CN109136990B - 一种以氯化镧为原料低温电沉积制备金属镧的方法 - Google Patents

一种以氯化镧为原料低温电沉积制备金属镧的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种以氯化镧为原料低温电沉积制备金属镧的方法，属于稀土金属低温提取领域。一种以氯化镧为原料低温电沉积制备金属镧的方法，包括下述工艺步骤：室温下，将硝酸锂溶于DMI中得硝酸锂的DMI电解液，将硝酸锂的DMI电解液置于电解槽中，再向其中加入无水氯化镧，在电解槽内搅拌混合，使之形成均一透明体系控制整个体系温度在25～75℃，电解电压范围‑2.0～‑2.5V vs Ag；电解过程中，每隔一段时间向电解槽内补加无水氯化镧，控制氯化镧摩尔浓度为起始浓度±3％。本发明所述方法在高效制备稀土金属镧的同时，显著降低能耗和生产成本。

Description

一种以氯化镧为原料低温电沉积制备金属镧的方法
技术领域
本发明涉及一种以氯化镧为原料低温电沉积制备金属镧的方法，属于稀土金属低温提取领域。
背景技术
我国拥有丰富的稀土矿产资源，成矿条件优越，堪称得天独厚，探明的储量居世界之首，为发展我国稀土工业提供了坚实的基础。特别地，稀土金属镧的应用非常广泛，如应用于压电材料、电热材料、热电材料、磁阻材料、发光材料、贮氢材料、光学玻璃、激光材料、各种合金材料等。它也应用到制备许多有机化工产品的催化剂中，光转换农用薄膜也用到镧，在国外，科学家把镧对作物的作用赋与“超级钙”的美称。
目前，金属真空热还原和高温熔盐电解是稀土金属镧的传统制备方法。但二者都存在能耗高，污染严重，流程长，腐蚀性强，操作复杂，对设备要求较高等缺点。随着能源的日益紧张和环保问题的日益凸显，如何在获得高质量稀土金属镧的同时最大限度地减少对环境的污染并节约能源，成为人们关注的焦点。若能在室温或接近室温条件下电沉积制备稀土金属镧，不仅操作简单，而且成本低廉，可靠安全。由于稀土镧异常的活泼性，且其氧化还原电位很负(-2.52V相对于氢标准电位)，在水溶液体系中稀土镧离子在电极上无法直接被还原为稀土金属镧(析氢屏蔽作用)，因此电沉积金属镧的体系一般为非水溶剂。离子液体作为一种非水溶剂，也称作低温熔融盐，具有低熔点，低饱和蒸气压，电化学性质稳定等性质，被广泛用于电化学冶金过程的研究。但离子液体的合成工艺复杂，交换反应不彻底，存在竞争反应和副产物，且所得产物需多步纯化和分离，这显著增加了离子液体的生产成本和对环境污染的可能性，降低了离子液体的绿色特征。而最后制得的离子液体产品中水含量无法保证，严重影响了离子液体电沉积制备活泼金属镧过程。另外，常规离子液体电化学窗口较窄且对一般氯化物(如氯化镁，氯化钙，氯化稀土等)溶解能力有限，并且有些常见离子液体粘度大，空气中易吸水，因此很大程度限制了离子液体的实际应用。目前来看，离子液体发展百年历史，但在金属电沉积领域仅局限于科学研究，并无大规模实际应用背景。
发明内容
针对上述现有的问题，本发明提供一种以硝酸锂(纯度大于99.9％)为支持电解质利用新型非质子强极性溶剂1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)(纯度大于99.0％)低温电解氯化镧制备金属镧的方法。以氯化镧(纯度不小于99.9％)为原料，将其溶解于含0.1～1mol/L硝酸锂的DMI溶剂中电沉积制备高纯金属镧的短流程方法，在高效制备稀土金属镧的同时显著降低能耗和生产成本。
一种以氯化镧为原料低温电沉积制备金属镧的方法，所述方法为电解法，包括下述工艺步骤：
S1，室温下，将硝酸锂溶于DMI中，硝酸锂于DMI中的摩尔浓度为0.1～1mol/L，得硝酸锂的DMI电解液，所述的DMI为结构式如下：
Figure BDA0001827810930000021
S2，将硝酸锂的DMI电解液置于电解槽中，再向其内加入无水氯化镧，在电解槽内搅拌混合，使之形成均一透明体系，其中氯化镧摩尔浓度为0.01～0.3mol/L，控制整个体系温度在25～75℃，电解电压范围-2.0～-2.5V vs Ag；
S3，电解过程中，每隔一段时间向电解槽内补加无水氯化镧，控制氯化镧摩尔浓度为起始浓度±3％。
上述技术方案中，所述硝酸锂、氯化镧的纯度均不小于99.9％；所述DMI纯度不小于99.0％。
本发明所述“控制氯化镧摩尔浓度为起始浓度±3％”，指控制氯化镧摩尔浓度为起始浓度的97％～103％。
本发明所述“电解电压范围-2.0～-2.5V vs Ag”中“vs Ag”指以银电极为参比电极。
优选地，所述步骤S1中，硝酸锂于DMI中的摩尔浓度为0.2～1mol/L。
优选地，所述步骤S2中，控制所述氯化镧摩尔浓度为0.02～0.1mol/L。
优选地，所述步骤S3，每隔30min向电解槽内补加无水氯化镧，控制氯化镧摩尔浓度为起始浓度±3％。
优选地，所述方法包括步骤S4，每隔60min将阴极极板上形成的金属镧用滑动棒状的刮刀沿阴极极板面刮取于装有碳酸二甲酯或者煤油的封闭器皿中；对收集所得稀土金属按照需求再加工处理。
优选地，所述电解过程以高纯石墨棒或钨棒或钼棒材(纯度≥99.9％)为阳极，以纯铜板(纯度≥99.9％)为阴极。
优选地，所述阳极和阴极之间的极间距为15mm。
与现有的制备金属镧方法相比，本发明所述方法具有以下优点：
(1)工艺流程缩短，显著降低生产能耗，降低生产成本，改善作业环境；
(2)采用低温新型非质子强极性溶剂电沉积，可降低和消除采用高温熔盐电解质时能耗大、温度高、设备腐蚀严重的缺点，易操作，此外DMI溶剂不仅对氯化镧拥有优良的溶解性和高的介电常数还具有无毒，良好化学和热稳定性，对铜铁没有腐蚀，高沸点，高闪点，低熔点，易回收，安全性能好的特点。重要地，DMI溶剂拥有大规模化工生产背景，成本较于熔盐体系和离子液体大幅降低，另外DMI可用废塑料和温室气体二氧化碳合成，其绿色特质明显，具有大规模应用能力和前景。本发明的方法工艺可以在低温下电沉积制备稀土金属镧，得到的产品纯度高，对设备要求较低，可规模化生产以提高效率和产量，为低成本的稀土金属绿色制备提供技术储备和理论支持。
