CN113264893A - 一种镨离子荧光探针化合物、其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种镨离子荧光探针化合物、其制备方法及应用，探针2‑(2'‑羟基‑5'‑苯乙炔基)苯基苯并噁唑，制备方法为：苯乙炔与5‑溴水杨醛通过Sonogashira偶联反应得到2‑羟基‑5‑苯乙炔基苯甲醛中间体；中间体与邻氨基苯酚通过缩合‑环化得到探针。本发明的荧光探针具有对镨离子的特异性识别能力，在常见金属离子包括镧系金属离子存在下，通过荧光光谱上525nm处荧光增强可选择性检测镨离子，具有灵敏度高，抗干扰能力强的特点，适用于生物化学和环境化学中对镨离子的检测。

Description

一种镨离子荧光探针化合物、其制备方法及应用

技术领域

本发明属于荧光探针领域，涉及一种镨离子荧光探针化合物、其制备方法及应用。

背景技术

稀土元素在高性能合金、激光晶体、石油化工、永磁材料等领域具有重要用途。其中，镨被用作LED显示屏、石油裂解催化剂、荧光器件的核心材料，受到极大关注。在稀土生产过程中，准确定量的检测镨对建立高效分离提纯工艺具有指导意义。此外，生产过程中产生的尾渣和污水中也会有镨的残留。超标的镨元素在环境中经生物体富集，进入人体将导致肝脏氧化损伤和骨髓微核率上升，学习记忆能力下降，并具有一定的遗传毒性。因此，对环境中的镨离子检测具有重要意义。

目前检测镨离子的主要方法包括：火焰光度法、分光光度法、原子吸收光谱、电镜分析、中子活化分析法、电感耦合等离子体质谱法，X射线荧光光谱法等。上述方法因仪器昂贵、操作复杂、耗时较长等原因，不利于实现对环境中镨离子的现场实时检测。相对而言，荧光探针法具有灵敏度高、响应速度快、设备简单、操作简捷的特点，并可实现“裸眼”检测。此外，通过对探针分子的化学修饰，可实现对检测对象的特异性识别。然而，由于镧系金属离子的化学性质相近，高选择性检测镨离子的荧光探针报道很少。如文献(MaterialsScience&Engineering C,2013,33,4140-4143)报道了一种香豆素衍生物的荧光探针，具有选择性检测镨离子的功能。

2-(2'-羟基苯基)苯并噁唑(HBO)的分子结构中包含氢键供体(-OH)和氢键受体(-N＝C)，在入射光激发下能发生烯醇式结构和酮式结构的互变，因此具有激发态分子内质子转移效应(ESIPT)。该类荧光探针具有发光强度大、Stokes位移明显、荧光稳定等优点。近年来被广泛用于各种阴、阳离子和生物小分子的检测。中国专利“一种锌离子荧光探针化合物、制备方法及应用(105541826A)”，合成了以2-(2'-羟基苯基)苯并噁唑为荧光基团、2-吡啶甲基胺为识别基团的镨离子增强型荧光探针。中国专利“一种醋酸根荧光探针化合物及其应用(103467410A)”，制备了N,N’-二[3-羟基-4(2-苯基噁唑)苯基]脲，可作为比率荧光探针识别醋酸根离子。近年来，也有苯并噁唑衍生物检测金属离子的报道。如(Chem.Commun.,2010,46,4070–4072./检测Zn²⁺)、(DaltonTrans.,2011,40,1503–1059./检测Zn²⁺)、(RSCAdv.,2013,3,10208-10212./检测Zn²⁺)(Chem.Commun.,2014,50,7514–7516./检测Zn²⁺和Cd²⁺)、(Chem.Commun.,2014,50,12258–12261/检测Cr³⁺、Al³⁺、Fe³⁺)、(Tetrahedron Lett.2018,59,4003–4007./检测Zn²⁺)(J.Photoch.Photobio.A.2019,3701,75–83./检测Zn²⁺)。

