CN102409172A - 一种分离四价铈或四价铈与氟的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种分离四价铈的方法，包括以下步骤：a)提供料液，所述料液包含四价铈离子、三价稀土离子和硫酸，所述硫酸在所述料液中的浓度为0.06mol/L～0.5mol/L；b)以离子液体和稀释剂组成的混合溶液萃取所述步骤a)中的料液，得到萃取液和萃余液，所述离子液体的阳离子为季铵型阳离子，所述离子液体的阴离子为酸性膦萃取剂经去质子化得到的阴离子；c)以稀硫酸为反萃取剂对所述步骤b)中得到的萃取液进行反萃取，得到含有四价铈的反萃取液。本发明还提供了一种分离四价铈与氟的方法。本发明提供的分离四价铈或四价铈与氟的方法，其萃取和反萃取的酸度均较低，从而降低了酸碱消耗，节约了生产成本，减轻了环境污染。
Description
技术领域
本发明涉及稀土分离技术领域，尤其涉及一种分离四价铈或四价铈与氟的方法。
背景技术
稀土元素中的铈应用广泛，如用作抛光粉、荧光粉、着色剂和催化剂等。含铈化合物一般是将含铈矿物如氟碳铈矿和独居石矿等进行冶炼得到，但是，冶炼后的产物中不仅包含铈，还包含镧、镨和钕等其他元素。因此，将铈与其他元素进行分离具有重要的现实意义。
通常分离铈与其它元素的方法是将含铈矿物或其他含铈混合物中的三价铈氧化成四价铈，然后加入酸液浸出或洗涤，再对酸浸出液或酸洗涤液中的四价铈进行萃取，从而实现铈与其他元素的分离。因此，在酸性体系中萃取分离四价铈的工作尤为重要。
目前，现有技术公开了多种用于在酸性体系中萃取四价铈的萃取剂，如D.Q.Li和X.H.Luo等公开的酸性膦萃取剂(D.Q.Li et.al，J.Chin.Rare EarthSoc.，1984，2，9.；X.H.Luo et.al，J.Rare Earths，2009，27，119.)、公开号为CN1254024A的中国专利文献公开的中性膦萃取剂和李德谦等公开的胺类萃取剂(李德谦等，核化学与放射化学，1984，6，153.)。其中，酸性膦萃取剂中的二(2-乙基己基)膦酸(P204)和2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯(P507)被广泛应用于对四价铈的萃取分离，如公开号为CN1410564A的中国专利文献公开了一种从含铈稀土硫酸溶液中氧化萃取铈的方法，该方法首先在稀土浓度为7g/L～50g/L、酸度为0.2N～5.5N、含三价铈的混合硫酸稀土料液中，加入浓度为0.7M～1.7M的P204或P507进行第一次萃取以净化料液，然后在第一次萃取得到的萃余液中加入浓度为2％～50％的高锰酸钾溶液对萃余液中的三价铈进行氧化，加入浓度为0.5M的P204或P507对氧化得到的四价铈进行第二次萃取，最后在第二次萃取得到的萃取液中，加入浓度为1N～8N的盐酸或硝酸和1％～10％的双氧水进行反萃取，得到含四价铈的反萃取液。
该方法采用酸性膦萃取剂从混合硫酸稀土溶液中萃取分离了四价铈，但是，其萃取的酸度较高，需要大量的酸碱消耗，不但生产成本相对较高，而且环境污染较为严重。
发明内容
有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种分离四价铈或四价铈与氟的方法，本发明提供的分离方法能够降低酸碱消耗，减少环境污染。
本发明提供了一种分离四价铈的方法，包括以下步骤：
a)提供料液，所述料液包含四价铈离子、三价稀土离子和硫酸，所述硫酸在所述料液中的浓度为0.06mol/L～0.5mol/L；
b)以离子液体和稀释剂组成的混合溶液萃取所述步骤a)中的料液，得到萃取液和萃余液，所述离子液体的阳离子为季铵型阳离子，所述离子液体的阴离子为酸性膦萃取剂经去质子化得到的阴离子；
c)以稀硫酸为反萃取剂对所述步骤b)中得到的萃取液进行反萃取，得到含有四价铈的反萃取液。
优选的，所述步骤b)中，所述离子液体的阳离子为甲基三辛基铵阳离子。
优选的，所述步骤b)中，所述离子液体的阴离子为二(2，4，4-三甲基戊基)膦酸、二(2-乙基己基)膦酸或2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯经去质子化得到的阴离子。
优选的，所述步骤b)中，所述离子液体在所述混合溶液中的浓度为0.02mol/L～0.50mol/L，所述混合溶液与所述料液的相比为1∶1～1∶4。
优选的，所述步骤b)中，所述萃取的温度为20℃～50℃。
优选的，所述步骤c)中，所述稀硫酸的浓度为0.10mol/L～5.0mol/L，所述稀硫酸与所述萃取液的相比为1∶1～1∶4。
优选的，所述步骤a)中，所述四价铈离子在所述料液中的浓度为0.01mol/L～0.1mol/L。
