CN111337467A - 一种四价铈离子的荧光检测试剂及其荧光检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种四价铈离子的荧光检测试剂及其荧光检测方法，利用四价铈离子作单电子氧化剂，促进邻苯二胺发生氧化、环化、缩合形成黄色荧光产物2,3‑二氨基吩嗪，从而建立起Ce(IV)离子荧光检测方法。本发明的四价铈离子的荧光检测方法，具有很好的选择性和线性关系，荧光响应强，并能够定量检测四价铈离子浓度。

Description

一种四价铈离子的荧光检测试剂及其荧光检测方法

技术领域

本发明涉及四价铈离子的荧光检测领域，尤其涉及一种四价铈离子的荧光检测试剂及其荧光检测方法，基于邻苯二胺参与的有机反应，对四价铈离子的点亮型荧光检测。

背景技术

铈(Ce)是地球上最丰富的稀土元素，在工业上被广泛用作抛光粉、荧光粉、磁体、催化剂和陶瓷着色剂。虽然矿物中主要以三价铈离子[Ce(III)]存在，但在Ce的冶炼提取过程中，通常将Ce(III)转化为四价铈离子[Ce(IV)]。高浓度Ce对环境的危害和对种子的急性毒性，长期暴露于Ce(IV)离子会引起人体循环系统的功能障碍。

目前，人们主要采用以仪器为基础的方法来检测Ce(IV)离子，如电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)、放射化学中子活化法和电化学方法。然而，这些方法普遍存在着成本高、处理时间长、样品制备复杂，以及使用仪器昂贵等缺点。荧光传感器因其简单和高灵敏度而成为在干扰基质存在下检测对环境和生物有重要意义的分析物的有力工具。到目前为止，已开发出的用于监测Ce离子的荧光传感器，通常存在有毒无机传感材料的使用、灵敏度低和选择性差等问题。因此，研制一种快速、灵敏、高效的Ce(IV)离子荧光检测方法是十分必要的。

发明内容

本发明目的在于提供一种四价铈离子的荧光检测试剂及其荧光检测方法，基于邻苯二胺参与的有机反应的Ce(IV)离子荧光检测方法，解决现有技术存在的问题。

为了实现上述的目的，采用如下的技术方案：

一种四价铈离子的荧光检测试剂，为邻苯二胺溶液。

一种四价铈离子的荧光检测方法，利用四价铈离子作单电子氧化剂，促进邻苯二胺发生氧化、环化、缩合形成黄色荧光产物2,3-二氨基吩嗪，从而建立起Ce(IV)离子荧光检测方法。

具体的荧光检测方法主要包括以下步骤：

(1)在4:1v/v的CH₃CN-H₂O溶剂中，加入邻苯二胺，形成40μM的邻苯二胺溶液；

(2)往步骤(1)所得邻苯二胺溶液中加入不同浓度的Ce(IV)离子溶液，2h内检测其荧光光谱，得到所述的Ce(IV)离子浓度与荧光强度的标准曲线图；

(3)将待测Ce(IV)离子溶液加入步骤(1)所得邻苯二胺溶液中，2h内检测其荧光光谱，并跟步骤(2)所得标准曲线图进行对比，得到Ce(IV)离子的浓度。

与现有技术相比，本发明采用新的检测机理，四价铈离子作单电子氧化剂，促进邻苯二胺发生氧化、环化、缩合形成黄色荧光产物2,3-二氨基吩嗪；进而在Ce(IV)离子作用下，实现从没有荧光的邻苯二胺转化为强荧光产物2,3-二氨基吩嗪，因此可以利用邻苯二胺与Ce(IV)离子发生有机反应生产荧光产物，对Ce(IV)离子进行荧光检测。本发明的Ce(IV)离子荧光检测方法，具有很好的选择性和线性关系，荧光响应强，并能定量够检测四价铈离子浓度。

附图说明

图1为本发明的发光检测机理图；

图2a为本实施例邻苯二胺溶液中加入不同浓度的铈离子溶液，得到的荧光光谱标准曲线图；

图2b为荧光强度与Ce(IV)离子浓度的线性关系图；

图3a为邻苯二胺溶液对其他常见金属离子的荧光响应对比图；

图3b为邻苯二胺溶液对阴离子的荧光响应对比图；

图3c为邻苯二胺溶液对稀土金属离子的荧光响应对比图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。

Ce(IV)离子可作单电子氧化剂，促进邻苯二胺发生氧化、环化、缩合形成黄色荧光产物2,3-二氨基吩嗪。因此可以利用邻苯二胺被Ce(IV)离子促进生成荧光产物，构建一种Ce(IV)的荧光检测方法。邻苯二胺对Ce(IV)离子的检测方法，主要包括以下步骤：

