CN109852797B

CN109852797B - 一种用于萃取分离锂元素的萃取溶剂及其萃取分离锂元素的方法

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Publication number: CN109852797B
Application number: CN201811507999.3A
Authority: CN
Inventors: 刘明彪; 韩道俊; 谢楠
Original assignee: Ganzhou Qiandong Rare Earth Group Co ltd
Current assignee: Ganzhou Qiandong Rare Earth Group Co ltd
Priority date: 2017-12-16
Filing date: 2018-12-11
Publication date: 2020-12-29
Anticipated expiration: 2038-12-11
Also published as: CN109852797A

Abstract

本发明一种用于萃取分离锂元素的萃取溶剂及其萃取分离锂元素的方法，属于湿法金属冶金技术领域。本发明采用酸性萃取剂或酸性萃取剂与中性磷萃取剂的混合物为萃取剂，将萃取剂皂化后萃取分离含锂溶液中的锂元素，得到含锂元素的溶液。本发明一种用于萃取分离锂元素的萃取溶剂及其萃取分离锂元素的方法，取得了不使用氯化铁作协萃剂，适用性广，萃取剂易取得，投资少，成本低，使用方便、安全、可靠，便于工业化生产，以及可以从碳酸锂等生产废水中回收锂元素，也可以用于从高镁锂比卤水等高杂质、复杂原料中提取锂元素。特别适用于从我国卤水中提取锂元素，有利于改善我国锂资源品位低、分离难度大、污染重、成本高的现状。

Description

一种用于萃取分离锂元素的萃取溶剂及其萃取分离锂元素的方法

技术领域

本发明涉一种锂元素萃取分离方法。属于湿法金属冶金技术领域。

背景技术

随着锂电池的高速发展和应用，锂及其化合物在化工，医药，电子等工业领域的应用日益广泛。锂元素的用量大幅增加。我国的锂资源主要存在于盐湖中，锂富集后具有镁锂比高、杂质多等特点。由于镁与锂的性质相似，不易分离。

公开日为1987年11月04日，公开号为CN 87103431 A的中国发明专利申请公开了“一种从含锂卤水中提取无水氯化锂的方法。用磷酸三丁酯作萃取剂，络合剂可在萃取液中循环使用。可从卤水中直接提取氯化锂”技术方案，取得了“本发明无三废污染，经济效益显著，每吨氯化锂可获利八千至一万元左右”技术效果。

公开日为2013年10月16日，公开号为CN102275956A的中国发明专利申请公开了“一种从高镁锂比盐湖卤水中提取碳酸锂的方法。该方法经过萃取、洗涤、反萃的步骤，得到组成为NaCl和LiCl的反萃液或NH₄Cl和LiCl的反萃液，然后通入CO₂或加入Na₂CO₃，控制pH值和动力学条件，得到纳米级或微米级Li₂CO₃产品”技术方案，取得了“步骤简单，对设备要求低，原料来源广，适于工业化生产”技术效果。

公开日为2017年03月22日，公开号为CN106521159A的中国发明专利申请公开了“一种基于含Fe(III)的萃取体系萃取卤水中锂回收并循环利用Fe(III)的方法。针对传统的含Fe(III)萃取体系在萃锂过程中存在反萃酸度高、Fe(III)回收困难、多级连续萃取效果差等问题，本方法将Fe(III)负载于有机萃取体系，然后以该含Fe(III)的萃取体系对卤水中锂进行萃取，并采用NaOH溶液对萃取后的富锂有机相进行反萃。针对Fe(III)的综合回收利用，先将Fe(III)全转化为Fe(OH)₃并分离后，再用酸转化为Fe(III)溶液，并用于萃锂有机相进行萃取后实现循环使用”技术方案，取得了“操作简单、有机相萃取性能稳定、能实现连续多级萃取等优点，成功解决了传统酸反萃过程中酸度高和Fe(III)的循环使用问题，具有广阔的应用前景”技术效果。

以上现有技术由于萃取及反萃过程获得的萃余液及反萃液中不同程度地含有+3价铁元素，都需要进一步分离回收+3价铁元素，为了保持萃取剂对锂元素的萃取效率，必须不断向有机相添加协萃剂氯化铁，存在Fe(OH)₃分离回收不便等缺陷。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，简单有效且环保地分离回收锂元素。

