CN102382982B

CN102382982B - 一种液-液-液三相体系萃取分离稀土离子的方法

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Publication number: CN102382982B
Application number: CN2011103555395A
Authority: CN
Inventors: 黄焜; 刘会洲
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2011-11-10
Filing date: 2011-11-10
Publication date: 2013-10-16
Anticipated expiration: 2031-11-10
Also published as: CN102382982A

Abstract

本发明涉及一种液-液-液三相体系萃取分离稀土离子的方法，属于稀土萃取分离技术领域。向含有稀土离子的水溶液中加入化学络合剂，调整溶液酸度，然后加入水溶性高聚物、无机电解质盐，室温下振荡混合，得到上下两层液相体系。然后，加入疏水性离子液体，室温下充分混合，得到上、中、下三层互不相溶的三液相共存体系。分别取三液相体系的上、中、下三相，用电沉积法回收稀土离子。本发明不使用易挥发性有机溶剂，三相体系成相行为和相分离过程容易人为控制；实现轻中重稀土离子分别在三个不同液相中选择性富集或分组分离。本发明与传统油水两相分离相比，大大简化工艺流程，分相快，不易乳化，离子液体三相体系亲疏水性易于控制。

Description

一种液-液-液三相体系萃取分离稀土离子的方法

技术领域

本发明属于稀土离子的溶剂萃取分离技术领域，特别是涉及一种液-液-液三相体系萃取分离稀土离子的方法。

背景技术

溶剂萃取是稀土元素相互分离与提纯精炼最重要的方法。由于稀土元素间化学性质极其相似，相邻稀土元素间分离系数极低。传统的有机相-水相两液相萃取体系一般通过合成高效稀土萃取剂、筛选萃取体系、优化串级萃取工艺等来提高分离的选择性。但对于多稀土共存复杂体系，由于萃取过程相行为多变，影响萃取选择性的因素较多，相间传质和分离效率难于控制，多个目标金属相互间分离往往需要进行复杂的料液预处理、反复调整酸度，靠经验人为选择适宜的萃取反应条件进行分离，而共萃进入负载有机相后还需要经过多步的洗涤或反萃工序，才能实现分组分离。整个工艺流程冗长，分离级数多，极易造成金属分散损失(黄礼煌编著.稀土提取技术.北京：冶金工业出版社，2010.)。

聚合物双水相体系(Aqueous two phase system，ATPS)是一种绿色、环境友好的分离介质，应用于金属离子的萃取分离引起了人们极大的兴趣。与传统的油/水两相萃取体系相比，聚合物双水相体系的成相过程可以进行人为控制。控制适当的反应条件，原本呈一相的聚合物水溶液可以形成上、下两层互不相溶的液相。随着两相体系的形成，目标金属离子可以在两液相间差异分配或相对富集，从而达到与其他金属离子的分离。于是，通过控制聚合物双水相体系的成相行为，可以人为调控金属离子的分配行为。将聚合物双水相用于萃取稀土金属离子已有相关报道(徐岩，陆军，李德谦.应用化学.17(1)，2000：22-25)。但该方法最大的不足在于，聚合物双水相体系对金属离子的萃取分离选择性差，无法实现稀土离子间相互分离。为此，刘会洲等(CN 201010219763.7；CN201110119717.4；CN 201110122050.3)在聚合物双水相萃取体系的基础上，发展了一种液-液-液三相体系萃取分离多金属的方法。该方法原理在于，向聚合物双水相体系中加入一种非极性的有机萃取剂，构造一种有机相-双水相耦合的液-液-液三相体系。聚合物双水相体系虽然不能实现性质相近金属离子的相互分离，但由于所加入的有机萃取剂对其中某种金属离子具有特殊选择性，可以将其选择性地转入有机相，而不萃取其他金属离子。因此，有机萃取剂的引入实际上增加了聚合物双水相体系中某一相对目标金属离子的选择性，从而实现了不同目标金属离子分别富集在上、中、下三个物化性质不同的液相中，仅一步萃取操作即可实现多个目标金属三相同时分离或分组分离。但是，该方法实践过程中却发现，多金属的三相分离受三相体系的成相行为影响较大。由于有机相-聚合物双水相组成的三液相体系成相过程影响因素复杂，若条件控制不当，极易造成乳化，无法得到稳定的三液相体系。而且萃取过程分相速度较慢，三相间相互相夹带严重，造成同一金属离子在三相间分散分布。另外，由于该三相体系的构造仍然使用了传统的有机相，挥发性有机溶剂的存在，加之有机物在水相中的溶解流失，极易造成环境污染。

