CN103320629B - 一种从硫磷混酸体系中提取铈（iv）及制备磷酸铈纳米材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种从硫磷混酸体系中提取铈（IV）及制备磷酸铈纳米材料的方法，该方法以双功能离子液体为萃取剂、以正庚烷为稀释剂，从硫磷混酸体系中萃取铈（IV），得到负载铈（IV）的有机相，所述硫磷混酸体系中包括铈（IV）离子；所述双功能离子液体为二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸三烷基甲基铵、2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯三烷基甲基铵和膦酸二(2-乙基己基)酯三烷基甲基铵中的一种或几种。在本发明中，所述双功能离子液体对铈（IV）有较强的萃取能力和高选择性，能够分离铈（IV）和钍（IV）、其他稀土（III），且通过还原反萃负载有机相制备磷酸铈纳米材料，使得体系中的铈（IV）、磷得到了一定的回收。
Description
技术领域
本发明涉及分离提纯技术领域，尤其涉及一种从硫磷混酸体系中提取铈（IV）及制备磷酸铈纳米材料的方法。
背景技术
随着科学技术的发展，铈及其化合物在荧光粉、催化剂、着色剂、抛光粉等领域有着日益广泛的应用。铈的资源主要存在于包头混合稀土矿和攀西氟碳铈矿中，从矿物的提取液中直接制备铈产品，具有重要的现实意义。优先提取铈（IV）可以大大减少稀土（III）萃取分离的压槽量，缩短分离流程，降低成本，且铈（IV）比稀土（III）易萃取，实现与其他稀土元素的分离。包头混合稀土精矿中铈含量占总稀土含量的一半左右，包头混合稀土矿的碳酸钠焙烧-硫酸浸出工艺中三价铈可以被氧化为四价，有利于铈（IV）的提取。但是碳酸钠焙烧处理后的硫酸浸出液的组成，是含铈（IV）、氟、磷、硫等的混合溶液，体系过于复杂，在该复杂体系中溶剂萃取铈（IV）存在着很多问题，这是限制碳酸钠焙烧工艺工业化的原因之一（刘建军.博士学位论文,稀土清洁冶金及萃取动力学[D].中国科学院长春应用化学研究所,2007,7.）。铈（IV）的提取对固定及分离回收包头矿中伴生的氟和磷具有积极的意义，因此研究在H2SO4/H3PO4（硫磷混合酸）体系中铈（IV）的萃取具有重要的意义。
现有技术中公开了多种萃取铈（IV）的方法，如60年代，碳酸钠焙烧分解包头稀土精矿-稀硫酸浸出工艺采用P204-TBP萃取分离铈（IV），在浸出液中添加硼酸或硼砂抑制氟的干扰，可获得纯度99%～99.9%的CeO2（包钢冶金研究所,稀土与铌,1976,1:60～77）；中科院长春应用化学所采用P507对从硫酸或硝酸体系中萃取分离铈（IV）、钍、稀土（III）进行了研究（中国科学院长春应用化学研究所.稀土化学论文集[C],北京,科学出版社,1982,20～29.）；Gupta等报道了酸性萃取体系在萃取、反萃取过程中存在大量的酸碱消耗，萃取成本比中性萃取要高（C.K.Gupta et.al.,Extractive metallury of rare earths,Boca Raton London New York Washington,D.C.,2005,p183.）；李德谦等利用中性膦类萃取剂Cyanex923、Cyanex923/P204或Cyanex923/P507萃取分离铈（IV），并制得了三氟化铈微粉（李德谦等，中国专利，公开号为CN1556038A，CN101164890A）。但是Cyanex923比常规萃取剂如P204、P507的价格相对要高，提高了工业化生产的成本。鉴于以上萃取技术中存在的问题，本发明提供了一种利用双功能离子液体从硫磷混酸体系中提取铈（IV）及制备磷酸铈纳米材料的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种从硫磷混酸体系中提取铈（IV）及制备磷酸铈纳米材料的方法，本发明提供的方法对铈（IV）具有较高的萃取率和选择性，且能够以磷酸铈的形式回收硫磷混酸体系中的铈（IV）和磷，得到磷酸铈纳米材料。
本发明提供了一种从硫磷混酸体系中提取铈（IV）的方法，包括以下步骤：
将双功能离子液体与正庚烷混合，得到萃取液，所述双功能离子液体为二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸三烷基甲基铵、2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯三烷基甲基铵或膦酸二(2-乙基己基)酯三烷基甲基铵中的一种或几种;
将所述萃取液与硫磷混酸体系混合，进行萃取，得到负载铈（IV）的有机相，所述硫磷混酸体系中包括铈（IV）离子。
优选的，所述硫磷混酸体系中包括铈（IV）离子、硫元素和磷元素；
