CN106498184B

CN106498184B - 一种锂的萃取体系

Info

Publication number: CN106498184B
Application number: CN201611112035.XA
Authority: CN
Inventors: 孟庆芬; 赵朋龙; 秦超; 王伟伟; 李亚鹏
Original assignee: Qinghai Chaidamu Xinghua Lithium Salt Co ltd
Current assignee: Qinghai Chaidamu Xinghua Lithium Salt Co ltd
Priority date: 2016-12-07
Filing date: 2016-12-07
Publication date: 2019-04-26
Anticipated expiration: 2036-12-07
Also published as: CN106498184A

Abstract

本发明提供一种能从盐湖卤水中萃取锂的体系，包括离子液体、共萃剂和稀释剂，所述离子液体为含萃锂功能性基团的吡咯类六氟磷酸盐离子液体，稀释剂为溶剂汽油、磺化煤油、石油醚。本发明所使用的萃取体系，可避免使用协萃剂三氯化铁，因而无需调卤水的pH，每生产一吨氯化锂，至少可节约5吨工业盐酸及2吨氢氧化钠，大大降低了生产成本；工艺减少了皂化工序、洗酸工序及除铁工序，因而更易于工业化大规模生产。

Description

一种锂的萃取体系

技术领域

本发明涉及采用溶剂萃取法从高镁锂比盐湖卤水中萃取锂的萃取体系。

背景技术

锂作为一种新的战略性能源，主要应用于电池、核变发电、航空航天、医药等领域。锂资源的存在形式有固体矿和盐湖卤水，我国盐湖锂资源丰富，特别是青海的柴达木盆地，储量达2447万吨（LiCl计），由于其中伴生的镁的含量很高，卤水中镁/锂比（质量比）高达40～1200，使得分离提取锂十分困难。萃取法是最有前景的卤水提锂方法之一，效果较好的体系是磷酸三丁酯-三氯化铁-煤油体系， 1979 年，中国科学院青海盐湖研究所使用此体系进行大柴旦盐湖卤水萃锂的扩大试验，由于该体系中磷酸三丁酯浓度较高，对萃取设备的腐蚀性极强，并且卤水在有机相中的溶解度较大，产品纯度只有98.5%左右，一直未大规模工业生产。近年来，研究较多且最有可能工业化生产的萃取体系是：酰胺类化合物和中性磷类化合物（TBP效果最好）作为混合萃取剂，三氯化铁做共萃剂，煤油做稀释剂。例如：2012年中国科学院上海有机化学所和中国科学院青海盐湖研究所研究了20%N523（N，N—二（2—乙基己基）乙酰胺）—30%TBP—50%磺化煤油体系从青海高镁锂比盐湖卤水中萃取锂的工艺。三级逆流萃取串级实验结果显示锂的萃取率达96%。“从盐湖卤水中萃取锂的方法”（申请号：201410692875.2）中的N,N- 二(2- 乙基己基)-3- 丁酮乙酰胺—磷酸三丁酯—三氯化铁—煤油体系，发明改善了高浓度的磷酸三丁酯对萃取设备的腐蚀性较强，并且达到了现有技术萃取锂的效率。目前国内进行实验型工业化生产的有两家，萃取体系均加入了三氯化铁，每生产1t氯化锂产品，耗工业盐酸（31%）5t以上。

一种锂离子的萃取剂（申请号 201410477644.X）中的萃取体系为磷酸三丁酯和离子液体混合物，所使用的离子液体本身不具有萃锂能力，仅作为溶剂。

发明内容

本发明提供一种新的萃取体系，该体系包括离子液体、共萃剂和稀释剂，该体系清洁环保，更有利于工业化生产。

本发明实现过程如下：

一种锂的萃取体系，包括离子液体、共萃剂和稀释剂，所述离子液体为吡咯类六氟磷酸盐离子液体，其结构如下：

其中，n=2～3，R₁，R₂，R₃分别为C₂～C₈的直链或带有支链的烷烃。

上述共萃剂选自N503（N，N’-二甲庚基乙酰胺）、N523[N，N’-二（1-甲基庚基）乙酰胺]、A101（N，N’-二正混合基乙酰胺）、A404（N-苯基-N-辛基乙酰胺）、二异丁酮、苯酰三氟丙酮、1,1,2,2,3,3-氟代庚基-7,7-二甲基-4,6-辛基双酮、TBP（磷酸三丁酯）、丁基磷酸二丁基酯、三辛基氧化膦、N,N-二（2-乙基己基）丙烯酰胺、1 -苯基偶氮-2-萘酚。