优选的，所述步骤a)中，所述三价稀土离子为三价铈离子，所述三价铈离子在所述料液中的浓度为0.005mol/L～0.05mol/L。
优选的，所述步骤a)中，所述料液还包含四价钍离子，所述四价钍离子在所述料液中的浓度为1×10-4mol/L～4×10-4mol/L。
本发明还提供了一种分离四价铈与氟的方法，包括以下步骤：
a)提供料液，所述料液包含四价铈离子、氟离子、三价稀土离子和硫酸，所述硫酸在所述料液中的浓度为0.06mol/L～0.5mol/L；
b)以离子液体和稀释剂组成的混合溶液萃取所述步骤a)中的料液，得到萃取液和萃余液，所述离子液体的阳离子为季铵型阳离子，所述离子液体的阴离子为酸性膦萃取剂经去质子化得到的阴离子；
c)以稀硫酸为反萃取剂对所述步骤b)中得到的萃取液进行反萃取，得到含有四价铈与氟的反萃取液。
与现有技术相比，本发明采用离子液体对包含四价铈离子、三价稀土离子和硫酸的料液进行萃取，然后采用稀硫酸对得到的萃取液进行反萃取，得到含有四价铈的反萃取液；本发明还采用离子液体对包含四价铈离子、氟离子、三价稀土离子和硫酸的料液进行萃取，然后采用稀硫酸对得到的萃取液进行反萃取，得到含有四价铈与氟的反萃取液。本发明以离子液体为萃取剂，所述离子液体的阳离子为季铵型阳离子、阴离子为酸性膦萃取剂经去质子化得到的阴离子，所述离子液体在较低的酸度下对四价铈或四价铈与氟具有较高的萃取效率，使得本发明提供的分离方法酸碱消耗较少，分离效果较好。另外，本发明以离子液体为萃取剂得到萃取液，以稀硫酸为反萃取剂对萃取液进行反萃取，所述稀硫酸在较低的酸度下对萃取液中的四价铈或四价铈与氟具有较好的反萃取效果，进一步降低了本发明分离方法的酸碱消耗，节约了生产成本，减轻了环境污染。
附图说明
图1为本发明实施例6～14不同萃取剂的不同浓度对四价铈的萃取率的曲线图；
图2为本发明实施例6～23不同萃取剂的不同浓度对四价铈、四价铈与氟、三价铈和四价钍的萃取率的曲线图；
图3为本发明实施例28～33不同浓度的稀硫酸对四价铈的反萃取率的曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种分离四价铈的方法，包括以下步骤：
a)提供料液，所述料液包含四价铈离子、三价稀土离子和硫酸，所述硫酸在所述料液中的浓度为0.06mol/L～0.5mol/L；
b)以离子液体和稀释剂组成的混合溶液萃取所述步骤a)中的料液，得到萃取液和萃余液，所述离子液体的阳离子为季铵型阳离子，所述离子液体的阴离子为酸性膦萃取剂经去质子化得到的阴离子；
c)以稀硫酸为反萃取剂对所述步骤b)中得到的萃取液进行反萃取，得到含有四价铈的反萃取液。
本发明以包含四价铈离子、三价稀土离子和浓度为0.06mol/L～0.5mol/L的硫酸的料液为原料，所述料液可以为将含铈矿物氧化，使矿物中的三价铈被氧化成四价铈，然后加入酸液浸出得到的料液，也可以为稀土生产过程中得到的含铈水浸液或富铈稀土硫酸溶液经氧化、酸洗得到的料液。
在所述料液中，所述四价铈离子的浓度优选为0.01mol/L～0.1mol/L，更优选为0.01mol/L～0.05mol/L，最优选为0.01mol/L；
所述三价稀土离子的浓度优选为0.005mol/L～0.05mol/L，更优选为0.01mol/L～0.05mol/L，最优选为0.01mol/L。
所述三价稀土离子可以为三价稀土离子中的任意一种或多种，如三价镧系元素离子、三价钪离子和三价钇离子，优选为三价镧系元素离子中的一种或多种，最优选为三价铈离子。
所述料液优选还包含四价钍离子，所述四价钍离子在所述料液中的浓度优选为1×10-4mol/L～4×10-4mol/L，更优选为1×10-4mol/L～3×10-4mol/L，最优选为2×10-4mol/L。
得到料液后，本发明采用经稀释剂稀释的离子液体对所述料液进行萃取，得到萃取液和萃余液。
离子液体是指在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴离子和阳离子所组成的盐，其阳离子主要为咪唑型阳离子、吡啶型阳离子和季铵型阳离子等，其阴离子一般为无机阴离子。由于离子液体具有热稳定性好、熔点较低、导电与导热性好、溶解性独特和可设计性等优点，其被广泛应用于催化化学、有机反应、电化学和分离等众多领域中。
在本发明中，所述离子液体的阳离子为季铵型阳离子，优选为甲基三辛基铵阳离子，所述离子液体的阴离子为酸性膦萃取剂经去质子化得到的阴离子，优选为二(2，4，4-三甲基戊基)膦酸、二(2-乙基己基)膦酸或2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯经去质子化得到的阴离子。