迄今为止，还未见基于苯并噁唑结构的镨离子荧光探针。本发明设计合成了一种苯并噁唑结构的荧光探针，具有特异性识别镨离子的功能。

发明内容

本发明所要解决的问题是提供一种镨离子荧光探针化合物、其制备方法及应用，该荧光探针在302nm激发波长下，对镨离子表现出荧光增强效果，能在17种常见金属离子中特异性识别镨离子，表现出良好的抗干扰能力。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种镨离子荧光探针化合物，基于苯并噁唑结构的荧光探针用于选择性识别镨离子，所述荧光探针化合物分子式为：C₂₁H₁₃NO₂，其结构式为：

进一步地，所述镨离子荧光探针化合物合成路线为：

进一步地，所述镨离子荧光探针化合物用于选择性识别镨离子，包括以下步骤：

步骤(1)：将5-溴水杨醛、催化剂二(三苯基膦)二氯化钯、三苯基膦、碘化亚铜溶于四氢呋喃-三乙胺混合溶剂，通氮气排净空气，用注射器注入苯乙炔，回流反应，TCL监测反应完全后，停止反应；抽滤，用乙醚洗涤滤渣。滤液蒸干得到黑色油状物，柱色谱法纯化得到黄色中间产物2-羟基-5-苯乙炔基苯甲醛；

步骤(2)：将邻氨基苯酚，2-羟基-5-苯乙炔基苯甲醛溶于无水甲醇后，回流，TCL监测反应完全后，旋转蒸发除去溶剂，得棕色残留物；将2,3-二氰基-5,6-二氯苯醌(DDQ)的二氯甲烷溶液加入上述残留物中，室温反应；加入饱和碳酸钠水溶液淬灭反应，抽滤，萃取，干燥，过滤，浓缩后，柱色谱法纯化得到白色固体，即2-(2'-羟基-5'-苯乙炔基)苯基苯并噁唑。

进一步地，所述步骤(1)中，包括以下步骤：

步骤(1)：将5-溴水杨醛、催化剂二(三苯基膦)二氯化钯、三苯基膦、碘化亚铜溶于四氢呋喃-三乙胺混合溶剂，通氮气15min排净空气，用注射器注入苯乙炔，回流反应8-10h，TCL监测反应完全后，停止反应；抽滤，滤液蒸干得到黑色油状物，柱色谱法纯化得到黄色中间产物2-羟基-5-苯乙炔基苯甲醛；

步骤(2)：将邻氨基苯酚，2-羟基-5-苯乙炔基苯甲醛溶于无水甲醇后，回流12h，TCL监测2-羟基-5-苯乙炔基苯甲醛反应完全后，旋转蒸发除去溶剂，得棕色残留物；将2,3-二氰基-5,6-二氯苯醌(DDQ)的二氯甲烷溶液加入上述残留物中，室温反应3h；加入饱和碳酸钠水溶液淬灭反应，抽滤，萃取，干燥，过滤，浓缩后，柱色谱法纯化得到白色固体，即2-(2'-羟基-5'-苯乙炔基)苯基苯并噁唑。

进一步地，所述催化剂为四(三苯基膦)钯或[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、二(三苯基膦)二氯化钯中的任意一种。

进一步地，所述溶剂为三乙胺、四氢呋喃-三乙胺中的任意一种。

进一步地，所述步骤(1)、步骤(2)中，所使用的试剂和溶剂均为分析纯，溶剂为无水溶剂。

进一步地，所述镨离子荧光探针用于选择性识别镨离子。

进一步地，所述镨离子荧光探针用于选择性识别镨离子的方法如下：

准确配制探针乙醇溶液，并向该探针溶液中加入Pr³⁺水溶液标准样品，配制成Pr³⁺待测液10-20个，测定荧光光谱；随着Pr³⁺浓度的增加，荧光光谱出现微弱红移，荧光光谱中525nm处荧光强度逐渐增加，并与Pr³⁺浓度呈良好的线性关系。定量检测镨离子浓度的线性范围为2-24μM；检测下限达0.075μM，且Ag⁺、Mg²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺、Sr²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Fe³⁺、Bi³⁺、Eu³⁺、La³⁺、Nd³⁺、Gd³⁺、Sm³⁺、Ce⁴⁺金属离子均不干扰对Pr³⁺浓度的测定。