离子液体是最近几年提出的一种新型分离介质。所谓离子液体是指在室温或接近室温下以液体状态存在的有机熔融盐，是完全由阴离子和阳离子组成的液体物质。离子液体与传统有机溶剂相比表现出许多优异的性能，如呈液体状态的温度范围较宽，从低于室温或接近室温到300℃范围内稳定存在；具有良好的物理化学稳定性；几乎没有蒸汽压，消除了使用挥发性有机溶剂对环境的污染问题；无可燃性，对大量无机和有机物都有良好的溶解能力；具有溶剂和催化剂的双重功效，可作为反应溶剂和催化剂活性载体；电导率高，电化学窗口宽可达到4V之多。更为重要的是，离子液体作为分离介质，其亲疏水性可以方便地通过调控构成离子液体的阴阳离子化学结构而进行人为调控。由此，对于多种待分离物质共存的体系，各组分间亲疏水性的差异可得以放大和利用，从而实现选择性分离。将离子液体发展用于构造液-液-液三相体系尚未见文献报道。

发明内容

本发明的目的在于利用离子液体代替有机相，与聚合物双水相体系共同组成液-液-液三相体系，发展一种离子液体基液-液-液三相体系萃取分离稀土离子的方法，实现稀土离子在宏观共存互不相溶三个液相中分别选择性富集，从而三相萃取一步分离或分组分离稀土元素。

本发明基于这样一个现象：选择具有适宜亲疏水性的离子液体，加入聚合物双水相体系中，控制一定条件，可以很容易得到一稳定的液-液-液三相体系。离子液体的加入可大大加快聚合物双水相体系的澄清分相速度，三个液相间相互分离速度快，有效避免了相夹带问题，不易产生乳化。更为重要的是，该三相体系的成相行为和相分离过程容易人为控制，这就为人为调控多金属的三相分离行为创造了可能。

本发明的原理在于，在含有多种稀土金属离子的水溶液中加入乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二醇-双-(2-氨基乙醚)四乙酸(EGTA)、聚丙烯酸(PAA)、偶氮胂III、邻菲罗啉、双硫腙中的一种或至少两种的混合物作为络合剂，然后调整混合溶液的酸度，由于不同酸度条件下，不同的稀土离子与上述络合剂形成络合物的稳定常数不同，导致不同的稀土离子在水溶液中具有不同的存在状态。在此基础上，加入一种水溶性高分子聚合物，然后再加入一定质量的某种无机电解质盐，室温下充分振荡混合，得到聚合物双水相体系。由于不同稀土离子络合物的亲疏水性不同，其与聚合物分子链段上的活性基团相互作用也不同，在聚合物双水相体系中具有不同的分配行为。然后，在聚合物双水相体系的基础上，再加入一种疏水性的离子液体，与聚合物双水相混合，形成稳定的液-液-液三相体系。利用离子液体亲疏水性易于调控的特性，加之构成离子液体的离子与不同稀土离子特殊的配位选择性，可以选择性地将亲疏水性相匹配的某种稀土离子络合物萃入离子液体相。由于聚合物双水相体系形成时，不同的稀土离子在双水相体系上、下相间已经具有不同的分配行为，加入离子液体形成三液相体系后，离子液体相又再次对不同的稀土离子产生不同的选择性萃取能力，上述两种效应的综合结果，可以实现不同稀土离子络合物在离子液体相-聚合物相-盐水相构成的三液相体系中分别选择性富集或分组分离。

为了达到上述目的，本发明通过如下技术方案实现：

一种液-液-液三相体系萃取分离稀土离子的方法，包括以下步骤：

(1)在含有稀土离子的水溶液中加入化学络合剂，调节溶液pH至小于5，充分混合；所述化学络合剂为EDTA、EGTA、PAA、偶氮胂III、邻菲罗啉、双硫腙中的一种或至少两种的混合物；