本发明一种用于萃取分离锂元素的萃取溶剂，包括萃取剂，所述萃取剂为酸性萃取剂或酸性萃取剂与中性萃取剂的混合物。

本发明一种用于萃取分离锂元素的萃取溶剂优选技术方案之一，所述中性萃取剂为中性膦萃取剂。

本发明一种用于萃取分离锂元素的萃取溶剂再一优选技术方案，所述酸性萃取剂为膦酸单(2-乙基己基)酯、膦酸二(2-乙基己基)酯、2-乙基膦酸单(2-乙基己基)酯、苯基膦酸(2-乙基己基)酯、二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸、环烷酸中至少一种。

本发明一种用于萃取分离锂元素的萃取溶剂再一优选技术方案，所述中性膦萃取剂为甲基膦酸二异戊酯、甲基膦酸二甲庚酯、膦酸三丁酯、膦酸三辛酯以及它们的异构体中至少一种。

本发明一种用于萃取分离锂元素的萃取溶剂再一优选技术方案，所述萃取剂按体积比中性膦萃取剂：酸性萃取剂≤0.5。优选中性膦萃取剂：酸性萃取剂＝0.1-0.3。更优的，中性膦萃取剂：酸性萃取剂＝0.1-0.2。最佳的，中性膦萃取剂：酸性萃取剂＝0.15。

本发明一种用于萃取分离锂元素的萃取溶剂再一优选技术方案，所述稀释剂为煤油、正己烷、辛醇中至少一种。

本发明还提供一种萃取分离锂元素的方法，包括下述步骤，

步骤一，皂化：将用于萃取分离锂元素的萃取溶剂与皂化剂混合，得到皂化有机相；

步骤二，萃取：将含锂溶液与皂化有机相混合得到负载有机相；

步骤三，反萃：将负载有机相与反萃剂混合，获得用于萃取分离锂元素的萃取溶剂待用有机相和含锂元素溶液；

所述用于萃取分离锂元素的萃取溶剂包括萃取剂，所述萃取剂为酸性含膦萃取剂或酸性含膦萃取剂与中性含膦萃取剂的混合物。

本发明一种锂元素的萃取方法优选技术方案之一，所述反萃剂为酸和/或可溶性盐溶液。依步骤三获得含锂元素溶液中锂元素盐的不同，可以选用盐酸或硫酸、醋酸等酸。

本发明一种锂元素的萃取方法再一优选技术方案，所述可溶性盐溶液优选氟化物。更优的，可溶性盐溶液为氟化钠和或氟化铵。

本发明一种锂元素的萃取方法再一优选技术方案，所述反萃剂为酸和可溶性盐溶液的混合物时，优选草酸与草酸铵的混合物或者氢氟酸与氟化铵的混合物。

本发明一种锂元素的萃取方法再一优选技术方案，所述待用有机相为用于萃取分离锂元素的萃取溶剂和/或皂化有机相。

本发明一种用于萃取分离锂元素的萃取方法再一优选技术方案，还包括在步骤三之前用盐酸或反萃液对负载有机相进行洗涤的步骤。

本发明一种用于萃取分离锂元素的萃取方法再一优选技术方案，还包括前处理步骤，所述前处理步骤包括从含可溶性锂盐溶液中去除+2价及以上阳离子。

本发明一种用于萃取分离锂元素的萃取方法再一优选技术方案，还包括稀释剂，所述稀释剂与萃取剂混合后制备成萃取溶剂。

本发明一种锂元素的萃取方法再一优选技术方案，还包括将步骤三获得的含锂元素溶液与沉淀剂混合的步骤，得到锂元素盐。

本发明还提供一种含锂元素溶液的使用方法，将含锂元素溶液制备成锂元素化合物或金属锂、锂合金等其它锂元素制品，所述含锂元素溶液采用用于萃取分离锂元素的萃取溶剂或萃取分离锂元素的萃取方法制备锂元素产品的方法制备。

本发明一种含锂元素溶液的使用方法优选技术方案之一，将含锂元素溶液制备成锂电池。

本发明具有以下优点：

1由于不使用氯化铁作协萃剂，反萃液中无铁等氯化铁引入的杂质，并节约氯化铁资源。并且避免了因补充氯化铁向萃取体系带入新其它的杂质，有利于减少锂产品中的铁等杂质，提高锂产品品质。同时也避免了萃余液夹带铁元素并进一步污染环境的缺陷。