所述铈（IV）离子在硫磷混酸体系中的摩尔浓度为0.005mol/L～0.1mol/L；
所述铈（IV）离子与磷的摩尔比为3:1～1:2；
所述硫磷混酸体系的酸度为1.4mol/L～4.6mol/L。
优选的，所述硫磷混酸体系为模拟处理独居石以及独居石和氟碳铈混合矿得到的含铈（IV）的硫磷混酸浸出液。
优选的，所述双功能离子液体在萃取液中的摩尔浓度为（0.05～0.40）mol/L。
优选的，所述硫磷混酸体系与所述萃取液的体积比为（2～6）:1。
优选的，所述萃取的温度为20℃～50℃。
优选的，所述萃取后包括以下步骤：
将所述负载铈（IV）的有机相与反萃取剂混合，进行反萃取；
所述反萃取剂为硫酸。
优选的，所述反萃剂的摩尔浓度为0.1mol/L～5.0mol/L。
优选的，所述萃取后还包括以下步骤：
采用碱性化合物调节所述负载铈（IV）有机相的酸度，向其中加入过氧化氢进行还原反萃，固液分离后得到磷酸铈。
优选的，所述还原反萃的温度为20℃～50℃。
本发明提供了一种从硫磷混酸体系中提取铈（IV）的方法，包括以下步骤：将双功能离子液体与正庚烷混合，得到萃取液，所述双功能离子液体为二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸三烷基甲基铵、2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯三烷基甲基铵或膦酸二(2-乙基己基)酯三烷基甲基铵中的一种或几种；将所述萃取液与硫磷混酸体系混合，进行萃取，得到负载铈（IV）的有机相，所述硫磷混酸体系中包括铈（IV）离子。本发明提供的方法以双功能离子液体为萃取剂，以正庚烷为稀释剂，将溶解在硫磷混酸体系中的铈（IV）离子萃取到有机相中。本发明采用的双功能离子液体萃取剂萃取硫磷混酸体系中的铈（IV）离子，萃取剂的阴阳离子共同作用，从而对铈（IV）萃取能力强，选择性高，而且能够分离铈离子（IV）和钍离子（IV）、其他稀土离子（III）。
而且，本发明还提供一种制备磷酸铈纳米材料的方法，将萃取硫磷混酸体系中的铈（IV）离子得到的负载铈（IV）有机相进行还原反萃，其中的铈（IV）离子和磷元素以磷酸铈的形式析出，得到磷酸铈纳米材料，同时回收了硫磷混酸体系中的的铈（IV）和磷。
附图说明
图1为本发明实施例4～6得到的不同浓度的NaH2PO4浓度对硫磷混酸体系中Ce（IV）萃取率的影响；
图2为本发明实施例7～9得到的不同酸度条件下提取Ce（IV）的结果；
图3为本发明实施例10～12得到的不同浓度SO4 2-下提取Ce（IV）的结果；
图4为本发明实施例13～15得到的不同浓度HSO4 -下提取Ce（IV）的结果；
图5为为本发明实施例16～18得到的不同浓度的萃取剂对硫磷混酸体系中Ce（III）、Ce（IV）、Th（IV）的萃取结果；
图6本发明实施例19～21得到的反萃结果；
图7为本发明实施例22得到的CePO4纳米材料的XRD图；
图8为本发明实施例22得到的CePO4材料的扫描电镜图；
图9为本发明实施例22得到的CePO4纳米材料的荧光光谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种从硫磷混酸体系中提取铈（IV）的方法，包括以下步骤：
将双功能离子液体与正庚烷混合，得到萃取液，所述双功能离子液体为二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸三烷基甲基铵、2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯三烷基甲基铵或膦酸二(2-乙基己基)酯三烷基甲基铵中的一种或几种；
将所述萃取液与硫磷混酸体系混合，进行萃取，得到负载铈（IV）的有机相，所述硫磷混酸体系中包括铈（IV）离子。
本发明提供的方法以双功能离子液体为萃取剂、以正庚烷溶液为稀释剂对铈（IV）进行萃取，所述双功能离子液体为二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸三烷基甲基铵、2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯三烷基甲基铵和膦酸二（2-乙基己基）酯三烷基甲基铵中的一种或几种，本发明采用的这种双功能离子液体在阴阳离子的共同作用下，对铈离子（IV）具有较强的萃取能力，且选择性高，能够分离铈离子（IV）和钍离子（IV）、其他稀土离子（III）。
本发明以双功能离子液体为萃取剂、以正庚烷为稀释剂，从硫磷混酸体系中萃取铈（IV），得到负载铈（IV）的有机相，所述硫磷混酸体系中包括铈（IV）离子。本发明以正庚烷将萃取剂稀释，得到萃取液；然后向所述硫磷混酸体系中加入所述萃取液，均匀混合后进行萃取，得到负载铈（IV）的有机相。