进一步地，所述镨离子荧光探针用于选择性识别镨离子的方法如下：

准确配制1×10^-5mol/L的探针乙醇溶液，并向该探针溶液中加入Pr³⁺水溶液标准样品，配制成Pr³⁺浓度为1×10^-6-5×10^-5mol/L的待测液10-20个，测定荧光光谱；随着Pr³⁺浓度的增加，荧光光谱中525nm处荧光强度逐渐增加；荧光强度与Pr³⁺浓度呈良好的线性关系，定量检测镨离子浓度的线性范围为2-24μM；检测下限达0.075μM，且Ag⁺、Mg²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺、Sr^{2 +}、Cd²⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Fe³⁺、Bi³⁺、Eu³⁺、La³⁺、Nd³⁺、Gd³⁺、Sm³⁺、Ce⁴⁺金属离子均不干扰对Pr³⁺浓度的测定。

本发明和现有技术相比，其优点在于：

优点(1)：本发明的荧光探针具有选择性识别镨离子功能，特别是在镧系金属离子共存条件下，仍展现出高灵敏度和强抗干扰能力，在现实水样检测中具有较好的使用效果。

优点(2)：本发明的荧光探针自身具有微弱的荧光，加入镨离子后荧光明显增强。利用目视荧光法可实现现场环境中定性或半定量的实时测定。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为探针对常见金属离子的选择性识别实验荧光光谱；

图2为探针对镧系金属离子的选择性识别实验荧光光谱；

图3为探针中对Pr³⁺的荧光滴定光谱；

图4为Pr³⁺浓度在1-50μM范围内，525nm处荧光强度随Pr³⁺浓度增加的变化趋势图；

图5为Pr³⁺浓度在2-24μM范围内，525nm处荧光强度与Pr³⁺浓度的线性关系图；

图6为常见金属离子对探针检测Pr³⁺的干扰性测试结果；

图7为探针中间体2-羟基-5-苯乙炔基苯甲醛的¹H NMR谱图；

图8为探针2-(2'-羟基-5'-苯乙炔基)苯基苯并噁唑的¹H NMR谱图。

具体实施方式

下面将参照附图更详细地描述本发明公开的示例性实施例，这些实施例是为了能够更透彻地理解本发明，并且能够将本发明公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。虽然附图中显示了本发明公开的示例性实施例，然而应当理解，本发明不应被这里阐述的实施例所限制。

一种镨离子荧光探针，用于选择性识别镨离子，镨离子荧光探针的结构式为：

化学名称为：2-(2'-羟基-5'-苯乙炔基)苯基苯并噁唑；

分子式为：C₂₁H₁₃NO₂。

镨离子荧光探针的合成路线为：

一种镨离子荧光探针的制备方法，镨离子荧光探针用于选择性识别镨离子和铜离子，包括以下步骤：

步骤(1)：将5-溴水杨醛、二(三苯基膦)二氯化钯、三苯基膦、碘化亚铜溶于四氢呋喃-三乙胺混合溶剂，通氮气排净空气，用注射器注入苯乙炔，回流反应，TCL监测反应完全后，停止反应；抽滤，滤液蒸干得到黑色油状物，柱色谱法纯化得到黄色中间产物2-羟基-5-苯乙炔基苯甲醛。