2锂元素的萃取溶剂及其萃取分离方法可以从碳酸锂等生产废水中回收锂元素，改变了传统工艺以蒸发浓缩回收锂方法高耗能的缺点。

3本发明萃取剂易取得，投资少，成本低，使用方便、安全、可靠，便于工业化生产。

附图说明

图1是本发明工艺流程示意图。

具体实施方式

以下通过实施例更详细地说明本发明。

实施例1

(1)锂元素的萃取溶剂制备：将等体积2-乙基已基膦酸单(2-乙基己基)酯与磺化煤油混合制成锂元素的萃取溶剂(空白有机相C)；

(2)萃取：将碳酸钠沉淀制备碳酸锂的母液50ml(其中Li⁺＝1.19g/L，Na⁺＝60.36g/L，Cl^-＝75.52g/L,CO₃ ^2-＝19.8g/L)与100ml空白有机相C混合，分相后获得负载有机相，经检测50ml萃余液中Li⁺＝0.61g/L，Na⁺＝55.63g/L，锂一次萃取率为48.73％。

(3)反萃：将10ml2N盐酸与负载有机相混合，分相后获得空白有机相C和反萃液，反萃液中Li⁺＝2.90g/L，Na⁺＝23.63g/L。钠锂比为Na⁺/Li⁺＝8.15。

单独采用乙基己基膦酸单-2-乙基己酯作萃取剂时无需使用氯化铁等协萃剂即可实现钠离子与锂离子的萃取分离。并且利用母液中碳酸钠对乙基己基膦酸单-2-乙基己酯进行皂化，节省了皂化剂。

实施例2

(1)锂元素的萃取溶剂制备：按体积比2-乙基已基膦酸单(2-乙基己基)酯：膦酸三丁酯：磺化煤油＝20：1：19混合均匀，得到空白有机相C；

(2)萃取：将实施例1所述母液50ml与100ml空白有机相C混合，静置分相获得负载有机相，经检测50ml萃余液中Li⁺＝0.57g/L,Na⁺＝55.76g/L。锂一次萃取率为52.10％。

(3)反萃：将10ml2N盐酸与负载有机相混合，分相获得空白有机相C和反萃液。经检测，反萃液中Li⁺＝3.1g/L，Na₊＝22.97g/L。Na⁺/Li⁺＝7.41。锂的分离效率提高。

本实施例用膦酸三丁酯代替部分磺化煤油后，相对于实施例1有利于提高锂萃取率及锂钠分离效率，锂与钠的分离效率高降低了反萃及之后反萃液制备碳酸锂等锂化合物等过程中酸碱的消耗量，同时也可以提高萃取分离生产线的生产能力。由于2-乙基已基膦酸单(2-乙基己基)酯为萃取剂中主要萃取成分，相对于现有技术无需使用氯化铁等协萃剂即可萃取分离锂元素。反萃液中也无协萃剂引入的杂质。

实施例3

(1)锂元素的萃取溶剂制备：按体积比2-乙基已基膦酸单(2-乙基己基)酯：膦酸三丁酯：磺化煤油＝10：1：9混合均匀；

(2)萃取：将实施例1所述母液50ml与100ml空白有机相C混合，分相后获得负载有机相，经检测50ml萃余液中Li⁺＝0.51g/L,Na⁺＝55.96g/L。锂一次萃取率为57.14％。

(3)反萃：将10ml2N硫酸与负载有机相混合，静止澄清分相获得空白有机相C和反萃液。经检测，反萃液中Li⁺＝3.4g/L，Na₊＝21.99g/L。Na⁺/Li⁺＝6.47。锂的分离效率进一步提高。

本实施例用随着膦酸三丁酯代替更多的磺化煤油后，更有利于提高锂萃取率及锂钠分离系数，即提高锂与钠的分离效率,降低了酸碱的消耗量。硫酸同样可以实现完全反萃，由于2-乙基膦酸单(2-乙基己基)酯为萃取剂中主要成分，无需使用氯化铁等协萃剂即可萃取分离锂元素。反萃液中也无协萃剂引入的杂质。

实施例4

(1)锂元素的萃取溶剂制备：按体积比2-乙基膦酸单(2-乙基己基)酯：环己酮：磺化煤油＝5：1：4混合均匀；

(2)萃取：将实施例1所述母液50ml与100ml空白有机相C混合，静置10min分相获得负载有机相，经检测50ml萃余液中Li⁺＝0.43g/L,Na⁺＝56.23g/L。