本发明以硫磷混酸体系模拟处理独居石以及独居石和氟碳铈矿混合矿得到的含铈（IV）的硫磷混酸浸出液，在本发明中，所述硫磷混酸体系中包括铈（IV）离子、硫元素和磷元素，在本发明中，所述铈（IV）离子在所述硫磷混酸体系中的摩尔浓度优选为0.005mol/L～0.1mol/L，更优选为0.008mol/L～0.05mol/L，最优选为0.01mol/L～0.03mol/L；在所述硫磷混酸体系中所述铈（IV）离子与磷元素的摩尔比优选为3:1～1:2，更优选为2:1～1:1；本发明对所述磷元素和硫元素在所述硫磷混酸体系中的存在状态没有特殊的限制，为本领域技术人员熟知的独居石以及独居石和氟碳铈矿混合矿得到的浸出液中磷元素和硫元素的存在状态，在本发明中，磷元素和硫元素随着硫磷混酸体系酸度的不同，而呈现不同的状态；在本发明中，所述硫磷混酸体系的酸度优选为1.4mol/L～4.6mol/L，更优选为1.5mol/L～4.0mol/L，最优选为1.5mol/L～3.0mol/L。
本发明将双功能离子液体溶于正庚烷中，得到萃取液，对上述技术方案所述的硫磷混酸体系中的铈（IV）离子进行萃取。在本发明中，所述双功能离子液体为二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸三烷基甲基铵（[A336][C272]）、2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯三烷基甲基铵（[A336][P507]）和膦酸二(2-乙基己基)酯三烷基甲基铵（[A336][P204]）中的一种或几种，更优选为2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯三烷基甲基铵（[A336][P507]）和膦酸二(2-乙基己基)酯三烷基甲基铵（[A336][P204]）中的一种或两种；在本发明中，所述萃取液中双功能离子液体的摩尔浓度优选为（0.05～0.40）mol/L，更优选为（0.10～0.30）mol/L，最优选为0.2mol/L。本发明优选按照申请号为200910217922.7的中国专利公开的制备季铵类双功能化离子液体的方法对上述双功能离子液体进行制备，优选包括以下步骤：
将金属钠与醇类化合物混合，反应得到醇钠溶液；
将所述醇钠溶液与氯化季铵盐混合，反应后得到季铵碱；
将所述季铵碱与酸类化合物进行反应，得到双功能离子液体，所述酸类化合物为二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸（Cyanex272）、2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯（P507）或二(2-乙基己基)膦酸（P204）。
本发明将金属钠与醇类化合物混合，反应后得到醇钠溶液。在本发明中，所述醇类化合物的碳原子数优选为1～5，更优选为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇；所述金属钠的质量与醇类化合物的体积比优选为（1～10）g:（110～150）mL，更优选为（4～8）g:（120～135）mL，最优选为6.39g:125mL；
得到醇钠溶液后，本发明将所述醇钠溶液与氯化季铵盐混合，反应后得到季铵碱。本发明优选所述醇钠溶液中加入氯化季铵盐，所述氯化季铵盐优选与所述醇钠等摩尔；所述氯化季铵盐的阳离子优选为甲基三烷基铵离子，更优选为甲基三辛基铵离子，阴离子为氯离子。本发明在醇钠与氯化季铵盐反应后，优选将得到的反应产物进行离心，除去其中的氯化钠；向滤液中加入等体积的去离子水，震荡20分钟～40分钟，更优选为25分钟～35分钟，最优选为30分钟，通过水解反应，得到季铵碱。
得到季铵碱后，本发明将所述季铵碱与酸类化合物进行反应，得到双功能离子液体。在本发明中，所述季铵碱优选与所述酸类化合物等摩尔；所述酸类化合物为二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸（Cyanex272）、2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯（P507）或二(2-乙基己基)膦酸（P204），反应分别得到[A336][C272]、[A336][P507]和[A336][P204]双功能离子液体。
在本发明中，所述硫磷混酸体系与所述萃取液的体积比为（2～6）:1，更优选为4:1；
在本发明中，上述技术方案所述萃取的温度优选为20℃～50℃，更优选为25℃～40℃，最优选为25℃～30℃。
