CN103710549B

CN103710549B - 一种从盐湖卤水高效萃取锂的方法

Info

Publication number: CN103710549B
Application number: CN201310690406.2A
Authority: CN
Inventors: 邓天龙; 高道林; 余晓平; 郭亚飞; 王士强; 刘明明; 张会宗
Original assignee: Tianjin University of Science and Technology
Current assignee: Tianjin University of Science and Technology
Priority date: 2013-12-13
Filing date: 2013-12-13
Publication date: 2016-03-23
Anticipated expiration: 2033-12-13
Also published as: CN103710549A

Abstract

本发明涉及一种从盐湖卤水高效萃取提锂的方法，该方法包括以下步骤：⑴先将萃取剂、共萃剂和稀释剂组成萃取有机相，再将该萃取有机相与盐湖卤水按体积比3～4：2混合进行三级萃取，单次萃取时间为2～10min，得到有机相；⑵将步骤⑴中得到的有机相与反萃酸溶液（0～1mol/L）混合进行三级反萃取，单次反萃取时间为2～10min，收集水相即为含锂离子的水溶液。本发明萃取体系的共萃剂为憎水性离子液体，与传统协萃剂三氯化铁相比，不仅避免了铁离子带来的干扰，而且极大的降低了反萃取酸度，更重要的是显著提高了锂镁的分离系数，减少了镁离子的洗脱步骤；此外，本发明工艺简单，易于控制，操作可靠性高，有机相循环使用性良好，极大的降低了盐湖卤水提锂的生产成本。

Description

一种从盐湖卤水高效萃取锂的方法

技术领域

本发明属于无机化工领域，涉及萃取锂的工艺，尤其是一种从盐湖卤水高效萃取锂的方法。

背景技术

锂是促进现代化建设与科技等相关产业发展的重要稀有元素，是最具发展潜力的一种新型能源和战略资源之一，被广泛应用于高能锂电池、橡胶工业、航空航天、陶瓷、激光、医药、焊接、炸药、水泥、冶炼和新能源等诸多领域，被誉称为“21世纪的能源金属”。尤其是在新能源领域中，1g锂通过热核反应释放出的能量，相当于两万多吨的优质煤燃烧所产生的能量，锂离子电池和核聚变发电是现如今研究的热点方向，鉴于它在原子能工业上的独特性能，又被称为“高能金属”。许多国家从经济发展需要和国家安全角度考虑已将锂作为战略储备物质并开展广泛应用技术研究。

我国是一个具有丰富锂资源的大国，己探明的锂资源储量位居世界第二，尤其是液体锂矿资源非常丰富，占全国总储量的87%，主要分布在青海、西藏、新疆和内蒙古四个省份，仅青海和西藏盐湖卤水锂的远景储量就与世界其他国家目前己探明的总储量相当，且具有很高的开采价值和巨大的潜在经济效益，也是我国今后发展锂盐工业的重要资源宝库。但是目前我国的锂产品尤其是碳酸锂还是主要依赖于进口，还没有成熟的盐湖卤水提锂的工业化装置。因此，必须加强我国卤水锂资源的开发，促进我国锂盐工业的快速发展。

通过检索，发现五篇与本专利申请相关的盐湖提锂专利，具体如下：

1、一种从含锂卤水中提取氯化锂的方法（CN87103431），提出了以TBP-FeCl₃-200^#溶剂煤油组成的萃取体系，卤水经萃取、酸洗、反萃取（6～9mol/L）、除杂、焙烧等最后得无水氯化锂，但由于反萃取过程及氯化锂焙烧过程中的腐蚀问题严重，无法应用于工业化。

2、美国锂业公司提出了以80%二异丁酮（DIBK）-20%磷酸三丁酯（TBP）组成的萃取体系从高镁锂比卤水萃取锂的方法（US3537813），经过七级萃取，锂的总回收率达80%以上，但二异丁酮在水中的溶损严重且价格昂贵，无实际工业化应用意义。

3、一种利用高镁锂比盐湖卤水制备工业级碳酸锂的方法（CN101698488A），提出了以TBP-CON-KS-FeCl₃组成的萃取锂体系，对高镁锂比盐湖卤水进行萃取、反萃取、反萃余液经碱化转化为沉淀、洗涤，最终锂的总回收率高于70%。

4、一种盐湖卤水萃取法提锂的协同萃取体系（CN102001692A），提出了以TBP-BA-FeCl₃-溶剂油组成的协同萃取体系，对高镁锂比盐湖卤水进行萃取、洗脱、反萃取（1～6mol/L）、反萃余液经碱化转化为沉淀，最终得产品碳酸锂。