附图说明
图1为实施例8硝酸锂DMI体系溶解氯化镧后循环伏安图，扫速0.1v/s，温度45度。
图2为实施例8中在铜阴极板所得产物SEM图。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
本发明实施例中采用的无水氯化镧纯度99.9％，硝酸锂纯度99.9％，DMI纯度99.0％。
本发明实施例中采用上海辰华电化学工作站作为电解电源。
本发明实施例阳极为高纯石墨棒或钨棒或钼棒材(纯度≥99.9％)，直径0.5cm，插入液面深度1cm，阴极为高纯铜板(纯度≥99.9％)，阴极面积为1cm2，参比电极为银丝(纯度≥99.99％,直径0.05cm)。
本发明实施例中镧元素的含量是采用ICP(电感耦合等离子体原子发射光谱)检测；表征手段有SEM(扫描电镜)和EDS能谱分析。
下述实施例中所述以氯化镧为原料低温电沉积制备金属镧的方法，所述方法为电解法，包括下述工艺步骤：
S1，室温下，将硝酸锂溶于DMI中，硝酸锂于DMI中的摩尔浓度为0.1～1mol/L，得硝酸锂的DMI电解液；
S2，将硝酸锂的DMI电解液置于电解槽中，再向其内加入无水氯化镧，在电解槽内搅拌混合，使之形成均一透明体系，其中氯化镧摩尔浓度为0.01～0.3mol/L，控制整个体系温度在25～75℃，电解电压范围-2.0～-2.5V vs Ag；
S3，电解过程中，每隔一段时间向电解槽内补加无水氯化镧，控制氯化镧摩尔浓度为起始浓度±3％。
实施例1
准备电解质原料为氯化镧和硝酸锂，溶剂DMI，在电解槽内搅拌混合形成电解质体系，其中氯化镧和硝酸锂摩尔浓度分别为0.01mol/L和0.1mol/L。控制电解质体系恒温25℃，电解电压为-2.0V(vs Ag)，阳极材料为石墨；电解30min后进行一次加氯化镧作业使体系氯化镧浓度为0.01mol/L；电解60min后将基板上的沉积物收集保存并对收集所得沉积物按照需求再加工处理。经表征检测，结果表明金属镧可有效的被沉积出来，ICP检测镧元素总含量为92.82％。
实施例2
准备电解质原料为氯化镧和硝酸锂，溶剂DMI，在电解槽内搅拌混合形成电解质体系，其中氯化镧和硝酸锂摩尔浓度分别为0.02mol/L和0.2mol/L。控制电解质体系恒温35℃，电解电压为-2.1V(vs Ag)，阳极材料为钨棒；电解30min后进行一次加氯化镧作业使体系氯化镧浓度为0.03mol/L；电解60min后将基板上的沉积物收集保存并对收集所得沉积物按照需求再加工处理。经表征检测，结果表明金属镧可有效的被沉积出来，ICP检测镧元素总含量为98.76％。
实施例3
准备电解质原料为氯化镧和硝酸锂，溶剂DMI，在电解槽内搅拌混合形成电解质体系，其中氯化镧和硝酸锂摩尔浓度分别为0.05mol/L和0.5mol/L。控制电解质体系恒温45℃，电解电压为-2.2V(vs Ag)，阳极材料为钼棒；电解30min后进行一次加氯化镧作业使体系氯化镧浓度为0.05mol/L；电解60min后将基板上的沉积物收集保存并对收集所得沉积物按照需求再加工处理。经表征检测，结果表明金属镧可有效的被沉积出来，ICP检测镧元素总含量为98.84％。
实施例4
准备电解质原料为氯化镧和硝酸锂，溶剂DMI，在电解槽内搅拌混合形成电解质体系，其中氯化镧和硝酸锂摩尔浓度分别为0.07mol/L和0.7mol/L。控制电解质体系恒温55℃，电解电压为-2.3V(vs Ag)，阳极材料为石墨棒；电解30min后进行一次加氯化镧作业使体系氯化镧浓度为0.07mol/L；电解60min后将基板上的沉积物收集保存并对收集所得沉积物按照需求再加工处理。经表征检测，结果表明金属镧可有效的被沉积出来，ICP检测镧元素总含量为99.55％。
实施例5
准备电解质原料为氯化镧和硝酸锂，溶剂DMI，在电解槽内搅拌混合形成电解质体系，其中氯化镧和硝酸锂摩尔浓度分别为0.09mol/L和0.9mol/L。控制电解质体系恒温65℃，电解电压为-2.4V(vs Ag)，阳极材料为钨棒；电解30min后进行一次加氯化镧作业使体系氯化镧浓度为0.09mol/L；电解60min后将基板上的沉积物收集保存并对收集所得沉积物按照需求再加工处理。经表征检测，结果表明金属镧可有效的被沉积出来，ICP检测镧元素总含量为99.82％。
实施例6
准备电解质原料为氯化镧和硝酸锂，溶剂DMI，在电解槽内搅拌混合形成电解质体系，其中氯化镧和硝酸锂摩尔浓度分别为0.07mol/L和1mol/L。控制电解质体系恒温75℃，电解电压为-2.5V(vs Ag)，阳极材料为钼棒；电解30min后进行一次加氯化镧作业使体系氯化镧浓度为0.07mol/L；电解60min后将基板上的沉积物收集保存并对收集所得沉积物按照需求再加工处理。经表征检测，结果表明金属镧可有效的被沉积出来，ICP检测镧元素总含量为98.91％。
实施例7
准备电解质原料为氯化镧和硝酸锂，溶剂DMI，在电解槽内搅拌混合形成电解质体系，其中氯化镧和硝酸锂摩尔浓度分别为0.3mol/L和1mol/L。控制电解质体系恒温55℃，电解电压为-2.3V(vs Ag)，阳极材料为石墨棒；电解30min后进行一次加氯化镧作业使体系氯化镧浓度为0.3mol/L；电解60min后将基板上的沉积物收集保存并对收集所得沉积物按照需求再加工处理。经表征检测，结果表明金属镧可有效的被沉积出来，ICP检测镧元素总含量为98.86％。
实施例8
准备电解质原料为氯化镧和硝酸锂，溶剂DMI，在电解槽内搅拌混合形成电解质体系，其中氯化镧和硝酸锂摩尔浓度分别为0.05mol/L和1mol/L。控制电解质体系恒温45℃，电解电压为-2.3V(vs Ag)，阳极材料为钨棒；电解30min后进行一次加氯化镧作业使体系氯化镧浓度为0.05mol/L；电解60min后将基板上的沉积物收集保存并对收集所得沉积物按照需求再加工处理。经表征检测，结果表明金属镧可有效的被沉积出来，ICP检测镧元素总含量为99.98％。