步骤(2)：将邻氨基苯酚、2-羟基-5-苯乙炔基苯甲醛溶于无水甲醇后，回流，TCL监测反应完全后，旋转蒸发除去溶剂，得棕色残留物；将2,3-二氰基-5,6-二氯苯醌(DDQ)的二氯甲烷溶液加入上述残留物中，室温反应；加入饱和碳酸钠水溶液淬灭反应，抽滤，萃取，干燥，过滤，浓缩后，柱色谱法纯化得到白色固体，即2-(2'-羟基-5'-苯乙炔基)苯基苯并噁唑。

优化的，镨离子荧光探针的制备方法，步骤(1)中，包括以下步骤：

步骤(1)：将5-溴水杨醛、二(三苯基膦)二氯化钯、三苯基膦、碘化亚铜溶于四氢呋喃-三乙胺混合溶剂，通氮气15min排净空气。用注射器注入苯乙炔，再次通氮气5min后，回流反应8-10h。TCL监测反应完全后，停止反应；抽滤，滤液蒸干得到黑色油状物，柱色谱法纯化得到黄色中间产物2-羟基-5-苯乙炔基苯甲醛。

步骤(2)：将邻氨基苯酚、2-羟基-5-苯乙炔基苯甲醛溶于无水甲醇后，回流12h，TCL监测反应完全后，旋转蒸发除去溶剂，得棕色残留物；将2,3-二氰基-5,6-二氯苯醌(DDQ)的二氯甲烷溶液加入上述残留物中，室温反应3h；加入饱和碳酸钠水溶液淬灭反应，抽滤，萃取，干燥，过滤，浓缩后，柱色谱法纯化得到白色固体，即2-(2'-羟基-5'-苯乙炔基)苯基苯并噁唑。

优化的，步骤(1)中，用四(三苯基膦)钯或[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯替换二(三苯基膦)二氯化钯，同样适用。

优化的，步骤(1)中，用三乙胺替换四氢呋喃-三乙胺混合溶剂，同样适用。

优化的，步骤(1)、步骤(2)中，所使用的试剂和溶剂均为分析纯，溶剂为无水溶剂。

一种镨离子荧光探针的制备方法的应用，镨离子荧光探针用于选择性识别镨离子。

镨离子荧光探针用于选择性识别镨离子的方法如下：

准确配制探针乙醇溶液，并向该探针溶液中加入Pr³⁺水溶液标准样品，配制成Pr³⁺待测液10-20个，测定荧光光谱；随着Pr³⁺浓度的增加，荧光光谱出现微弱红移，荧光光谱中525nm处荧光强度逐渐增加，并与Pr³⁺浓度呈良好的线性关系。定量检测镨离子浓度的线性范围为2-24μM；检测下限达0.075μM，且Ag⁺、Mg²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺、Sr²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Fe³⁺、Bi³⁺、Eu³⁺、La³⁺、Nd³⁺、Gd³⁺、Sm³⁺、Ce⁴⁺金属离子均不干扰对Pr³⁺浓度的测定。

优化的，镨离子荧光探针用于选择性识别镨离子和铜离子的方法如下：

准确配制1×10^-5mol/L的探针乙醇溶液，并向该探针溶液中加入Pr³⁺水溶液标准样品，配制成Pr³⁺浓度为1×10^-6-5×10^-5mol/L的待测液10-20个，测定荧光光谱；随着Pr³⁺浓度的增加，荧光光谱中525nm处荧光强度逐渐增加；荧光强度与Pr³⁺浓度呈良好的线性关系，定量检测镨离子浓度的线性范围为2-24μM；检测下限达0.075μM，且Ag⁺、Mg²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺、Sr^{2 +}、Cd²⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Fe³⁺、Bi³⁺、Eu³⁺、La³⁺、Nd³⁺、Gd³⁺、Sm³⁺、Ce⁴⁺金属离子均不干扰对Pr³⁺浓度的测定。