本发明在完成对所述硫磷混酸体系的萃取后，优选将得到的负载铈（IV）的有机相进行反萃，将所述负载铈（IV）的有机相与反萃取剂混合，进行反萃取，所述反萃取剂为硫酸。本发明将上述萃取过程得到的有机相与反萃剂混合，进行反萃，将负载在有机相中的铈（IV）溶解在水相中，在本发明中，所述反萃取剂为硫酸，本发明对所述硫酸的摩尔浓度没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的反萃用硫酸的摩尔浓度即可；在本发明中，所述硫酸的摩尔浓度优选为0.1mol/L～5.0mol/L，更优选为0.5mol/L～4.0mol/L，最优选为1.5mol/L～3.5mol/L；
本发明为了能够同时回收硫磷混酸体系中的铈（IV）离子和磷元素，优选在萃取后，采用碱性化合物调节得到的负载（IV）有机相的酸度，然后再向其中加入过氧化氢进行反萃，固液分离后得到磷酸铈。在本发明中，所述碱性化合物优选为氢氧化物，更优选为氢氧化钠。本发明采用所述碱性化合物降低有机相中酸的浓度，同时要保证有机相中的铈（IV）不发生水解，且不会有稀土硫酸盐析出。本领域技术人员可以根据上述要求调节合适的有机相的酸度，本发明对此没有特殊的限制；
完成对所述负载铈（IV）的有机相酸度的调节后，本发明采用过氧化氢对调整酸度后的有机相进行还原反萃，优选采用过氧化氢溶液，在本发明中，所述过氧化氢溶液的质量浓度优选为1%～5%，更优选为2%～3%；所述还原反萃的温度优选为20℃～50℃，更优选为25℃～40℃，最优选为25℃～30℃。完成对负载有机相的还原反萃后，其中的铈（IV）和磷元素以磷酸铈的形式析出，得到磷酸铈纳米材料。
完成对所述负载铈（IV）的有机相的还原反萃后，本发明优选将得到的固液混合物进行离心，得到白色沉淀CePO4；然后将得到的沉淀依次进行水洗、乙醇洗涤，再进行系列表征，如形貌、结构的表征。
为了能够考察本发明采取的萃取剂对铈（IV）离子的选择性，本发明研究了所述萃取剂对包含钍离子（IV）或其他稀土离子（III）如铈（III）的硫磷混酸体系的萃取性能。本发明研究了上述技术方案所述萃取剂对包含钍离子（IV）的硫磷混酸体系中钍离子（IV）的萃取情况，在本发明中，所述硫磷混酸体系中钍离子（IV）的摩尔浓度优选为1×10-4mol/L～5×10-4mol/L，更优选为2×10-4mol/L；本发明还考察了上述技术方案萃取剂对包含其他稀土离子（III）的硫磷混酸体系中稀土离子（III）的萃取情况，在本发明中，所述硫磷混酸体系中其他稀土离子（III）的摩尔浓度优选为0.01mo/L～0.05mol/L，更优选为0.01mol/L～0.03mol/L。本发明的研究结果表明，在硫磷混酸体系中，本发明采用的萃取剂对铈离子（IV）的萃取率与对钍离子（IV）和其他稀土离子（III）的萃取率相差较大，对铈离子（IV）的萃取具有较高的选择性。
本发明提供了一种从硫磷混酸体系中提取铈（IV）的方法，包括以下步骤：将双功能离子液体与正庚烷混合，得到萃取液，所述双功能离子液体为二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸三烷基甲基铵、2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯三烷基甲基铵或膦酸二(2-乙基己基)酯三烷基甲基铵中的一种或几种；将所述萃取液与硫磷混酸体系混合，进行萃取，得到负载铈（IV）的有机相，所述硫磷混酸体系中包括铈（IV）离子。本发明提供的方法以双功能离子液体为萃取剂，以正庚烷为稀释剂，将溶解在硫磷混酸体系中的铈（IV）离子萃取到有机相中。本发明采用的双功能离子液体萃取剂萃取硫磷混酸体系中的铈（IV）离子，萃取剂的阴阳离子共同作用，从而对铈（IV）萃取能力强，选择性高，而且能够分离铈离子（IV）和钍离子（IV）、其他稀土离子（III）。
而且，本发明还提供了一种制备磷酸铈纳米材料的方法，该方法将萃取硫磷混酸体系中的铈（IV）离子得到的负载铈（IV）有机相进行还原反萃，其中的铈（IV）离子和磷元素以磷酸铈的形式析出，得到磷酸铈纳米材料，同时回收了硫磷混酸体系中的的铈（IV）和磷。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的从硫磷混酸体系中提取铈（IV）及制备磷酸铈纳米材料的方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将112.36g Aliquat336溶于500mL经蒸馏过的异丙醇中，完全溶解后得到季铵氯化物的异丙醇溶液；
将6.39g金属钠溶于125mL经蒸馏过的异丙醇中，在常温下反应3小时，得到醇钠；
将季铵氯化物的异丙醇溶液和醇钠混合，在50℃下搅拌4小时，得到[A336][OR]；将得到的包含[A336][OR]的反应溶液在8000转/分钟离心10分钟，除掉氯化钠；在得到的滤液中加入500mL去离子水，振荡30分钟，进行水解，得到[A336][OH]；