5、一种从盐湖卤水中提取锂的方法（CN101767804A），提出了以TBP-FeCl₃-离子液体组成的萃取体系，对高镁锂比盐湖卤水进行萃取、洗脱、反萃取（0.1～3mol/L）后得含锂离子的水溶液。

经过仔细分析与比较，现有技术依然存在诸如萃取效率低、反萃取酸度高、设备腐蚀严重、生产成本高等缺点，上述五篇专利没有从根本上解决现有技术存在的问题，因此盐湖卤提取锂的技术仍需改进。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术不足之处，提供一种从盐湖卤水萃取法提锂的方法，该方法萃取效率高，反萃取酸度低，设备腐蚀小，生产成本低，同时避免了铁离子带来的干扰，极大地降低了反萃取酸度（0～1mol/L），更重要的是显著提高了锂镁的分离系数，避免了镁离子的洗脱步骤。

本发明实现目的的技术方案如下：

一种从盐湖卤水高效萃取锂的方法，步骤如下：

⑴萃取：先将萃取剂、共萃剂和稀释剂组成萃取有机相，再将该萃取有机相与盐湖卤水按体积比3～4:2混合混合进行三级萃取，单次萃取时间为2～10min，得到有机相；

⑵反萃取：将步骤⑴中得到的有机相与反萃酸溶液混合进行三级反萃取，单次反萃取时间为2～10min，收集水相即为含锂离子的水溶液。

而且，所述萃取有机相中，萃取剂重量百分比用量范围为40～100%，共萃剂重量百分比用量范围最大为20%，稀释剂的重量百分比用量范围最大为40%。

而且，所述的萃取剂为三异丙基磷酸酯、磷酸三丁酯、丁基磷酸二丁基酯、丙酮、环己酮、甲基异丁基甲酮、1-苯基偶氮-2-萘酚、丙醇、异丙醇、戊醇、异戊醇、2-乙基己醇或14-冠-4醚中的任意一种或至少两种的混合物。

而且，所述的共萃剂为憎水性离子液体，该憎水性离子液体是由任何一种阳离子和阴离子的六氟磷酸根离子或双亚胺离子组成的化合物，或者它们的混合物。

而且，所述的憎水性离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑双亚胺盐、N-甲基，丙基哌啶双亚胺盐。

而且，所述的稀释剂选自正己烷、环己烷、环己酮、甲基异丁基甲酮、二异丁基甲酮、D70特种溶剂油、D80特种溶剂油、120号溶剂油、160号溶剂油、200号溶剂油、普通煤油、航空煤油和磺化煤油等中的任意一种或几种混合物。

而且，所述的反萃酸溶液选自甲酸、醋酸、硝酸、盐酸、硫酸和碳酸，浓度最大为1mol/L。

本发明的优点和积极效果是：

1、本发明采用憎水性离子液体取代了现有技术中的三氯化铁协萃剂，不仅避免了铁离子带来的干扰，更重要的是显著提高了锂镁的分离系数，减少了镁离子的洗脱步骤。

2、本发明在反萃阶段采用0～1mol/LHCl溶液作为反萃剂，明显低于目前溶剂萃取提锂体系酸度（6～9mol/L），这不仅降低生产成本，而且减少了对设备的腐蚀和环境污染。

3、本发明中反萃阶段剩余的有机相，经过再生后可以循环重复利用，即其中的萃取剂、协萃剂和稀释剂均可以循环利用，萃取有机相循环使用性良好，极大地降低了生产成本，避免了环境污染，无三废产生。

4、本发明选用的萃取体系原料丰富，水溶性小，毒性小，价格低廉，具有对锂的萃取率高等特点。

5、本发明的整个生产工艺具有设备简单、易于控制、操作可靠性强、使用范围较广等优点，方法适用性广。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

实施例1：

一种从盐湖卤水萃取法提锂的方法，步骤如下：

(1)萃取：先分别取TIP（三异丙基磷酸酯）24mL、煤油3mL和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐3mL于分液漏斗中混合均匀，再加入含锂为2.2g/L的盐湖卤水15mL，无需调节卤水pH值，振荡10min后分离出水相和有机相，将水相进行三级萃取。

(2)反萃取：有机相用1mol/LHCl溶液反萃取，单次反萃取时间为2～10min，反萃相比为3，收集水相即为含锂离子的水溶液，有机相用1mol/LNaOH溶液洗涤再生后可重复循环利用，极大地降低了生产成本，避免了环境污染，无三废产生。