本发明对所述离子液体的来源没有特殊限制，可以为从市场上购买，也可以按照以下方法制备：
金属钠与醇在室温下发生反应，生成醇钠；
所述醇钠与氯化季铵盐(R1R2R3R4N+Cl-)发生离子交换反应，生成季铵烷氧基离子化合物([R1R2R3R4N]+[OR]-)和氯化钠；
所述[R1R2R3R4N]+[OR]-发生水解反应，得到季铵碱([R1R2R3R4N]+[OH]-)；
所述季铵碱与酸发生反应，得到季铵型离子液体。
首先将质量与异丙醇的体积之比为6.39g∶125mL的金属钠加入异丙醇中，在室温下反应，反应3h后，得到异丙醇钠溶液，然后在制备的异丙醇钠溶液中加入含有与异丙醇钠等摩尔的甲基三辛基氯化铵的异丙醇溶液，在50℃下搅拌4h，再使用离心机将搅拌得到的异丙醇溶液以8000r/min的转速离心10min，过滤并收集滤液，向滤液中加入与含有甲基三辛基氯化铵的异丙醇溶液等体积的去离子水，震荡30min后，通过水解反应制备得到甲基三辛基氢氧化铵([A336][OH])溶液；
所述[A336][OH]溶液与等摩尔的酸进行反应，在50℃下回流搅拌12h后，得到反应产物，其中，所述酸为2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯(P507)、二(2-乙基己基)膦酸(P204)和二(2，4，4-三甲基戊基)膦酸(Cyanex272)。
在本发明中，所述离子液体在较低的酸度下对四价铈具有较高的萃取效率，因此能够减少酸碱消耗，降低成本、减少环境污染。
在所述混合溶液中，所述离子液体的浓度优选为0.02mol/L～0.50mol/L，更优选为0.02mol/L～0.40mol/L，最优选为0.10mol/L；所述混合溶液与所述料液的相比优选为1∶1～1∶4，更优选为1∶2～1∶4，最优选为1∶4；
本发明对所述稀释剂没有特殊限制，可以为本领域技术人员熟知的稀释剂，如烷烃和芳烃等，优选为正庚烷；
所述萃取的温度优选为20℃～50℃，更优选为20℃～40℃，最优选为20℃～30℃。
萃取完毕后，得到萃取液和萃余液，所述萃取液为包含四价铈的有机相，所述萃余液为包含三价稀土的水相；当所述料液中还包含四价钍离子时，所述萃取液为包含四价铈和少量四价钍的有机相，所述萃余液为包含三价稀土和剩余四价钍的水相。
得到萃取液后，本发明以稀硫酸为反萃取剂对萃取液进行反萃取，得到含有四价铈的反萃取液。所述稀硫酸的浓度优选为0.10mol/L～5.0mol/L，更优选为1.0mol/L～4.5mol/L，最优选为2.5mol/L～3.5mol/L；所述稀硫酸与所述萃取液的相比优选为1∶1～1∶4，更优选为1∶4。
反萃取完毕后，得到反萃取液和反萃余液，所述反萃取液中包含四价铈；对反萃取液进行进一步处理，得到含铈化合物。本发明对进一步的处理方法没有特殊限制，可以采用本领域技术人员熟知的处理方法。
本发明采用离子液体萃取四价铈，采用稀硫酸反萃取四价铈，所述稀硫酸在较低的酸度下对萃取液中的四价铈具有较高的反萃取效率，因此能够进一步减少酸碱消耗，节约生产成本，减少环境污染。
另外，由于酸浸出液或酸洗涤液中常含有氟，并且氟能和四价铈形成氟铈配合物，因此，本发明还提供了一种分离四价铈与氟的方法，包括以下步骤：
a)提供料液，所述料液包含四价铈离子、氟离子、三价稀土离子和硫酸，所述硫酸在所述料液中的浓度为0.06mol/L～0.5mol/L；
b)以离子液体和稀释剂组成的混合溶液萃取所述步骤a)中的料液，得到萃取液和萃余液，所述离子液体的阳离子为季铵型阳离子，所述离子液体的阴离子为酸性膦萃取剂经去质子化得到的阴离子；
c)以稀硫酸为反萃取剂对所述步骤b)中得到的萃取液进行反萃取，得到含有四价铈与氟的反萃取液。
本发明以包含四价铈离子、氟离子、三价稀土离子和浓度为0.06mol/L～0.5mol/L的硫酸的料液为原料。
在所述料液中，所述四价铈离子的浓度优选为0.01mol/L～0.1mol/L，更优选为0.01mol/L～0.05mol/L，最优选为0.01mol/L；
所述氟离子的浓度优选为0.02mol/L～0.5mol/L，更优选为0.02mol/L～0.4mol/L，最优选为0.02mol/L；
所述三价稀土离子的浓度优选为0.005mol/L～0.05mol/L，更优选为0.01mol/L～0.05mol/L，最优选为0.01mol/L。
得到料液后，本发明以离子液体对所述料液进行萃取，得到萃取液和萃余液，所述离子液体在较低的酸度下对四价铈与氟具有较高的萃取效率；所述萃取液为包含四价铈与氟的有机相；所述萃余液为包含三价稀土的水相。