向172mL摩尔浓度为0.121mol/L的[A336][OH]溶液中加入6.2455gP507，[A336][OH]与P507的摩尔比为1.1:1，将得到的混合溶液在50℃下回流搅拌12个小时，将所得溶液静置分相后，舍去下相，将上相于80℃、20mbar条件下旋出所含的异丙醇及水，得到[A336][P507]。
实施例2
按照实施例1的技术方案得到离子液体[A336][OH]后，将192mL摩尔浓度为0.111mol/L的[A336][OH]中加入8.0057g P204，[A336][OH]与P204的摩尔比为1.1:1，将得到的混合溶液在50℃下回流搅拌12个小时，将所得溶液静置分相后，舍去下相，将上相于80℃、20mbar条件下旋出所含的异丙醇及水，得到[A336][P204]。
实施例3
按照实施例1的技术方案得到离子液体[A336][OH]后，将190mL摩尔浓度为0.121mol/L的[A336][OH]中加入7.14g Cyanex272，[A336][OH]与Cyanex272的摩尔比为1.1:1，将得到的混合溶液在50℃下回流搅拌12个小时，将所得溶液静置分相后，舍去下相，将上相于80℃、20mbar条件下旋出所含的异丙醇及水，得到[A336][C272]。
实施例4
以4mL NaH2PO4摩尔浓度为0mol/L～0.02mol/L、Ce（IV）的摩尔浓度为0.01mol/L的硫磷混酸溶液模拟处理独居石及独居石和氟碳铈矿混合矿得到的含铈（IV）的硫磷混酸浸出液，向其中加入1mL摩尔浓度为0.1mol/L的[A336][C272]正庚烷溶液，在25℃的条件下充分混合，对硫磷混酸溶液中的Ce（IV）进行萃取。
结果如图1所示，图1为本发明实施例4～6得到的不同浓度的NaH2PO4对硫磷混酸体系中Ce（IV）萃取率的影响，其中曲线1为本发明实施例4得到的不同浓度的NaH2PO4对硫磷混酸体系中Ce（IV）萃取率的影响，曲线2为本发明实施例5得到的不同浓度的NaH2PO4对硫磷混酸体系中Ce（IV）萃取率的影响，曲线3为本发明实施例6得到的不同浓度的NaH2PO4对硫磷混酸体系中Ce（IV）萃取率的影响，由图1可以看出，当NaH2PO4浓度不同时，测定得到的Ce（IV）萃取率不同，随着硫磷混酸体系中NaH2PO4浓度的增加，Ce（IV）萃取率升高，NaH2PO4参与萃取的同时起到盐析剂的作用。
实施例5
以1mL摩尔浓度为0.1mol/L的[A336][P507]正庚烷溶液为萃取剂，按照实施例4的技术方案对硫磷混酸溶液中的Ce（IV）进行萃取，结果如图1所示，由图1可以看出，当NaH2PO4浓度不同时，测定得到的Ce（IV）萃取率不同，随着硫磷混酸体系中NaH2PO4浓度的增加，Ce（IV）萃取率升高，NaH2PO4参与萃取的同时起到盐析剂的作用。
实施例6
以1mL摩尔浓度为0.1mol/L的[A336][P204]正庚烷溶液为萃取剂，按照实施例4的技术方案对硫磷混酸溶液中的Ce（IV）进行萃取，结果如图1所示，由图1可以看出，当NaH2PO4浓度不同时，测定得到的Ce（IV）萃取率不同，随着硫磷混酸体系中NaH2PO4浓度的增加，Ce（IV）萃取率升高，NaH2PO4参与萃取的同时起到盐析剂的作用。
实施例7
以4mL含Ce（IV）的摩尔浓度为0.01mol/L、铈（IV）磷浓度比为1:1、H+的摩尔浓度为1.4mol/L～4.6mol/L的硫磷混酸溶液模拟处理独居石及独居石和氟碳铈矿混合矿得到的含铈（IV）的硫磷混酸浸出液，通过改变其中硫酸的浓度，考察酸度对萃取过程的影响，向其中加入1mL摩尔浓度为0.1mol/L[A336][C272]的正庚烷溶液，在25℃下充分混合，进行萃取。
结果如图2所示，图2为本发明实施例7～9得到的不同酸度条件下提取Ce（IV）的结果，其中曲线1为本发明实施例7得到的[A336][C272]在不同酸度条件下提取Ce（IV）的结果，由曲线1可以看出，随着酸度的升高，Ce（IV）萃取率降低，这说明酸与稀土之间存在竞争萃取，酸度升高不利于对Ce（IV）萃取的进行。
实施例8
以1mL摩尔浓度为0.1mol/L[A336][P507]的正庚烷溶液为萃取剂，采用实施例7的技术方案萃取Ce（IV）。
结果如图2所示，其中曲线2为本发明实施例9得到的[A336][P507]在不同酸度条件下提取Ce（IV）的结果，由曲线2可以看出，随着酸度的升高，Ce（IV）萃取率降低，这说明酸与稀土之间存在竞争萃取，酸度升高不利于对Ce（IV）萃取的进行。
实施例9
以1mL摩尔浓度为0.1mol/L[A336][P204]的正庚烷溶液为萃取剂，采用实施例7的技术方案萃取Ce（IV）。
结果如图2所示，其中曲线3为本发明实施例8得到的[A336][P204]在不同酸度条件下提取Ce（IV）的结果，由曲线3可以看出，随着酸度的升高，Ce（IV）萃取率降低，这说明酸与稀土之间存在竞争萃取，酸度升高不利于对Ce（IV）萃取的进行。