(3)反萃：将10ml1N盐酸与负载有机相混合，静止澄清分相获得空白有机相C和反萃液。经检测，反萃液中Li⁺＝1.9g/L，Na₊＝10.34g/L。Na⁺/Li⁺＝5.44。锂的分离效率进一步提高。

本实施例用环己酮代替部分磺化煤油后，有利于提高锂萃取率及锂钠分离效率,反萃盐酸的浓度下降，降低了酸碱的消耗量。由于反萃液中过量的酸减少，在之后用碳酸钠沉淀时沉淀剂碳酸钠的用量也减少。由于2-乙基膦酸单(2-乙基己基)酯为萃取剂中主要成分，无需使用氯化铁等协萃剂即可萃取分离锂元素。反萃液中也无协萃剂引入的杂质。

实施例5

(1)锂元素的萃取溶剂制备：按体积比2-乙基已基膦酸单(2-乙基己基)酯：膦酸二(2-乙基己基)酯:膦酸三丁酯：环己酮:磺化煤油:正己烷：辛醇＝8:2:3:2:3:1:1混合均匀得到空白有机相C；

(2)萃取：将实施例1所述母液50ml与100ml空白有机相C混合，静置分相获得负载有机相，经检测50ml萃余液中Li⁺＝0.22g/L,Na⁺＝57.12g/L。锂一次萃取率为81.51％。

(3)反萃：将10ml5N盐酸与负载有机相混合，静止澄清分相获得空白有机相C和反萃液。经检测，反萃液中Li⁺＝4.85g/L，Na⁺＝17.22g/L。Na⁺/Li⁺＝3.55。

本实施例用膦酸三丁酯等代替部分磺化煤油后，有利于提高锂萃取率及锂钠分离系数，即提高锂与钠的分离效率,降低了酸碱的消耗量。由于2-乙基已基膦酸单(2-乙基己基)酯为萃取剂中主要成分，无需使用氯化铁等协萃剂即可萃取分离锂元素。反萃液中也无协萃剂引入的杂质。

实施例6

(1)锂元素的萃取溶剂制备：按体积比环烷酸：磺化煤油：甲基膦酸二甲庚脂＝3：6：1混合得到空白有机相C；

(2)萃取：将实施例1所述母液50ml与100ml皂化有机相中混合，静置分相获得负载有机相，经检测50ml萃余液中Li⁺＝0.47g/L,Na⁺＝56.1g/L。

(3)反萃：将10ml2N盐酸与负载有机相混合，静止澄清分相获得空白有机相C和反萃液。经检测，反萃液中Li⁺＝3.6g/L，Na⁺＝21.33g/L。

本实施例用膦酸三丁酯代替部分磺化煤油后，有利于提高锂萃取率及锂钠分离系数，即提高锂与钠的分离效率,降低了酸碱的消耗量。由于2-乙基已基膦酸单(2-乙基己基)酯为萃取剂中主要成分，无需使用氯化铁等协萃剂即可萃取分离锂元素。反萃液中也无协萃剂引入的杂质。

实施例7

(1)锂元素的萃取溶剂制备：按体积比2-乙基膦酸单(2-乙基己基)酯：C272:甲基膦酸二甲庚酯：膦酸三辛酯:磺化煤油＝30:10:3:3:54混合均匀,并制成皂化度为20％的皂化有机相；

(2)萃取：将某卤水调至pH＝6，过滤获得滤液再浓缩(LiCl＝14.21g/L，NaCl＝165.61g/L，KCl＝35.15g/L)，取浓缩液100ml与100ml皂化有机相中混合，静置分相获得负载有机相，经检测萃余液中Li⁺＝1.42g/L,Na⁺＝62.59g/L，K⁺＝18.3g/L。

(3)反萃：将10ml3N硫酸与负载有机相混合，静止澄清分相获得空白有机相C和反萃液。经检测，反萃液中Li⁺＝4.58g/L，Na⁺＝12.53g/L，K⁺＝1.08g/L。

实施例8

(1)锂元素的萃取溶剂制备：按体积比膦酸二(2-乙基己基)酯：磺化煤油：膦酸三丁酯＝3：6：1混合得到空白有机相，并制成皂化度为20％的皂化有机相；

(2)萃取：按流量比皂化有机相：含锂溶液＝10:5进行15级逆流萃取，得到负载有机相和萃余液；所述含锂溶液中LiCl＝8.01g/L，NaCl＝149.58g/L；