萃取结束后，本发明以稀硫酸对萃取液进行反萃取，得到含有四价铈与氟的反萃取液，所述稀硫酸在较低的酸度下对萃取液中的四价铈与氟具有较高的反萃取效率，从而能够进一步降低酸碱消耗，节约生产成本。
本发明分离四价铈的方法和分离四价铈与氟的方法，除提供的料液不同外，两个分离方法使用的萃取剂、稀释剂和反萃取剂均相同，萃取和反萃取的过程基本一样，得到和各自料液相对应的萃取液和反萃取液。
与现有技术相比，本发明采用离子液体对四价铈或四价铈与氟进行萃取，所述离子液体的阳离子为季铵型阳离子、阴离子为酸性膦萃取剂经去质子化得到的阴离子，所述离子液体在较低的酸度下对四价铈或四价铈与氟具有较高的萃取效率，使得本发明提供的分离方法酸碱消耗较少，分离效果较好。另外，本发明以离子液体为萃取剂进行萃取，以稀硫酸为反萃取剂进行反萃取，所述稀硫酸在较低的酸度下对萃取液中的四价铈或四价铈与氟具有较高的反萃取效率，从而进一步降低了本发明分离方法的酸碱消耗，节约了生产成本，减轻了环境污染。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的分离四价铈或四价铈与氟的方法进行详细描述。
实施例1
在反应器中，加入6.39g金属钠和125mL经蒸馏过的异丙醇在室温下进行反应，反应3h后，得到异丙醇钠溶液，继续加入500mL经蒸馏过的、溶有112.36g甲基三辛基氯化铵的异丙醇溶液进行反应，在50℃下搅拌4h后，使用离心机将搅拌得到的异丙醇溶液以8000r/min的转速离心10min，过滤收集滤液后，向滤液中加入500mL的去离子水，经震荡30min后，得到甲基三辛基氢氧化铵([A336][OH])溶液。
取1mL得到的[A336][OH]溶液，以溴百里酚蓝为指示剂，用浓度为0.132mol/L的盐酸进行滴定，得到[A336][OH]的浓度为0.121mol/L。
实施例2
在反应器中，加入172mL实施例1制备的[A336][OH]溶液和6.25gP507，在50℃下回流搅拌12h，将搅拌得到的溶液静置分相后，取上相在80℃、20mbar下旋出所含异丙醇和水，得到甲基三辛基铵2-乙基己酯单2-乙基己基膦酸离子液体([A336][P507])，其核磁共振氢谱和核磁共振碳谱的谱图数据分别如下：
1H NMR：0.822-0.847(t，J＝8.4Hz，3H)，0.851-0.872(t，J＝8.4Hz，3H)，0.875-0.894(t，J＝6.6Hz，9H)，1.264(s，30H)，1.287-1.298(m，6H)，1.330-1.408(m，12H)，1.419-1.454(m，2H)，1.466-1.515(m，2H)，1.539-1.583(m，1H)，1.609-1.677(m，6H)，1.710-1.779(m，1H)，2.699(s，2H)，3.322(s，3H)，3.404-3.432(t，J＝8.4Hz，6H)，3.672-3.705(m，2H)；
13C NMR：65.87，61.00(3C)，48.82，40.55，34.80，33.75，31.65，31.49(2C)，30.0(2C)，29.26，29.22，29.07(2C)，29.02(2C)，28.99(2C)，28.87(2C)，28.58(2C)，26.42(2C)，26.22(2C)，23.26，23.06，22.46，22.40，22.21，14.06，13.95，13.87，13.83(2C)，10.86，10.25。
实施例3
在反应器中，加入177mL实施例1制备的[A336][OH]溶液和8.01gP204，在50℃下回流搅拌12h，将搅拌得到的溶液静置分相后，取上相在80℃、20mbar下旋出所含异丙醇和水，得到甲基三辛基铵二(2-乙基己基)膦酸离子液体([A336][P204])，其核磁共振氢谱和核磁共振碳谱的数据分别如下：
1H NMR：0.854-0.870(m，6H)，0.876-0.894(m，9H)，1.265-1.274(m，30H)，1.282-1.296(m，6H)，1.308-1.358(m，12H)，1.370-1.411(m，4H)，1.424-1.470(m，1H)，1.500-1.530(m，1H)，1.613-1.677(m，6H)3.294(s，3H)，3.375-3.403(t，J＝7.8Hz，6H)，3.711-3.745(m，4H)；
13C NMR：10.66(2C)，13.70，13.74，13.80，22.11(3C)，22.28(3C)，22.33(3C)，22.87(3C)，23.06(3C)，26.09(2C)，28.77，28.81(2C)，28.91(2C)，28.95，29.12，29.16，29.85，31.38，31.54，40.14，48.59，60.93，67.32，67.35(2C)。