Claims (7)

1.一种以氯化镧为原料低温电沉积制备金属镧的方法，其特征在于：所述方法为电解法，包括下述工艺步骤：
S1，室温下，将硝酸锂溶于DMI中，硝酸锂于DMI中的摩尔浓度为0.1~1mol/L，得硝酸锂的DMI电解液，所述的DMI为结构式如下：
Figure 896069DEST_PATH_IMAGE001
S2，将硝酸锂的DMI电解液置于电解槽中，再向其中加入无水氯化镧，在电解槽内搅拌混合，使之形成均一透明体系，其中氯化镧摩尔浓度为0.01~0.3mol/L，控制整个体系温度在25~75℃，电解电压范围-2.0~-2.5V vs Ag；
S3，电解过程中，每隔一段时间向电解槽内补加无水氯化镧，控制氯化镧摩尔浓度为起始浓度±3%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤S1中，硝酸锂于DMI中的摩尔浓度为0.2~1mol/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤S2中，所述氯化镧摩尔浓度为0.02~0.1 mol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤S3，每隔30min向电解槽内补加无水氯化镧，控制氯化镧摩尔浓度为起始浓度±3%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法包括步骤S4，每隔60min将阴极极板上形成的金属镧用滑动棒状的刮刀沿阴极极板面刮取于装有碳酸二甲酯或者煤油的封闭器皿中；对收集所得稀土金属按照需求再加工处理。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述电解过程以高纯石墨棒或钨棒或钼棒材为阳极，以纯铜板为阴极。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述阳极和阴极之间的极间距为15mm。
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