(1)在4:1v/v的CH₃CN-H₂O溶剂中，加入邻苯二胺，形成40μM的邻苯二胺溶液；

(2)往步骤(1)所得邻苯二胺溶液中加入不同浓度的Ce(IV)离子溶液，2h内检测其荧光光谱，得到所述的Ce(IV)离子浓度与荧光强度的标准曲线图；

(3)将待测Ce(IV)离子溶液加入步骤(1)所得邻苯二胺溶液中，2h内检测其荧光光谱，并跟步骤(2)所得标准曲线图进行对比，得到Ce(IV)离子的浓度。

将按照上述方法构建的Ce(IV)离子检测机理如图1所示。邻苯二胺对Ce(IV)离子的荧光检测，机理的验证主要包括以下步骤：

先在含有4mL CH₃CN/H₂O溶液(v:v＝4:1)的圆底烧瓶中，加入邻苯二胺(0.5mmol)和硝酸铈铵(0.6mmol)，常温下反应2h后，加5mL水淬灭反应，过滤得到粗产物。再经5mL水洗三次和5mL乙酸乙酯洗三次，得到产物为褐色粉末状固体，产率为85％，产物经核磁共振和高分辨质谱检测，均证实为目标产物2,3-二氨基吩嗪。¹H NMR(400MHz,DMSO)δ7.87(dd,J＝6.5,3.4Hz,2H),7.53(dd,J＝6.5,3.4Hz,2H),6.88(s,2H),6.31(s,4H)；¹³C NMR(101MHz,DMSO)δ144.81,142.16,140.08,127.87,127.06,102.15；HRMS(ESI):calcd for C₁₂H₁₁N₄[M+H]⁺211.0984,found:211.0982。

该Ce(IV)离子的检测方法，其标准曲线的绘制主要包括以下步骤：

在CH₃CN/H₂O(4:1v/v)的溶剂中，加入邻苯二胺，形成40μM的溶液。然后分别往邻苯二胺溶液中加入不同浓度的Ce(IV)离子溶液，2h内检测其荧光光谱。加入的待检测Ce(IV)离子溶液的浓度从0-88μM，得到的光谱图见图2。从图2a可以看出加入不同浓度的Ce(IV)离子溶液后，配合物的荧光强度逐渐增强，最多可达到150倍之多。从图2b可以看出，在5-40μM的Ce(IV)离子浓度范围内，荧光强度的升高具有很好的线性关系，R²＝0.9988，检出限可达0.4μM。如需要检测实际水体待测样品中Ce(IV)离子的浓度，则将待测样品加入本步骤邻苯二胺溶液中，2h内检测其荧光光谱，并跟图2b进行对比，得到待测样品中Ce(IV)离子的浓度。

为了验证本检测方法的选择性，进行了如下实验。将按照实施例1的方法对常见金属离子(邻苯二胺的0.5倍物质的量)，如Cu²⁺,Mg²⁺,K⁺,Zn²⁺,Ag⁺,Co²⁺,Al³⁺,Fe³⁺,Na⁺,Ca²⁺,Li^{2 +},Mn²⁺,Cr³⁺,Fe²⁺,Ba²⁺,Sn²⁺,Ni²⁺,Hg²⁺,Pt²⁺,常见阴离子(邻苯二胺的0.5倍物质的量)，如I^-,CO₃ ^2-,Br^-,Cl^-,SO₃ ^2-,SO₄ ^2-,HSO₄ ^-,HCO₃ ^-,S^2-,S₂O₃ ^2-,NO₃ ^-，稀土金属离子(邻苯二胺的0.5倍物质的量)，如Ce³⁺,Nd³⁺,Gd³⁺,Dy³⁺,Tb³⁺,Bi³⁺,Y³⁺,La³⁺,Lu³⁺,Eu³⁺,Pr³⁺,Pm³⁺,Yb³⁺,Sc³⁺,Er³⁺的荧光性质。如图3a、图3b、图3c所示，发现邻苯二胺对其他常见金属离子、阴离子和稀土金属离子基本不发生荧光增强，而对Ce(IV)离子(邻苯二胺的0.1倍物质的量)，依然具有较强的荧光增强。

实际样品中Ce(IV)离子检测效果的探讨：

实际水样采自赣江，人为模拟加入Ce(IV)离子，形成19.2μM的待测溶液。按照上述的方法往邻苯二胺溶液中，加入待测样品，测量其荧光强度，并与标准浓度曲线对照，计算出Ce(IV)离子的浓度值。结果表明，倘若实际样品中含有Ce(IV)离子时，该检测方法能准确将其识别，并测出Ce(IV)离子的浓度为18.6，相对标准偏差为1.3％，回收率为96.9％。可见，该荧光探针具有在实际水体样品中检测Ce(IV)离子应用前景。

以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (3)

1.一种四价铈离子的荧光检测试剂，其特征在于，为邻苯二胺溶液。

2.一种四价铈离子的荧光检测方法，其特征在于，利用四价铈离子作单电子氧化剂，促进邻苯二胺发生氧化、环化、缩合形成黄色荧光产物2,3-二氨基吩嗪，从而建立起Ce(IV)离子荧光检测方法。

3.根据权利要求2所述的一种四价铈离子的荧光检测方法，其特征在于，主要包括以下步骤：

(1)在4:1v/v的CH₃CN-H₂O溶剂中，加入邻苯二胺，形成40μM的邻苯二胺溶液；

(2)往步骤(1)所得邻苯二胺溶液中加入不同浓度的Ce(IV)离子溶液，2h内检测其荧光光谱，得到所述的Ce(IV)离子浓度与荧光强度的标准曲线图；

(3)将待测Ce(IV)离子溶液加入步骤(1)所得邻苯二胺溶液中，2h内检测其荧光光谱，并跟步骤(2)所得标准曲线图进行对比，得到Ce(IV)离子的浓度。

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