(2)向步骤(1)得到的混合溶液中加入水溶性高聚物、无机电解质盐，室温下充分混合、静置或离心分相，得到上、下两层共存的两液相体系；

(3)向上述两液相体系中加入离子液体；

(4)将步骤(3)得到的混合物在室温下充分混合、静置或离心分相，得到上、中、下三层共存的三液相体系；

(5)分别取三液相体系的上、中、下三相，回收其中的稀土离子。

所述步骤(1)中优选调节pH为2～5。

稀土元素在军事、冶金工业、石油化工、玻璃陶瓷、新材料、农业等方面有着极其重要的应用。镧系稀土元素(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥)按其物化性质的不同，可分为轻稀土、中稀土、重稀土三组。其中，镧、铈、镨、钕为轻稀土组，钐、铕、钆为中稀土组，铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥为重稀土组。本发明所述含有稀土离子的水溶液中包括至少三种镧系稀土离子(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥)。分别选轻、中、重稀土组中各一种或一种以上稀土金属，例如镧、铕、镱，镨、钆、铒、铥，镧、铈、钐、钬、铒等组合均可实施本发明。用一定浓度的盐酸、硝酸水溶液溶解其相应的稀土金属氧化物，制得稀土金属离子混合水溶液。各种稀土金属离子在初始水溶液中的浓度不做限制。

络合剂是能与金属离子形成络合离子的化合物。在电镀溶液中，除少数电镀液，如酸性溶液镀铁、镀镍、镀铬、镀铜没有使用或不必使用络合剂外，其他大多数电镀液，如碱性溶液镀银、镀金、镀铜、镀锌、镀锡、镀铜锡合金等都需要使用络合剂。如氰化物、氢氧化物、柠檬酸盐、焦磷酸盐、硫代硫酸盐、亚硫酸盐等，在电镀生产中作为络合剂得到广泛应用。络合剂有磷酸盐、醇胺类、氨基羧酸盐、羟基羧酸盐、有机膦酸盐、聚丙烯酸类等。本发明所述化学络合剂选自EDTA、EGTA、PAA、偶氮胂III、邻菲罗啉、双硫腙中的一种或至少两种的混合物，例如EDTA和PAA，EGTA、偶氮胂III、邻菲罗啉等均可实施本发明；其与初始水溶液中稀土离子的摩尔比为0.5∶1～5∶1。

优选地，所述化学络合剂选用EDTA和/或EGTA；其与初始水溶液中稀土离子的摩尔比优选为1∶1～2∶1。

本发明所述水溶性高聚物选自聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇、甲氧基聚乙二醇、甲氧基聚丙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物、聚丙二醇-聚乙二醇-单丁酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物(EOPO)、甲基纤维素、羟乙基纤维素中的一种或至少两种的混合物，例如PEG和聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物，甲氧基聚乙二醇、甲基纤维素和EOPO等均可实施本发明。优选地，所述水溶性高聚物选用重均分子量为2000的PEG和/或重均分子量为2500的EOPO。

本发明所述无机电解质盐为含钠、钾、锂、铵的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐，优选为硫酸铵、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、氯化钠、氯化铵、氯化钾、氯化锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵、硝酸锂、磷酸钾中的一种或至少两种的混合物，例如硫酸铵和氯化钠，硫酸钾、硝酸铵和硝酸锂，氯化钠、硝酸钠、氯化钾和磷酸钾等均可实施本发明。

优选地，所述无机电解质盐优选用硫酸铵、硫酸钠、硫酸钾、氯化钠、氯化钾、氯化锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂或磷酸钾中的一种或至少两种的混合物，例如硫酸钠和硝酸钠，硝酸锂、氯化锂和磷酸钾等均可实施本发明。

离子液体是指全部由离子组成的液体，如高温下的KCI，KOH呈液体状态，此时它们就是离子液体。在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的物质，称为室温离子液体、室温熔融盐、有机离子液体等，目前尚无统一的名称，但倾向于简称离子液体。在离子化合物中，阴阳离子之间的作用力为库仑力，其大小与阴阳离子的电荷数量及半径有关，离子半径越大，它们之间的作用力越小，这种离子化合物的熔点就越低。某些离子化合物的阴阳离子体积很大，结构松散，导致它们之间的作用力较低，以至于熔点接近室温。由于离子液体所具有的独特性能，目前它被广泛应用于化学研究的各个领域中。离子液体作为反应的溶剂已被应用到多种类型反应中。本发明所述离子液体为疏水性离子液体，阳离子优选咪唑类、吡啶类、季铵盐类、季膦盐类，阴离子优选PF₆ ^-、N(CF₃SO₂)₂ ^-或BF₄ ^-；离子液体与含稀土离子水溶液的体积比为0.5∶1～5∶1。

优选地，所述离子液体优选用1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([C4mim][PF6])；离子液体与含有稀土离子水溶液的体积比优选为1∶1～3∶1。