实施例10
向4mL含Ce（IV）的摩尔浓度为0.01mol/L，铈（IV）磷浓度比为1:1，系列浓度盐析剂Na2SO4的硫磷混合溶液中，加入1mL摩尔浓度为0.2mol/L[A336][C272]的正庚烷溶液，考察盐析剂浓度对萃取铈（IV）的影响，在25℃的条件下充分混合，进行萃取。
结果如图3所示，图3为本发明实施例10～12得到的不同浓度SO4 2-下提取Ce（IV）的结果，其中■表示本发明实施例10得到的[A336][C272]在不同浓度SO4 2-下提取Ce（IV）的结果，对该曲线进行线性拟合后，得到log[SO4 2-]和logD之间呈良好的线性关系，由曲线■可以看出，随着盐析剂SO4 2-浓度的增加，Ce（IV）萃取率降低，这是因为随着盐析剂SO4 2-浓度的增加，Ce4+以Ce(SO4)2+或Ce(SO4)2的形式存在，电荷降低，体积增大，与萃取剂之间的相互作用减弱，导致Ce（IV）的分配比降低。
实施例11
以1mL摩尔浓度为0.2mol/L[A336][P507]的正庚烷溶液为萃取剂，按照实施例10所述的技术方案对Ce（IV）进行提取。
结果如图3所示，其中●表示本发明实施例11得到的[A336][P507]在不同浓度SO4 2-下提取Ce（IV）的结果，对该曲线进行线性拟合后，得到log[SO4 2-]和logD之间呈良好的线性关系，由曲线●可以看出，随着盐析剂SO4 2-浓度的增加，Ce（IV）萃取率降低，这是因为随着盐析剂SO4 2-浓度的增加，Ce4+以Ce(SO4)2+或Ce(SO4)2的形式存在，电荷降低，体积增大，与萃取剂之间的相互作用减弱，导致Ce（IV）的分配比降低。
实施例12
以1mL摩尔浓度为0.2mol/L[A336][P204]的正庚烷溶液为萃取剂，按照实施例10所述的技术方案对Ce（IV）进行萃取。
结果如图3所示，其中▲表示本发明实施例12得到的[A336][P204]在不同浓度SO4 2-下提取Ce（IV）的结果，对该曲线进行线性拟合后，得到log[SO4 2-]和logD之间呈良好的线性关系，由曲线▲可以看出，随着盐析剂SO4 2-浓度的增加，Ce（IV）萃取率降低，这是因为随着盐析剂SO4 2-浓度的增加，Ce4+以Ce(SO4)2+或Ce(SO4)2的形式存在，电荷降低，体积增大，与萃取剂之间的相互作用减弱，导致Ce（IV）的分配比降低。
实施例13
按照实施例10所述的技术方案对硫磷混酸体系中的Ce（IV）进行提取，不同的是，本实施例以NaHSO4替换实施例10中的Na2SO4为盐析剂。
结果如图4所示，图4为本发明实施例13～15得到的不同浓度HSO4 -下提取Ce（IV）的结果，其中■表示本发明实施例13得到的[A336][C272]在不同浓度HSO4 -下提取Ce（IV）的结果，对该曲线进行线性拟合后，得到log[HSO4 -]和logD之间呈良好的线性关系，由曲线■可以看出，随着盐析剂HSO4 -浓度的增加，Ce（IV）萃取率降低，这是因为随着盐析剂HSO4 -浓度的增加，Ce4+以Ce(SO4)2+或Ce(SO4)2的形式存在，电荷降低，体积增大，与萃取剂之间的相互作用减弱，导致Ce（IV）的分配比降低。
实施例14
按照实施例11所述的技术方案对硫磷混酸体系中的Ce（IV）进行提取，不同的是，本实施例以HSO4 -替换实施例11中的SO4 2-为盐析剂。
结果如图4所示，其中●表示本发明实施例14得到的[A336][P507]在不同浓度HSO4 -下提取Ce（IV）的结果，对该曲线进行线性拟合后，得到log[HSO4 -]和logD之间呈良好的线性关系，由曲线●可以看出，随着盐析剂HSO4 -浓度的增加，Ce（IV）萃取率降低，这是因为随着盐析剂HSO4 -浓度的增加，Ce4+以Ce(SO4)2+或Ce(SO4)2的形式存在，电荷降低，体积增大，与萃取剂之间的相互作用减弱，导致Ce（IV）的分配比降低。
实施例15
按照实施例12所述的技术方案对硫磷混酸体系中的Ce（IV）进行提取，不同的是，本实施例以NaHSO4替换实施例12中的Na2SO4为盐析剂。
结果如图4所示，其中▲表示本发明实施例15得到的[A336][P204]在不同浓度HSO4 -下提取Ce（IV）的结果，对该曲线进行线性拟合后，得到log[SO4 2-]和logD之间呈良好的线性关系，由曲线▲可以看出，随着盐析剂HSO4 -浓度的增加，Ce（IV）萃取率降低，这是因为随着盐析剂HSO4 -浓度的增加，Ce4+以Ce(SO4)2+或Ce(SO4)2的形式存在，电荷降低，体积增大，与萃取剂之间的相互作用减弱，导致Ce（IV）的分配比降低。
实施例16