实施例4
在反应器中，加入190mL实施例1制备的[A336][OH]溶液和7.14gCyanex272，在50℃下回流搅拌12h，将搅拌得到的溶液静置分相后，取上相在80℃、20mbar下旋出所含异丙醇和水，得到甲基三辛基铵二(2，4，4-三甲基戊基)膦酸离子液体([A336][C272])，其核磁共振氢谱和核磁共振碳谱的数据分别如下：
1H NMR：0.86(t，J＝1.2Hz，9H)，1.18(s，3H)，1.26(s，30H)，1.33(s，16H)，1.61(s，6H)，3.26(s，3H)，3.378～3.419(t，J＝8.0Hz，6H)，4.44(s，2H)，6.892(d，J＝7.2Hz，2H)，7.125(m，2H)；
13C NMR：13.81，22.35，26.11，26.78，27.46，28.81，29.03，29.38，31.62，35.34，41.31，43.18，48.47，51.73，54.03，61.05，62.04，68.09，113.84，126.81，139.06，156.64，173.12。
实施例5
配制含四价铈离子、氟离子、三价铈离子、四价钍离子和硫酸的料液，其中，四价铈离子的浓度为0.01mol/L，氟离子的浓度为0.02mol/L，三价铈离子的浓度为0.01mol/L，四价钍离子的浓度为2×10-4mol/L，硫酸的浓度为0.3mol/L。
用4mL浓度为0.1mol/L的、实施例2制备的[A336][P507]的正庚烷溶液对4mL所述料液，在20℃下进行萃取，得到萃取液和萃余液，计算得到四价铈的萃取率为98.78％，四价钍的萃取率为71.29％，三价铈的萃取率为1.23％，进一步计算得到四价铈和三价铈的分离系数为577.30。
实施例6
用1mL浓度为0.10mol/L、实施例2制备的[A336][P507]的正庚烷溶液，对4mL配制的四价铈离子浓度为0.01mol/L、硫酸浓度为0.06mol/L的料液，在20℃下进行萃取，得到萃取液和萃余液，计算四价铈的萃取率，萃取率的计算结果见表1，表1为实施例6～8的萃取率和分离系数的计算结果。
用1mL浓度为2.5mol/L的稀硫酸对4mL萃取液进行反萃取，得到含四价铈的反萃取液，计算得到四价铈的反萃取率为84.66％。
用1mL浓度为0.10mol/L、实施例2制备的[A336][P507]的正庚烷溶液，对4mL配制的三价铈离子浓度为0.01mol/L、硫酸浓度为0.06mol/L的料液，在20℃下进行萃取，得到萃取液和萃余液，计算三价铈的萃取率，进一步计算四价铈和三价铈的分离系数，萃取率和分离系数的计算结果见表1。
用1mL浓度为0.10mol/L、实施例2制备的[A336][P507]的正庚烷溶液，对4mL配制的四价钍离子浓度为2×10-4mol/L、硫酸浓度为0.06mol/L的料液，在20℃下进行萃取，得到萃取液和萃余液，计算四价钍的萃取率，萃取率的计算结果见表1。
实施例7
用1mL浓度为0.02mol/L、实施例2制备的[A336][P507]的正庚烷溶液，对四价铈、三价铈和四价钍按照实施例6的萃取方法进行萃取，萃取率和分离系数的计算结果见表1。
实施例8
用1mL浓度为0.04mol/L、实施例2制备的[A336][P507]的正庚烷溶液，对四价铈、三价铈和四价钍按照实施例6的萃取方法进行萃取，萃取率和分离系数的计算结果见表1。
不同浓度的[A336][P507]对四价铈萃取的萃取率如图1和图2所示，不同浓度的[A336][P507]对三价铈和四价钍萃取的萃取率如图2所示。图1为不同萃取剂的不同浓度对四价铈的萃取率的曲线图，图2为不同萃取剂的不同浓度对四价铈、四价铈与氟、三价铈和四价钍的萃取率的曲线图。
表1实施例6～8的萃取率和分离系数的计算结果
实施例9
用1mL浓度为0.10mol/L、实施例3制备的[A336][P204]的正庚烷溶液，对4mL配制的四价铈离子浓度为0.01mol/L、硫酸浓度为0.06mol/L的料液，在20℃下进行萃取，得到萃取液和萃余液，计算四价铈的萃取率，萃取率的计算结果见表2，表2为实施例9～11的萃取率和分离系数的计算结果。
用1mL浓度为2.5mol/L的稀硫酸对4mL萃取液进行反萃取，得到含四价铈的反萃取液，计算得到四价铈的反萃取率为83.32％。
用1mL浓度为0.10mol/L、实施例3制备的[A336][P204]的正庚烷溶液，对4mL配制的三价铈离子浓度为0.01mol/L、硫酸浓度为0.06mol/L的料液，在20℃下进行萃取，得到萃取液和萃余液，计算三价铈的萃取率，进一步计算四价铈和三价铈的分离系数，萃取率和分离系数的计算结果见表2。