每100重量份所述步骤(2)得到的混合溶液中，高聚物占8～30份，无机电解质盐占10～50份。

优选地，每100重量份中，高聚物占10～20重量份，无机电解质盐占20～30重量份。

本发明步骤(5)所述的电沉积法为常规方法，槽电压为0.1～5V，电流密度为200～400A/m²。

本发明优点在于，采用离子液体代替有机相，与聚合物双水相体系共同组成液-液-液三相体系。相比已报道的有机相-聚合物双水相构成的三相体系而言，不仅避免了使用易挥发性有机溶剂，而且三相体系的成相行为和相分离过程更容易人为控制，很容易得到一稳定的液-液-液三相体系。离子液体的加入可大大加快聚合物双水相体系的澄清分相速度，三个液相间相互分离速度快，有效避免了相夹带问题，不易产生乳化。三相体系的生成有利于促进不同稀土离子在物化性质及相结构各异的三个互不相溶共存液相中分别选择性富集分配，从而三相萃取一步分离或分组分离稀土元素。

本发明在含有多种稀土金属离子的水溶液中加入特定的化学络合剂，利用其与不同稀土离子形成络合物的反应条件不同，控制稀土离子的络合配位状态。由于不同稀土离子络合物的亲疏水性不同，加入一种水溶性高分子聚合物后，不同亲疏水性的稀土离子络合物与聚合物分子链段上的活性基团相互作用也不同，从而产生差异分配。在聚合物双水相体系中加入离子液体后，由于离子液体三相体系的亲疏水性易于调控，加之构成离子液体的离子对不同稀土离子特殊的配位选择性，可以选择性地将亲疏水性相匹配的某种稀土离子络合物萃入离子液体相，从而实现不同稀土离子在离子液体相-聚合物相-盐水相构成的三液相体系中分别选择性富集或分组分离。本发明相比现行的有机相-水相两液相萃取分离稀土金属的工艺，采用三相萃取法可实现在一步萃取过程中同时三相分离不同的稀土离子，分离选择性高且容易人为控制，可大大简化现有繁冗的液-液两相萃取分离的工艺流程。

附图说明

附图1为本发明具体实施例的工艺流程图。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的权利范围以权利要求书为准。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

用5mL浓度为0.1mol/L的盐酸水溶液溶解镧、铕、镱的氧化物，配置成含有镧、铕、镱离子的混合溶液(三种稀土金属离子的初始浓度均为100mg/L)。加入EDTA，其加入的摩尔量与初始水溶液中三种稀土离子摩尔量之和的比值为1∶1。调整混合溶液pH为5，室温下充分搅拌混合。然后加入EOPO 2500和硫酸钠，EOPO在混合溶液中占20％重量份，硫酸钠占30％重量份。室温下充分振荡混合后进行离心处理，得到上、下两层共存的两液相体系。然后，向上述两液相体系中加入5mL离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([C4mim][PF6])，室温下充分振荡混合后将混合物进行离心处理，得到上、中、下三层互不相溶的三液相共存体系。分别取上、中、下三相测定镧、铕、镱浓度，计算镧、铕、镱分别在上、中、下三相的质量占初始水相混合金属溶液中的质量百分比，镧质量分数85.3％，铕质量分数为92.5％，镱质量分数为86.0％。取三液相体系的上、中、下三相，用电沉积法分别回收其中的稀土离子。

实施例2

用5mL浓度为0.1mol/L的硝酸水溶液溶解镧、铕、镥的氧化物，配置成含有镧、铕、镥离子的混合溶液(三种稀土金属离子的初始浓度均为100mg/L)。加入EGTA，其加入的摩尔量与初始水溶液中三种稀土离子摩尔量之和的比值为1.5∶1。调整混合溶液pH为2，室温下充分搅拌混合。然后加入PEG 2000和硝酸钾，PEG2000在混合溶液中占10％重量份，硝酸钾占20％重量份。室温下充分振荡混合后进行离心处理，得到上、下两层共存的两液相体系。然后，向上述两液相体系中加入10mL离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([C4mim][PF6])，室温下充分振荡混合后将混合物进行离心处理，得到上、中、下三层互不相溶的三液相共存体系。分别取上、中、下三相测定镧、铕、镥浓度，计算镧、铕、镥分别在上、中、下三相的质量占初始水相混合金属溶液中的质量百分比，镧质量分数90.3％，铕质量分数为95.0％，镥质量分数为90.0％。取三液相体系的上、中、下三相，用电沉积法分别回收其中的稀土离子。