(3)洗涤：按流量比负载有机相：反萃液＝20:1进行18级逆流洗涤得到净化有机相；

(4)反萃：按流量比净化有机相：盐酸＝10:1进行8级逆流反萃得到空白有机相和氯化锂溶液，所述盐酸浓度为2N。

(5)沉淀：将氯化锂溶液用碳酸氢铵沉淀，得到碳酸锂，所述碳酸锂含量为98.76％(重量，下同)、Fe<0.0002％、Ca＝0.0006％、Cl＝0.0012％、Na＝0.016％。

萃取分离后所得氯化锂溶液或碳酸锂均可以制成氧化锂、氢氧化锂以及其它锂盐，或进一步制备成金属锂、锂电池等锂产品。

经检测萃余液中锂含量<0.08g/L，氯化锂溶液含量为Li⁺＝13.17g/L、Na⁺＝2.72g/L。

实施例9

(1)锂元素的萃取溶剂制备：按体积比2-乙基已基膦酸单(2-乙基己基)酯：磺化煤油：膦酸三丁酯＝4：5：1混合得到空白有机相，并制成皂化度20％的皂化有机相；

(3)洗涤：按流量比负载有机相：硫酸＝10:1进行18级逆流洗涤得到净化有机相，所述硫酸浓度为0.5N；

(4)反萃：按流量比净化有机相：硫酸＝10:1进行8级逆流反萃得到空白有机相和硫酸锂溶液，所述硫酸浓度为2N。

(5)沉淀：将硫酸锂溶液用碳酸氢铵沉淀，得到碳酸锂，碳酸锂含量为98.69％(重量，下同)、Fe<0.0002％、Ca＝0.0007％、SO4^2-＝0.04％、Na＝0.013％。

硫酸锂或碳酸锂可以制成氧化锂、氢氧化锂以及其它锂盐，或进一步制备成金属锂或锂电池等锂产品。

经检测萃余液中锂含量<0.08g/L，硫酸锂溶液含量为Li⁺＝13.35g/L、Na⁺＝2.02g/L。

最后需要说明的是，以上实施例仅是本发明所列举的几种优选方式，本领域技术人员应理解，本发明实施方式并不限于以上几种。任何在本发明的基础上所作的等效变换，均应属于本发明的范畴。

Claims

1.一种萃取分离锂元素的方法，包括下述步骤，

步骤三，反萃：将负载有机相与反萃剂混合，获得待用有机相和含锂元素溶液；

所述用于萃取分离锂元素的萃取溶剂包括萃取剂，所述萃取剂为酸性萃取剂与中性萃取剂的混合物，其特征在于，所述酸性萃取剂为环烷酸，所述中性萃取剂为中性膦萃取剂，所述中性膦萃取剂为甲基膦酸二甲庚酯及其异构体中至少一种。

2.如权利要求1所述萃取分离锂元素的方法，其特征在于，按体积比中性膦萃取剂：酸性萃取剂≤0.5。

3.如权利要求1所述萃取分离锂元素的方法，其特征在于，所述中性膦萃取剂为甲基膦酸二甲庚脂，按体积比，甲基膦酸二甲庚脂：环烷酸＝1：3。

4.如权利要求1所述萃取分离锂元素的方法，其特征在于，还包括稀释剂，所述稀释剂为煤油、正己烷、辛醇中至少一种。

5.如权利要求1所述萃取分离锂元素的方法，其特征在于，还包括反萃步骤，所述反萃步骤中反萃酸为盐酸或硫酸、醋酸。

6.如权利要求1所述萃取分离锂元素的方法，其特征在于，所述含锂溶液为碳酸钠沉淀制备碳酸锂的母液，包括以下步骤：

(2)萃取：将母液50ml与100ml空白有机相C混合，静置分相获得负载有机相，所述母液为碳酸钠沉淀制备碳酸锂后获得的母液，其中Li⁺＝1.19g/L，Na⁺＝60.36g/L，Cl^-＝75.52g/L,CO₃ ^2-＝19.8g/L；

(3)反萃：将10ml2N盐酸与负载有机相混合，静止澄清分相获得空白有机相C和反萃液。

7.一种含锂元素溶液的使用方法，将含锂元素溶液制备成锂元素化合物或金属锂、锂合金、锂电池，其特征在于，所述含锂元素溶液采用如权利要求1所述萃取分离锂元素的萃取方法制备。