实施例1

本实施例的镨离子和铜离子镨离子荧光探针的制备方法，步骤为：

(1)称取5-溴水杨醛2.01于100mL三口烧瓶中，加入二(三苯基膦)二氯化钯0.0701g，三苯基膦0.0524g，碘化亚铜0.038g，四氢呋喃20mL，三乙胺15mL，通氮气15min排净空气，用注射器注入1.53g苯乙炔，回流反应10h，TCL监测反应物5-溴水杨醛消耗完全，停止反应。抽滤，滤液蒸干得到黑色油状物，采用乙酸乙酯：石油醚(10:1)为洗脱剂过柱得到黄色固体，即中间产物2-羟基-5-苯乙炔基苯甲醛，产率88.7％。

(2)称取中间产物0.139g，邻氨基苯酚0.066g于三口烧瓶中，加入10mL无水甲醇溶解后，回流12h，TCL监测反应完全后，旋转蒸发除去溶剂，得棕黄色残留物。将2,3-二氰基-5,6-二氯苯醌(DDQ)0.15g溶于150mL二氯甲烷，加入到上述残留物中，室温反应3h。加入100mL饱和碳酸钠水溶液淬灭反应，抽滤，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，过滤，蒸去溶剂后，浓缩液采用甲醇：二氯甲烷(1:50)为洗脱剂，经柱色谱法纯化得到白色固体，即2-(2'-羟基-5'-苯乙炔基)苯基苯并噁唑，产率74.7％。

实施例2

利用实施例1中的荧光探针选择性检测镨离子。

探针对常见金属离子的选择性实验如图1所示，将探针溶于乙醇中，配制浓度为10μM的荧光探针溶液。将AgNO₃、Al(NO₃)₃、Bi(NO₃)₃·5H₂O、Pb(NO₃)₂、Sr(NO₃)₂、Zn(NO₃)₂、Cd(NO₃)₂、MgSO₄、Ce(NO₃)₃·6H₂O、Fe(NO₃)₃、Ni(NO₃)₂、Pr(NO₃)₃、Eu(NO₃)₃配制成浓度为10μM的金属离子水溶液。分别将1mL探针溶液与1mL金属离子溶液混合均匀，在激发波长302nm的条件下，进行荧光测定。由图可知，空白探针溶液在508nm处具有最大荧光强度。加入镨离子后，荧光光谱发生微弱红移，发射波长为525nm处荧光强度最大。相对于空白探针，525nm处荧光增强约8倍。与之相比，除Eu³⁺产生较弱荧光增强外，其它金属离子对探针均无明显的响应。

探针对几种镧系金属离子的选择性实验如图2所示，将探针溶于乙醇中，配制浓度为10μM的荧光探针溶液。将Pr(NO₃)₃、Eu(NO₃)₃、Gd(NO₃)₃、La(NO₃)₃、Nd(NO₃)₃、Sm(NO₃)₃配制成浓度为10μM的金属离子水溶液。分别将1mL探针溶液与1mL金属离子溶液混合均匀，在激发波长302nm的条件下，进行荧光测定。由图可知，加入镨离子后，探针的荧光强度明显增大。相对于空白探针，525nm处荧光增强约8倍。与之相比，其它镧系金属离子的加入只导致探针荧光微弱增强。可见，本发明的荧光探针具备选择性检测镧系金属离子中镨离子的能力。

探针对镨离子的灵敏度测试如图3所示。其中探针对镨离子的荧光滴定曲线如图3所示，配制浓度为10μM的荧光探针溶液，加入0.2-3.5equiv.的Pr³⁺溶液，配制为Pr³⁺浓度为2×10^-6-3.5×10^-5mol/L的待测液。在激发波长302nm条件下，进行荧光滴定，发现随着Pr³⁺浓度的增大，探针发生明显的荧光增强。由图4可知，在1-35μM浓度范围内，525nm处荧光强度逐渐增强，并于Pr³⁺浓度26μM处达到最大值，随后趋于稳定。由图5可知，在2-24μM浓度范围内，525nm处的荧光强度与Pr³⁺浓度呈良好的线性关系，线性相关指数R²＝0.9957。根据检测限计算公式LOD＝3σ/S，在信噪比(S/N＝3)时，检测限为0.075μM。