用1mL浓度为0.10mol/L、实施例3制备的[A336][P204]的正庚烷溶液，对4mL配制的四价钍离子浓度为2×10-4mol/L、硫酸浓度为0.06mol/L的料液，在20℃下进行萃取，得到萃取液和萃余液，计算四价钍的萃取率，萃取率计算结果见表2。
实施例10
用1mL浓度为0.02mol/L、实施例3制备的[A336][P204]的正庚烷溶液，对四价铈、三价铈和四价钍按照实施例9的萃取方法进行萃取，萃取率和分离系数的计算结果见表2。
实施例11
用1mL浓度为0.04mol/L、实施例3制备的[A336][P204]的正庚烷溶液，对四价铈、三价铈和四价钍按照实施例9的萃取方法进行萃取，萃取率和分离系数的计算结果见表2。
不同浓度的[A336][P204]对四价铈萃取的萃取率如图1和图2所示，不同浓度的[A336][P204]对三价铈和四价钍萃取的萃取率如图2所示。
表2实施例9～11的萃取率和分离系数的计算结果
实施例12
用1mL浓度为0.10mol/L、实施例4制备的[A336][C272]的正庚烷溶液，对4mL配制的四价铈离子浓度为0.01mol/L、硫酸浓度为0.06mol/L的料液，在20℃下进行萃取，得到萃取液和萃余液，计算四价铈的萃取率，萃取率的计算结果见表3，表3为实施例12～14的萃取率和分离系数的计算结果。
用1mL浓度为2.5mol/L的稀硫酸对4mL萃取液进行反萃取，得到含四价铈的反萃取液，计算得到四价铈的反萃取率为81.42％。
用1mL浓度为0.10mol/L、实施例4制备的[A336][C272]的正庚烷溶液，对4mL配制的三价铈离子浓度为0.01mol/L、硫酸浓度为0.06mol/L的料液，在20℃下进行萃取，得到萃取液和萃余液，计算三价铈的萃取率，进一步计算四价铈和三价铈的分离系数，萃取率和分离系数的计算结果见表3。
用1mL浓度为0.10mol/L、实施例4制备的[A336][C272]的正庚烷溶液，对4mL配制的四价钍离子浓度为2×10-4mol/L、硫酸浓度为0.06mol/L的料液，在20℃下进行萃取，得到萃取液和萃余液，计算四价钍的萃取率，萃取率的计算结果见表3。
实施例13
用1mL浓度为0.02mol/L、实施例4制备的[A336][C272]的正庚烷溶液，对四价铈、三价铈和四价钍按照实施例12的萃取方法进行萃取，萃取率和分离系数的计算结果见表3。
实施例14
用1mL浓度为0.04mol/L、实施例4制备的[A336][C272]的正庚烷溶液，对四价铈、三价铈和四价钍按照实施例12的萃取方法进行萃取，萃取率和分离系数的计算结果见表3。
不同浓度的[A336][C272]对四价铈萃取的萃取率如图1和图2所示，不同浓度的[A336][C272]对三价铈和四价钍萃取的萃取率如图2所示。
表3实施例12～14的萃取率和分离系数的计算结果
实施例15
用1mL浓度为0.10mol/L、实施例2制备的[A336][P507]的正庚烷溶液，对4mL配制的四价铈离子浓度为0.01mol/L、氟离子浓度为0.02mol/L、硫酸浓度为0.06mol/L的料液，在20℃下进行萃取，得到萃取液和萃余液，计算四价铈的萃取率，进一步计算四价铈和三价铈的分离系数，萃取率和分离系数的计算结果见表4，表4为实施例15～17的萃取率和分离系数的计算结果。
用1mL浓度为3.0mol/L的稀硫酸对4mL萃取液进行反萃取，得到含四价铈与氟的反萃取液，计算得到四价铈的反萃取率为81.42％。
实施例16
用1mL浓度为0.02mol/L、实施例2制备的[A336][P507]的正庚烷溶液，对四价铈与氟按照实施例15的萃取方法进行萃取，萃取率和分离系数的计算结果见表4。
实施例17
用1mL浓度为0.05mol/L、实施例2制备的[A336][P507]的正庚烷溶液，对四价铈与氟按照实施例15的萃取方法进行萃取，萃取率和分离系数的计算结果见表4。
不同浓度的[A336][P507]对四价铈与氟萃取的萃取率如图2所示。
表4实施例15～17的萃取率和分离系数的计算结果
实施例18
用1mL浓度为0.10mol/L、实施例3制备的[A336][P204]的正庚烷溶液，对4mL配制的四价铈离子浓度为0.01mol/L、氟离子浓度为0.02mol/L、硫酸浓度为0.06mol/L的料液，在20℃下进行萃取，得到萃取液和萃余液，计算四价铈的萃取率，进一步计算四价铈和三价铈的分离系数，萃取率和分离系数的计算结果见表5，表5为实施例18～20的萃取率和分离系数的计算结果。
用1mL浓度为2.0mol/L的稀硫酸对4mL萃取液进行反萃取，得到含四价铈与氟的反萃取液，计算得到四价铈的反萃取率为78.38％。