实施例3

用5mL浓度为0.1mol/L的盐酸水溶液溶解镧、铕、镥的氧化物，配置成含有镧、铕、镥离子的混合溶液(三种稀土金属离子的初始浓度均为100mg/L)。加入PAA，其加入的摩尔量与初始水溶液中三种稀土离子摩尔量之和的比值为2∶1。调整混合溶液pH为5，室温下充分搅拌混合。然后加入EOPO 2500和氯化钠，EOPO2500在混合溶液中占30％重量份，氯化钠占30％重量份。室温下充分振荡混合后进行离心处理，得到上、下两层共存的两液相体系。然后，向上述两液相体系中加入15mL离子液体[C₉H₁₄N][N(CF₃SO₂)₂]，室温下充分振荡混合后将混合物进行离心处理，得到上、中、下三层互不相溶的三液相共存体系。分别取上、中、下三相测定镧、铕、镥浓度，计算镧、铕、镥分别在上、中、下三相的质量占初始水相混合金属溶液中的质量百分比，镧质量分数80.3％，铕质量分数为88.0％，镥质量分数为92.0％。取三液相体系的上、中、下三相，用电沉积法分别回收其中的稀土离子。

实施例4

用5mL浓度为0.1mol/L的盐酸水溶液溶解镧、铕、镱的氧化物，配置成含有镧、铕、镱离子的混合溶液(三种稀土金属离子的初始浓度均为100mg/L)。加入偶氮胂III，其加入量与初始水溶液中铕离子的摩尔比为1∶1。调整混合溶液pH为5，室温下充分搅拌混合。然后加入PEG 2000和硫酸铵，PEG 2000在混合溶液中占8％重量份，硫酸铵占10％重量份。室温下充分振荡混合后进行离心处理，得到上、下两层共存的两液相体系。然后，向上述两液相体系中加入2.5mL离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([C4mim][PF6])，室温下充分振荡混合后将混合物进行离心处理，得到上、中、下三层互不相溶的三液相共存体系。分别取上、中、下三相测定镧、铕、镱浓度，计算镧、铕、镱分别在上、中、下三相的质量占初始水相混合金属溶液中的质量百分比，镧质量分数88.3％，铕质量分数为90.8％，镱质量分数为88.6％。取三液相体系的上、中、下三相，用电沉积法分别回收其中的稀土离子。

实施例5

用5mL浓度为0.1mol/L的盐酸水溶液溶解镧、铕、镱的氧化物，配置成含有镧、铕、镱离子的混合溶液(三种稀土金属离子的初始浓度均为100mg/L)。加入邻菲罗啉，其加入量与初始水溶液中铕离子的摩尔比为0.5∶1。调整混合溶液pH为4，室温下充分搅拌混合。然后加入PEG 2000和硫酸铵，PEG 2000在混合溶液中占10％重量份，硫酸铵占50％重量份。室温下充分振荡混合后进行离心处理，得到上、下两层共存的两液相体系。然后，向上述两液相体系中加入10mL离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([C4mim][PF6])，室温下充分振荡混合后将混合物进行离心处理，得到上、中、下三层互不相溶的三液相共存体系。分别取上、中、下三相测定镧、铕、镱浓度，计算镧、铕、镱分别在上、中、下三相的质量占初始水相混合金属溶液中的质量百分比，镧质量分数85.0％，铕质量分数为91.5％，镱质量分数为82.0％。取三液相体系的上、中、下三相，用电沉积法分别回收其中的稀土离子。

实施例6

用5mL浓度为0.1mol/L的盐酸水溶液溶解镧、铕、镱的氧化物，配置成含有镧、铕、镱离子的混合溶液(三种稀土金属离子的初始浓度均为100mg/L)。加入双硫腙，其加入量与初始水溶液中铕离子的摩尔比为0.5∶1。调整混合溶液pH为5，室温下充分搅拌混合。然后加入甲基纤维素和氯化钾，甲基纤维素在混合溶液中占10％重量份，氯化钾占50％重量份。室温下充分振荡混合后进行离心处理，得到上、下两层共存的两液相体系。然后，向上述两液相体系中加入25mL离子液体[C₄H₈N][BF₄]，室温下充分振荡混合后将混合物进行离心处理，得到上、中、下三层互不相溶的三液相共存体系。分别取上、中、下三相测定镧、铕、镱浓度，计算镧、铕、镱分别在上、中、下三相的质量占初始水相混合金属溶液中的质量百分比，镧质量分数87.3％，铕质量分数为90.2％，镱质量分数为85.0％。取三液相体系的上、中、下三相，用电沉积法分别回收其中的稀土离子。