将4mL分别含Ce（IV）的摩尔浓度为0.01mol/L、Ce（III）的摩尔浓度为0.01mol/L、Th（IV）的摩尔浓度为2×10-4mol/L的硫磷混酸溶液，与1mL摩尔浓度为0.5mol/L～0.4mol/L[A336][C272]的正庚烷溶液混合，在25℃下充分混合，进行萃取。
结果如图5所示，图5为本发明实施例16～18得到的不同浓度的萃取剂对硫磷混酸体系中Ce（III）、Ce（IV）、Th（IV）的萃取结果，其中表示系列浓度的[A336][C272]对Ce（IV）的萃取结果，表示系列浓度的[A336][C272]对Ce（III）的萃取结果，表示系列浓度的[A336][C272]对Th（IV）的萃取结果，由图5可以看出，[A336][C272]对Ce（IV）能选择性地萃取，且有较高的萃取率。而对Ce（III）、Th（IV）基本不萃，最高的萃取率在5%左右，因此在该体系下，[A336][C272]可实现Ce（IV）和Ce（III）、Th（IV）的分离。
实施例17
以1mL摩尔浓度为0.5mol/L～0.4mol/L[A336][P507]的正庚烷溶液为萃取剂，采用实施例16的技术方案分别对硫磷混酸体系中的Ce（III）、Ce（IV）、Th（IV）进行萃取。
结果如图5所示，图5为本发明实施例16～18得到的不同浓度的萃取剂对硫磷混酸体系中Ce（III）、Ce（IV）、Th（IV）的萃取结果，其中表示系列浓度的[A336][P507]对Ce（IV）的萃取结果，表示系列浓度的[A336][P507]对Ce（III）的萃取结果，表示系列浓度的[A336][P507]对Th（IV）的萃取结果，由图5可以看出，[A336][P507]对Ce（IV）能选择性地萃取，且有较高的萃取率。而对Ce（III）、Th（IV）基本不萃，最高的萃取率在5%左右，因此在该体系下，[A336][P507]可实现Ce（IV）和Ce（III）、Th（IV）的分离。
实施例18
以1mL摩尔浓度为0.5mol/L～0.4mol/L[A336][P204]的正庚烷溶液为萃取剂，采用实施例16的技术方案分别对硫磷混酸体系中的Ce（III）、Ce（IV）、Th（IV）进行萃取。
结果如图5所示，图5为本发明实施例16～18得到的不同浓度的萃取剂对硫磷混酸体系中Ce（III）、Ce（IV）、Th（IV）的萃取结果，其中表示系列浓度的[A336][P204]对Ce（IV）的萃取结果，表示系列浓度的[A336][P204]对Ce（III）的萃取结果，表示系列浓度的[A336][P204]对Th（IV）的萃取结果，由图5可以看出，[A336][P204]对Ce（IV）能选择性地萃取，且有较高的萃取率。而对Ce（III）、Th（IV）基本不萃，最高的萃取率在5%左右，因此在该体系下，[A336][P204]可实现Ce（IV）和Ce（III）、Th（IV）的分离。
实施例19
向4mL含有摩尔浓度为0.1mol/L铈（IV）、铈（IV）磷的浓度比为1:1、酸度为2mol/L的硫磷混合酸溶液中，加入1mL含有摩尔浓度为0.2mol/L的[A336][C272]正庚烷溶液，在25℃下混合均匀，进行萃取，得到负载Ce（IV）的有机相；
将1mL负载Ce（IV）的有机相与4mL摩尔浓度为0.5mol/L～4.0mol/L的硫酸溶液混合，在25℃下充分混合，进行反萃取。
结果如图6所示，图6为本发明实施例19～21得到的反萃结果，其中曲线1为本发明实施例19得到的以[A336][C272]为萃取剂的反萃结果，由曲线1可以看出，[A336][C272]作萃取剂时，对Ce（IV）的反萃不理想。
实施例20
本实施例以[A336][P204]为萃取剂，按照实施例19的技术方案对得到的负载Ce（IV）的有机相进行反萃取。
结果如图6所示，图6为本发明实施例19～21得到的反萃结果，其中曲线2为本发明实施例20得到的以[A336][P204]为萃取剂的反萃结果，由曲线2可以看出，[A336][P204]为萃取剂、硫酸浓度达2.5mol/L时，对Ce（IV）的反萃率为80%以上。
实施例21
本实施例以[A336][P507]为萃取剂，按照实施例19所述的技术方案对得到的负载Ce（IV）的有机相进行反萃取。
结果如图6所示，图6为本发明实施例19～21得到的反萃结果，其中曲线3为本发明实施例21得到的以[A336][P507]为萃取剂的反萃结果，由曲线3可以看出，[A336][P507]为萃取剂、硫酸浓度达2.5mol/L时，对Ce（IV）的反萃率为70%以上。
实施例22
用[A336][P507]按一定的相比萃取硫磷混酸体系中的Ce（IV），去除萃余液，一定浓度的NaOH溶液洗负载有机相，降低有机相中酸的浓度，但保证有机相中的Ce（IV）不发生水解，且不会有稀土硫酸盐析出。用一定体积的H2O2溶液还原反萃负载有机相。反萃结束后，离心，得到白色沉淀，沉淀经多次水洗、乙醇洗涤后，分散在乙醇中，进行系列表征。