上述的稀释剂选自溶剂汽油、磺化煤油、石油醚，稀释剂与共萃剂的体积比为（0.5～2）：1。

所述离子液体的含量占有机相的体积百分含量的3%～30%。含量较高，体系粘稠，分层时间长；含量较低，锂不能被直接萃取，萃取效率较低，优选5%～15%。

上述锂浓度为（0.5～8）g/L，提锂卤水的镁锂元素质量比为（8～200 ）：1。

上述的锂萃取体系用于萃取锂的方法：萃取时，有机相体积与水相的体积比为（0.5～5）：1，有机相包括离子液体、共萃剂和稀释剂。

本发明的所使用的离子液体为吡咯类六氟磷酸盐，含功能基团酰胺基团，本身具有萃锂能力，因而萃取率较高。稀释剂的加入缩短了分层时间，提高了萃取效率。离子液体含萃锂功能性基团，其本身具有萃锂能力，另一作用是直接与Li⁺发生阳离子交换，能使普通萃取剂直接从溶液中萃取锂，避免使用协萃剂三氯化铁。由于Li⁺的水化能大，溶液中的周围有四个水分子包围着，一般萃取剂很难直接从溶液中萃取锂，萃取体系需加入络合盐三氯化铁，再萃取络合物。本体系可以避免使用三氯化铁，由于不加三氯化铁，故不用加入盐酸防止三氯化铁水解，反萃无需使用6mol/L的盐酸，不仅降低了生产成本，还降低了体系的腐蚀性，且萃取体系对环境友好，无污染。

本发明的特色和创新点：

1．设计了一种全新的锂的萃取体系，避免使用协萃剂三氯化铁，该体系本身清洁环保，易于设备选材，更有利于易于工业化生产。

2．萃取过程、反萃过程无需在强酸环境中，减掉了普通萃取工艺中的皂化工序、洗酸工序及除铁工序，生产操作更为简便，每生产1t氯化锂可节省工业盐酸5t以上及氢氧化钠2t。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明进一步说明，表1为实验所用的高镁锂比盐湖卤水组成，说明具体实施例中本发明萃取方法的效果。

实施例1

离子液体为N-甲基-N-（N’-2-乙基羰基）乙基吡咯六氟磷酸盐，其结构式为：

共萃剂为二异丁酮和TBP的混合物，二者的比例为4:1；稀释剂为磺化煤油。在一分液漏斗中加入1 体积的如表1 所示的盐湖卤水，加入1体积的有机相( 相比O/A＝1)，其中离子液体、共萃剂和稀释剂的体积比为1：4：5，振荡10分钟之后静止分层。测出平衡水相中Li⁺的含量，算出锂的单次萃取率为76.84％。

作为对比，与实施例1条件类似，不同的是未添加N-甲基-N-（N’-2-乙基羰基）乙基吡咯六氟磷酸盐离子液体，锂的单次萃取率为57.38％。

实施例2

离子液体为N-乙基-N-（N’-2-乙基羰基）乙基吡咯六氟磷酸盐，其结构式为：

共萃剂为TBP（磷酸三丁酯），稀释剂为溶剂汽油，在一分液漏斗中加入1 体积的如表1 所示的盐湖卤水，加入2体积的有机相( 相比O/A＝2)，其中离子液体、共萃剂和稀释剂的体积比为2：4：4，振荡10分钟之后静止分层。测出平衡水相中Li⁺的含量，算出锂的单次萃取率为80.34％。

作为对比，与实施例2条件类似，不同的是未添加N-甲基-N-（N’-2-乙基羰基）乙基吡咯六氟磷酸盐离子液体，锂的单次萃取率为61.35％。

实施例3

离子液体为N-乙基-N-[N’-(2-乙基己基)羰基]乙基吡咯六氟磷酸盐，其结构式为：

萃取剂为酰胺类化合物N503，稀释剂为石油醚，在一分液漏斗中加入1 体积的如表1 所示的盐湖卤水和3体积的有机相( 相比O/A＝3)，其中离子液体、共萃剂和稀释剂的体积比为1：3：6，振荡10分钟之后静止分层。测出平衡水相中Li⁺的含量，算出锂的单次萃取率为70.15％。

作为对比，与实施例3条件类似，不同的是未添加N-甲基-N-（N’-2-乙基羰基）乙基吡咯六氟磷酸盐离子液体，锂的单次萃取率为58.87％。

Claims

1.一种锂的萃取体系，包括离子液体、共萃剂和稀释剂，其特征在于：所述离子液体为吡咯类六氟磷酸盐离子液体，其结构如下：

其中，n=2～3，R₁，R₂，R₃分别为C₂～C₈的直链或带有支链的烷烃；

所述共萃剂选自N503、N523、A101、A404、二异丁酮、苯酰三氟丙酮、1,1,2,2,3,3-氟代庚基-7,7-二甲基-4,6-辛基双酮、TBP、丁基磷酸二丁基酯、三辛基氧化膦、N,N-二（2-乙基己基）丙烯酰胺、1 -苯基偶氮-2-萘酚；

所述的稀释剂选自溶剂汽油、磺化煤油、石油醚，稀释剂与共萃剂的体积比为（0.5～2）：1；

所述离子液体的含量占有机相的体积百分含量的3%～30%；

所述锂浓度为（0.5～8）g/L，提锂卤水的镁锂元素质量比为（8～200 ）：1。

2.根据权利要求1所述的一种锂的萃取体系，其特征在于：所述离子液体的含量占有机相的体积百分含量的5%～15%。

3.权利要求1 所述的锂萃取体系用于萃取锂的方法，其特征在于，萃取时，有机相体积与水相的体积比为（0.5～5）：1，有机相包括离子液体、共萃剂和稀释剂。