实施例19
用1mL浓度为0.02mol/L、实施例3制备的[A336][P204]的正庚烷溶液，对四价铈与氟按照实施例18的萃取方法进行萃取，萃取率和分离系数的计算结果见表5。
实施例20
用1mL浓度为0.05mol/L、实施例3制备的[A336][P204]的正庚烷溶液，对四价铈与氟按照实施例18的萃取方法进行萃取，萃取率和分离系数的计算结果见表5。
不同浓度的[A336][P204]对四价铈与氟萃取的萃取率如图2所示。
表5实施例18～20的萃取率和分离系数的计算结果
实施例21
用1mL浓度为0.10mol/L、实施例4制备的[A336][C272]的正庚烷溶液，对4mL配制的四价铈离子浓度为0.01mol/L、氟离子浓度为0.02mol/L、硫酸浓度为0.06mol/L的料液，在20℃下进行萃取，得到萃取液和萃余液，计算四价铈的萃取率，进一步计算四价铈和三价铈的分离系数，萃取率和分离系数的计算结果见表6，表6为实施例21～23的萃取率和分离系数的计算结果。
用1mL浓度为2.0mol/L的稀硫酸对4mL萃取液进行反萃取，得到含四价铈与氟的反萃取液，计算得到四价铈的反萃取率为78.47％。
实施例22
用1mL浓度为0.02mol/L、实施例4制备的[A336][C272]的正庚烷溶液，对四价铈与氟按照实施例21的萃取方法进行萃取，萃取率和分离系数的计算结果见表6。
实施例23
用1mL浓度为0.06mol/L、实施例4制备的[A336][C272]的正庚烷溶液，对四价铈与氟按照实施例21的萃取方法进行萃取，萃取率和分离系数的计算结果见表6。
不同浓度的[A336][C272]对四价铈与氟萃取的萃取率如图2所示。
表6实施例21～23的萃取率和分离系数的计算结果
实施例24
用1mL浓度为0.10mol/L、实施例3制备的[A336][P204]的正庚烷溶液，对4mL配制的四价铈离子浓度为0.01mol/L、硫酸浓度为0.06mol/L的料液，在50℃下进行萃取，得到萃取液和萃余液，计算得到四价铈的分配比为98.28，进一步计算得到四价铈的萃取率为96.09％。
实施例25
用1mL浓度为0.10mol/L、实施例2制备的[A336][P507]的正庚烷溶液，对4mL配制的四价铈离子浓度为0.01mol/L、硫酸浓度为0.20mol/L的料液，在20℃下进行萃取，得到萃取液和萃余液，计算得到四价铈的分配比为16.35，进一步计算得到四价铈的萃取率为80.34％。
实施例26
用1mL浓度为0.50mol/L、实施例2制备的[A336][P507]的正庚烷溶液，对4mL配制的四价铈离子浓度为0.01mol/L、硫酸浓度为0.43mol/L的料液，在20℃下进行萃取，得到萃取液和萃余液，计算得到四价铈的分配比为26.70，进一步计算得到四价铈的萃取率为86.97％。
实施例27
用4mL浓度为0.50mol/L、实施例2制备的[A336][P507]的正庚烷溶液，对4mL配制的四价铈离子浓度为0.01mol/L、硫酸浓度为0.43mol/L的料液，在20℃下进行萃取，得到萃取液和萃余液，计算得到四价铈的分配比为128.68，进一步计算得到四价铈的萃取率为96.99％。
实施例28
用1mL浓度为0.10mol/L、实施例2制备的[A336][P507]的正庚烷溶液，对4mL配制的四价铈离子浓度为0.01mol/L、硫酸浓度为0.06mol/L的料液，在20℃下进行萃取，得到萃取液和萃余液。
用1mL浓度为5.0mol/L的稀硫酸对4mL萃取液进行反萃取，得到含四价铈的反萃取液，计算得到四价铈的反萃取率为85.10％。不同浓度的稀硫酸对四价铈反萃取的反萃取率如图3所示，图3为不同浓度的稀硫酸对四价铈的反萃取率的曲线图。
实施例29
用1mL浓度为0.10mol/L、实施例3制备的[A336][P204]的正庚烷溶液，对4mL配制的四价铈离子浓度为0.01mol/L、硫酸浓度为0.06mol/L的料液，在20℃下进行萃取，得到萃取液和萃余液。
用1mL浓度为5.0mol/L的稀硫酸对4mL萃取液进行反萃取，得到含四价铈的反萃取液，计算得到四价铈的反萃取率为84.14％。不同浓度的稀硫酸对四价铈反萃取的反萃取率如图3所示。
实施例30
用1mL浓度为0.10mol/L、实施例4制备的[A336][C272]的正庚烷溶液，对4mL配制的四价铈离子浓度为0.01mol/L、硫酸浓度为0.06mol/L的料液，在20℃下进行萃取，得到萃取液和萃余液。
用1mL浓度为5.0mol/L的稀硫酸对4mL萃取液进行反萃取，得到含四价铈的反萃取液，计算得到四价铈的反萃取率为82.05％。不同浓度的稀硫酸对四价铈反萃取的反萃取率如图3所示。