实施例7

用5mL浓度为0.1mol/L的盐酸水溶液溶解镧、铕、镱的氧化物，配置成含有镧、铕、镱离子的混合溶液(三种稀土金属离子的初始浓度均为100mg/L)。加入EDTA和EGTA，其加入量与初始水溶液中铕离子的摩尔比为2∶1。调整混合溶液pH为4.5，室温下充分搅拌混合。然后加入聚乙烯吡咯烷酮和磷酸钾，聚乙烯吡咯烷酮在混合溶液中占25％重量份，磷酸钾占30％重量份。室温下充分振荡混合后进行离心处理，得到上、下两层共存的两液相体系。然后，向上述两液相体系中加入15mL离子液体[C₄H₈N][BF₄]，室温下充分振荡混合后将混合物进行离心处理，得到上、中、下三层互不相溶的三液相共存体系。分别取上、中、下三相测定镧、铕、镱浓度，计算镧、铕、镱分别在上、中、下三相的质量占初始水相混合金属溶液中的质量百分比，镧质量分数88.1％，铕质量分数为94.2％，镱质量分数为81.8％。取三液相体系的上、中、下三相，用电沉积法分别回收其中的稀土离子。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的萃取分离步骤，但本发明并不局限于上述萃取分离步骤，即不意味着本发明必须依赖上述萃取分离步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种液-液-液三相体系萃取分离稀土离子的方法，包括以下步骤：

（1）在含有稀土离子的水溶液中加入化学络合剂，调节溶液pH至小于5，室温下充分混合；所述化学络合剂为乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二醇-双-(2-氨基乙醚)四乙酸(EGTA)、聚丙烯酸(PAA)、偶氮胂III、邻菲罗啉、双硫腙中的一种或至少两种的混合物；

（2）向步骤（1）得到的混合溶液中加入水溶性高聚物，再加入无机电解质盐，室温下充分混合后静置或离心分相，得到上、下两层共存的两液相体系；所述水溶性高聚物选自PEG、聚丙二醇、甲氧基聚乙二醇、甲氧基聚丙二醇、PVA、PVP、聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物、聚丙二醇-聚乙二醇-单丁酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、EOPO、甲基纤维素、羟乙基纤维素中的一种或至少两种的混合物；所述无机电解质盐为含钠、钾、锂、铵的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐；

（3）向上述两液相体系中加入离子液体；所述离子液体为疏水性离子液体，阳离子为咪唑类、吡啶类、季铵盐类、季膦盐类，阴离子为PF₆ ^-、N(CF₃SO₂)₂ ^-或BF₄ ^-；离子液体与含稀土离子水溶液的体积比为0.5:1～5:1；

（4）将步骤（3）得到的混合物在室温下充分混合后静置或离心分相，得到上、中、下三层共存的三液相体系；

（5）分别取三液相体系的上、中、下三相，回收其中的稀土离子。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中调节pH为2～5。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述含有稀土离子的水溶液包括至少三种镧系稀土离子；分别取轻、中、重稀土组中各一种或一种以上稀土金属，通过盐酸或硝酸溶液溶解其相应的稀土金属氧化物，制得稀土离子水溶液。

4.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述化学络合剂与初始水溶液中稀土离子的摩尔比为0.5:1～5:1。

5.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述化学络合剂选用EDTA和/或EGTA；其与初始水溶液中稀土离子的摩尔比为1:1～2:1。

6.如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，所述水溶性高聚物选用重均分子量为2000的PEG和/或重均分子量为2500的EOPO。

7.如权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，所述无机电解质盐为硫酸铵、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、氯化钠、氯化铵、氯化钾、氯化锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵、硝酸锂、磷酸钾中的一种或至少两种的混合物。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，无机电解质盐用硫酸铵、硫酸钠、硫酸钾、氯化钠、氯化钾、氯化锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂或磷酸钾中的一种或至少两种的混合物。

9.如权利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，所述离子液体用1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐；离子液体与含有稀土离子水溶液的体积比为1:1～3:1。

10.如权利要求1-7之一所述的方法，其特征在于，每100重量份所述步骤（2）得到的混合溶液中，水溶性高聚物占8～30份，无机电解质盐占10～50份。

11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，每100重量份所述步骤（2）得到的混合溶液中，水溶性高聚物占10～20重量份，无机电解质盐占20～30重量份。

12.如权利要求1-8之一所述的方法，其特征在于，步骤（5）所述的回收稀土离子通过电沉积法进行；所述电沉积法槽电压为0.1～5V，电流密度为200～400A/m²。