干扰性测试如图6所示。将1mL10μM探针溶液分别与1mL10μMPr³⁺、Eu³⁺、La³⁺、Nd³⁺、Gd³⁺、Sm³⁺、Ag⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Sr²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Al³⁺、Fe³⁺、Bi³⁺、Ce⁴⁺的水溶液混合后，在激发波长302nm条件下，检测发射波长为525nm处的荧光强度(图6黑色柱)。随后，将1mL10μM探针溶液先与0.5mL10μM Pr³⁺的水溶液混合后，再分别与0.5mL10μM Pr³⁺、Eu³⁺、La³⁺、Nd³⁺、Gd³⁺、Sm³⁺、Ag⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Sr²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Al³⁺、Fe³⁺、Bi³⁺、Ce⁴⁺的水溶液混合后，在激发波长302nm条件下，检测发射波长为525nm处的荧光强度(图6灰色柱)。由图可见，探针对Pr³⁺的检测具有特异性，常见金属离子均无明显干扰。值得一提的是，即使在探针-镨离子混合液中加入Eu³⁺、La³⁺、Nd³⁺、Gd³⁺、Sm³⁺等其它镧系金属离子，525nm处的荧光强度仍能大幅增加，意味着探针具备在稀土萃取液和稀土矿渣中高选择性识别Pr³⁺的能力。

本发明的镨离子荧光探针中间体的¹HNMR光谱如图7所示。2-羟基-5-苯乙炔基苯甲醛：¹H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)11.12(d,J＝1.52Hz,1H),9.90(d,J＝1.16Hz,1H),7.76(d,J＝1.76Hz,1H),7.67(d,J＝8.68Hz,1H),7.53-7.51(m,2H),7.36-7.26(m,3H),6.99(d,J＝8.64Hz,1H)；化学位移1.0-1.5之间的杂峰为残留溶剂峰。

本发明的镨离子荧光探针的¹HNMR光谱如图8所示。2-(2'-羟基-5'-苯乙炔基)苯基苯并噁唑:¹H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)11.68(s,1H),8.25(d,J＝2.04Hz,1H),7.77-7.27(m,10H),7.12(d,J＝8.60Hz,1H)

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，上面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行了清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。

因此，以上对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种镨离子荧光探针化合物，其特征在于，基于苯并噁唑结构的荧光探针用于选择性识别镨离子，所述荧光探针化合物分子式为：C₂₁H₁₃NO₂，其结构式为：

2.根据权利要求1所述的一种镨离子荧光探针化合物，其特征在于：镨离子荧光探针化合物合成路线为：

3.根据权利要求1-2任意一项所述的一种镨离子荧光探针化合物的制备方法，其特征在于，镨离子荧光探针化合物用于选择性识别镨离子，包括以下步骤：

步骤(1)：将5-溴水杨醛、催化剂二(三苯基膦)二氯化钯、三苯基膦、碘化亚铜溶于四氢呋喃-三乙胺混合溶剂，通氮气排净空气，用注射器注入苯乙炔，回流反应，TCL监测反应完全后，停止反应；抽滤，用乙醚洗涤滤渣。滤液蒸干得到黑色油状物，柱色谱法纯化得到黄色中间产物2-羟基-5-苯乙炔基苯甲醛；

步骤(2)：将邻氨基苯酚，2-羟基-5-苯乙炔基苯甲醛溶于无水甲醇后，回流，TCL监测反应完全后，旋转蒸发除去溶剂，得棕色残留物；将2,3-二氰基-5,6-二氯苯醌(DDQ)的二氯甲烷溶液加入上述残留物中，室温反应；加入饱和碳酸钠水溶液淬灭反应，抽滤，萃取，干燥，过滤，浓缩后，柱色谱法纯化得到白色固体，即2-(2'-羟基-5'-苯乙炔基)苯基苯并噁唑。