实施例31
用1mL浓度为0.10mol/L、实施例2制备的[A336][P507]的正庚烷溶液，对4mL配制的四价铈离子浓度为0.01mol/L、氟离子浓度为0.02mol/L、硫酸浓度为0.06mol/L的料液，在20℃下进行萃取，得到萃取液和萃余液。
用1mL浓度为5.0mol/L的稀硫酸对4mL萃取液进行反萃取，得到含四价铈与氟的反萃取液，计算得到四价铈的反萃取率为80.94％。不同浓度的稀硫酸对四价铈反萃取的反萃取率如图3所示。
实施例32
用1mL浓度为0.10mol/L、实施例3制备的[A336][P204]的正庚烷溶液，对4mL配制的四价铈离子浓度为0.01mol/L、氟离子浓度为0.02mol/L、硫酸浓度为0.06mol/L的料液，在20℃下进行萃取，得到萃取液和萃余液。
用1mL浓度为5.0mol/L的稀硫酸对4mL萃取液进行反萃取，得到含四价铈与氟的反萃取液，计算得到四价铈的反萃取率为79.33％。不同浓度的稀硫酸对四价铈反萃取的反萃取率如图3所示。
实施例33
用1mL浓度为0.10mol/L、实施例4制备的[A336][C272]的正庚烷溶液，对4mL配制的四价铈离子浓度为0.01mol/L、氟离子浓度为0.02mol/L、硫酸浓度为0.06mol/L的料液，在20℃下进行萃取，得到萃取液和萃余液。
用1mL浓度为5.0mol/L的稀硫酸对4mL萃取液进行反萃取，得到含四价铈与氟的反萃取液，计算得到四价铈的反萃取率为80.01％。不同浓度的稀硫酸对四价铈反萃取的反萃取率如图3所示。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种分离四价铈的方法，包括以下步骤：
a)提供料液，所述料液包含四价铈离子、三价稀土离子和硫酸，所述硫酸在所述料液中的浓度为0.06mol/L～0.5mol/L；
b)以离子液体和稀释剂组成的混合溶液萃取所述步骤a)中的料液，得到萃取液和萃余液，所述离子液体的阳离子为季铵型阳离子，所述离子液体的阴离子为酸性膦萃取剂经去质子化得到的阴离子；
c)以稀硫酸为反萃取剂对所述步骤b)中得到的萃取液进行反萃取，得到含有四价铈的反萃取液。
2.根据权利要求1所述的分离四价铈的方法，其特征在于，所述步骤b)中，所述离子液体的阳离子为甲基三辛基铵阳离子。
3.根据权利要求1所述的分离四价铈的方法，其特征在于，所述步骤b)中，所述离子液体的阴离子为二(2，4，4-三甲基戊基)膦酸、二(2-乙基己基)膦酸或2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯经去质子化得到的阴离子。
4.根据权利要求1所述的分离四价铈的方法，其特征在于，所述步骤b)中，所述离子液体在所述混合溶液中的浓度为0.02mol/L～0.50mol/L，所述混合溶液与所述料液的相比为1∶1～1∶4。
5.根据权利要求1所述的分离四价铈的方法，其特征在于，所述步骤b)中，所述萃取的温度为20℃～50℃。
6.根据权利要求1所述的分离四价铈的方法，其特征在于，所述步骤c)中，所述稀硫酸的浓度为0.10mol/L～5.0mol/L，所述稀硫酸与所述萃取液的相比为1∶1～1∶4。
7.根据权利要求1所述的分离四价铈的方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述四价铈离子在所述料液中的浓度为0.01mol/L～0.1mol/L。
8.根据权利要求1所述的分离四价铈的方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述三价稀土离子为三价铈离子，所述三价铈离子在所述料液中的浓度为0.005mol/L～0.05mol/L。
9.根据权利要求1所述的分离四价铈的方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述料液还包含四价钍离子，所述四价钍离子在所述料液中的浓度为1×10-4mol/L～4×10-4mol/L。
10.一种分离四价铈与氟的方法，包括以下步骤：
a)提供料液，所述料液包含四价铈离子、氟离子、三价稀土离子和硫酸，所述硫酸在所述料液中的浓度为0.06mol/L～0.5mol/L；
b)以离子液体和稀释剂组成的混合溶液萃取所述步骤a)中的料液，得到萃取液和萃余液，所述离子液体的阳离子为季铵型阳离子，所述离子液体的阴离子为酸性膦萃取剂经去质子化得到的阴离子；
c)以稀硫酸为反萃取剂对所述步骤b)中得到的萃取液进行反萃取，得到含有四价铈与氟的反萃取液。
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