(3)分析：采用ICP-OES分析测定各离子含量，经过分析计算后得该卤水中锂的一次萃取率为74.14%，二次萃取率93.07%，三次萃取率为98.34%；一次反萃率为86.37%，二次反萃率为98.38%，三次反萃率为99.96%，锂的总回收率高达98.30%。

实施例2：

一种从盐湖卤水萃取法提锂的方法，步骤如下：

(1)萃取：先分别取TIP24mL、煤油3mL和1-乙基-3-甲基咪唑双（三氟甲磺酰）亚胺盐3mL于分液漏斗中混合均匀，再加入含锂为2.2g/L的盐湖卤水20mL，无需调节卤水pH值，振荡10min后分离出水相和有机相，将水相进行三级萃取。

(2)反萃取：有机相用1mol/LHCl溶液反萃取，反萃相比为2，收集水相即为含锂离子的水溶液，有机相用1mol/LNaOH溶液洗涤再生后可重复循环利用，极大地降低了生产成本，避免了环境污染，无三废产生。

(3)分析：采用ICP-OES分析测定各离子含量，经过分析计算后得该卤水中锂的一次萃取率为83.71%，二次萃取率98.50%，三次萃取率为99.77%；一次反萃率为85.61%，二次反萃率为98.21%，三次反萃率为99.97%，锂的总回收率高达99.74%。

实施例3：

一种从盐湖卤水萃取法提锂的方法，步骤如下：

(1)萃取：先分别取TIP21mL、煤油4.5mL和N-甲基，丙基哌啶双（三氟甲磺酰）亚胺盐4.5mL于分液漏斗中混合均匀，再加入含锂为2.2g/L的盐湖卤水20mL，无需调节卤水pH值，振荡10min后分离出水相和有机相，将水相进行三级萃取。

(2)反萃取：有机相用1mol/LHCl溶液反萃取，收集水相即为含锂离子的水溶液，有机相用1mol/LNaOH溶液洗涤再生后可重复循环利用，极大地降低了生产成本，避免了环境污染，无三废产生。

(3)分析：采用ICP-OES分析测定各离子含量，经过分析计算后得该卤水中锂的一次萃取率为80.81%，二次萃取率97.39%，三次萃取率为99.59%；一次反萃率为83.85%，二次反萃率为98.20%，三次反萃率为99.93%，锂的总回收率高达99.52%。

以上三种技术配方显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，以上实施例和说明书中描述的只说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书以及等效物界定。

Claims

1.一种从盐湖卤水高效萃取锂的方法，其特征在于：步骤如下：

⑴萃取：先将萃取剂、共萃剂和稀释剂组成萃取有机相，再将该萃取有机相与盐湖卤水按体积比3～4：2混合进行三级萃取，单次萃取时间为2～10min，得到有机相；

⑵反萃取：将步骤⑴中得到的有机相与反萃酸溶液混合进行三级反萃取，单次反萃取时间为2～10min，收集水相即为含锂离子的水溶液；

所述萃取有机相中，萃取剂重量百分比用量范围为40～100％，共萃剂重量百分比用量范围最大为20％，稀释剂的重量百分比用量范围最大为40％；

所述的共萃剂为憎水性离子液体，该憎水性离子液体是由任何一种阳离子和阴离子的六氟磷酸根离子或双亚胺离子组成的化合物，或者它们的混合物；

所述的萃取剂为三异丙基磷酸酯、磷酸三丁酯、丁基磷酸二丁基酯、丙酮、环己酮、甲基异丁基甲酮、1-苯基偶氮-2-萘酚、丙醇、异丙醇、戊醇、异戊醇、2-乙基己醇或14-冠-4醚中的任意一种或至少两种的混合物。

2.根据权利要求1所述的从盐湖卤水高效萃取锂的方法，其特征在于：所述的憎水性离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑双亚胺盐、N-甲基，丙基哌啶双亚胺盐。

3.根据权利要求1所述的从盐湖卤水高效萃取锂的方法，其特征在于：所述的稀释剂选自正己烷、环己烷、环己酮、甲基异丁基甲酮、二异丁基甲酮、D70特种溶剂油、D80特种溶剂油、120号溶剂油、160号溶剂油、200号溶剂油、普通煤油、航空煤油和磺化煤油中的任意一种或几种混合物。

4.根据权利要求1所述的从盐湖卤水高效萃取锂的方法，其特征在于：所述的反萃酸溶液选自甲酸、醋酸、硝酸、盐酸、硫酸和碳酸，浓度最大为1mol/L。