4.根据权利要求3所述的镨离子荧光探针化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，包括以下步骤：

步骤(1)：将5-溴水杨醛、催化剂二(三苯基膦)二氯化钯、三苯基膦、碘化亚铜溶于四氢呋喃-三乙胺混合溶剂，通氮气15min排净空气，用注射器注入苯乙炔，回流反应8-10h，TCL监测反应完全后，停止反应；抽滤，滤液蒸干得到黑色油状物，柱色谱法纯化得到黄色中间产物2-羟基-5-苯乙炔基苯甲醛；

步骤(2)：将邻氨基苯酚，2-羟基-5-苯乙炔基苯甲醛溶于无水甲醇后，回流12h，TCL监测2-羟基-5-苯乙炔基苯甲醛反应完全后，旋转蒸发除去溶剂，得棕色残留物；将2,3-二氰基-5,6-二氯苯醌(DDQ)的二氯甲烷溶液加入上述残留物中，室温反应3h；加入饱和碳酸钠水溶液淬灭反应，抽滤，萃取，干燥，过滤，浓缩后，柱色谱法纯化得到白色固体，即2-(2'-羟基-5'-苯乙炔基)苯基苯并噁唑。

5.根据权利要求3或4所述的镨离子荧光探针化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述催化剂为四(三苯基膦)钯或[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、二(三苯基膦)二氯化钯中的任意一种。

6.根据权利要求3或4所述的镨离子荧光探针的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，溶剂为三乙胺、四氢呋喃-三乙胺中的任意一种。

7.根据权利要求3或4所述的镨离子荧光探针的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)、步骤(2)中，所使用的试剂和溶剂均为分析纯，溶剂为无水溶剂。

8.一种镨离子荧光探针的制备方法的应用，其特征在于，镨离子荧光探针用于选择性识别镨离子。

9.根据权利要求8所述的镨离子荧光探针化合物的制备方法的应用，其特征在于：镨离子荧光探针用于选择性识别镨离子的方法如下：

准确配制探针乙醇溶液，并向该探针溶液中加入Pr³⁺水溶液标准样品，配制成Pr³⁺待测液10-20个，测定荧光光谱；随着Pr³⁺浓度的增加，荧光光谱出现微弱红移，荧光光谱中525nm处荧光强度逐渐增加，并与Pr³⁺浓度呈良好的线性关系。定量检测镨离子浓度的线性范围为2-24μM；检测下限达0.075μM，且Ag⁺、Mg²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺、Sr²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Fe³⁺、Bi³⁺、Eu³⁺、La^{3 +}、Nd³⁺、Gd³⁺、Sm³⁺、Ce⁴⁺金属离子均不干扰对Pr³⁺浓度的测定。

10.根据权利要求9所述的镨离子荧光探针化合物的制备方法的应用，其特征在于：镨离子荧光探针用于选择性识别镨离子的方法如下：

准确配制1×10^-5mol/L的探针乙醇溶液，并向该探针溶液中加入Pr³⁺水溶液标准样品，配制成Pr³⁺浓度为1×10^-6-5×10^-5mol/L的待测液10-20个，测定荧光光谱；随着Pr³⁺浓度的增加，荧光光谱中525nm处荧光强度逐渐增加；荧光强度与Pr³⁺浓度呈良好的线性关系，定量检测镨离子浓度的线性范围为2-24μM；检测下限达0.075μM，且Ag⁺、Mg²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺、Sr²⁺、Cd^{2 +}、Zn²⁺、Al³⁺、Fe³⁺、Bi³⁺、Eu³⁺、La³⁺、Nd³⁺、Gd³⁺、Sm³⁺、Ce⁴⁺金属离子均不干扰对Pr³⁺浓度的测定。

Images