结果如图7～9所示，图7为本发明实施例22得到的CePO4纳米材料的XRD图，图8为本发明实施例22得到的CePO4材料的扫描电镜图，图9为本发明实施例22得到的CePO4纳米材料的荧光光谱图，由图7可以看出本实施例得到的纳米材料的衍射峰位置与六方晶型CePO4(04-0632)的峰位置相一致，这说明在反萃过程得到的沉淀是CePO4；由图8可以看出CePO4材料较规整、排列紧密，长度约为50nm；由图9可以看出，激发光谱从200nm到315nm，有个宽的激发峰，波长在275nm时强度最强，发射光谱从295nm到530nm，有个强的宽的发射峰，波长在334nm时强度最强，这归结为Ce3+的d-f轨道上电子的跃迁。
由以上实施例可知，本发明提供了一种从硫磷混酸体系中提取铈（IV）的方法，包括以下步骤：将双功能离子液体与正庚烷混合，得到萃取液，所述双功能离子液体为二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸三烷基甲基铵、2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯三烷基甲基铵或膦酸二(2-乙基己基)酯三烷基甲基铵中的一种或几种；将所述萃取液与硫磷混酸体系混合，进行萃取，得到负载铈（IV）的有机相，所述硫磷混酸体系中包括铈（IV）离子。本发明提供的方法以双功能离子液体为萃取剂，以正庚烷为稀释剂，将溶解在硫磷混酸体系中的铈（IV）离子萃取到有机相中。本发明采用的双功能离子液体萃取剂萃取硫磷混酸体系中的铈（IV）离子，萃取剂的阴阳离子共同作用，从而对铈（IV）萃取能力强，选择性高，而且能够分离铈离子（IV）和钍离子（IV）、其他稀土离子（III）。
而且，本发明还提供了一种制备磷酸铈纳米材料的方法，该方法将萃取硫磷混酸体系中的铈（IV）离子得到的负载铈（IV）有机相进行还原反萃，其中的铈（IV）离子和磷元素以磷酸铈的形式析出，得到磷酸铈纳米材料，同时回收了硫磷混酸体系中的的铈（IV）和磷。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.从硫磷混酸体系中提取铈(IV)的方法，包括以下步骤：
将双功能离子液体与正庚烷混合，得到萃取液，所述双功能离子液体为二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸三烷基甲基铵、2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯三烷基甲基铵或膦酸二(2-乙基己基)酯三烷基甲基铵中的一种或几种；
将所述萃取液与硫磷混酸体系混合，进行萃取，得到负载铈的有机相，所述硫磷混酸体系中包括铈离子；
所述硫磷混酸体系中包括铈离子、硫元素和磷元素；
所述铈离子在硫磷混酸体系中的摩尔浓度为0.005mol/L～0.1mol/L；
所述铈离子与磷的摩尔比为3:1～1:2；
所述硫磷混酸体系的酸度为1.4mol/L～4.6mol/L；
所述铈离子的化合价为四价。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫磷混酸体系为模拟处理独居石以及独居石和氟碳铈混合矿得到的含铈(IV)的硫磷混酸浸出液。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述萃取液中双功能离子液体的摩尔浓度为(0.05～0.40)mol/L。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的方法，其特征在于，所述硫磷混酸体系与所述萃取液的体积比为(2～6):1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述萃取的温度为20℃～50℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述萃取后包括以下步骤：
将所述负载铈(IV)的有机相与反萃取剂混合，进行反萃取；
所述反萃取剂为硫酸。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述反萃剂的摩尔浓度为0.1mol/L～5.0mol/L。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述萃取后还包括以下步骤：
采用碱性化合物调节所述负载铈(IV)有机相的酸度，向其中加入过氧化氢进行还原反萃，固液分离后得到磷酸铈。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述还原反萃的温度为20℃～50℃。
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