CN103422123A - 一种离子液体电沉积镁镍合金的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种离子液体电沉积镁镍合金的方法，属于金属材料技术领域。首先在惰性气保护下，在离子液体中依次加入镁盐、镍盐及添加剂，混合均匀得到离子液体电解液；然后将预处理的基体作为阴极，金属镍、镁、石墨或其他惰性材料为阳极，在电流密度为10～100A/m2、温度为20～100℃、上述步骤制得的离子液体电解液下进行恒电流沉积2～6h，然后取出阴极，经冲洗和干燥后，即在阴极基体表面得到镁镍合金。本方法解决高温熔炼法制备镁镍合金成分不易控制、能耗高以及机械合金法设备要求高、易引入杂质、成本高等问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种离子液体电沉积镁镍合金的方法，属于金属材料技术领域。
背景技术
镁镍储氢合金具有吸氢量大（Mg2NiH4为3.6wt%），电化学储氢容量高（理论值为965mAh·g-1），密度小、资源丰富、价格低廉、环境负荷小以及吸放氢平台好等优点，成为最具开发前途的储氢材料之一。目前制备镁镍储氢合金主要采用高温熔炼法和机械合金化法。高温熔炼法是工业上制备镁镍合金的主要方法，但由于镁和镍的熔点分别为650℃和1455℃，二者相差高达805℃，在熔炼过程中镁易挥发，难于控制合金成分，偏析严重，而且操作过程较为复杂、能耗高，得到的合金活化困难、吸放氢动力学性能差；机械合金化法通过机械球磨有利于生成纳米晶、准晶或非晶，极大地改善了合金的吸放氢动力学性能，但要得到纳米晶和非晶需要长时间球磨（10～120h），规模化生产困难，同时球磨过程中容易引入杂质，从而降低镁镍合金的储氢性能。因此，有必要研究设备简单、流程短、成本低及得到镁镍合金储氢性能好的制备方法，促进镁镍合金的实际应用。电沉积法由于操作及设备简单，可通过调节电沉积工艺参数来控制沉积层组成、厚度、形貌、晶态及电子结构等优点，而成为制备镁镍合金的有效方法。而且通过镁镍合金材料薄膜化可以有效改善镁基储氢合金的反应动力学，提高其综合性能。
但是水溶液中镁离子的还原电位较负（镁的标准平衡电位为-2.34V），目前在水溶液体系中尚不能用电还原的方法得到纯金属，而且镁、镍（镍的标准平衡电位为-0.25V）的沉积电位相差太大，难以共沉积出来。不仅如此，水溶液电解液中电沉积时不可避免的要有氢气析出，气饱吸附在基底上，就会阻碍金属的沉积，导致沉积层不均匀。采用非水体系的有机溶剂和高温熔盐电沉积虽然避免了氢的析出，但有机溶剂挥发性强、电化学窗口相对较窄，难以得到镁含量高的合金膜，而且夹杂物较多，粗糙不致密。高温熔盐对设备腐蚀严重、沉积温度较高，能耗较大。加之高温下金属从氯化物中沉积的化学反应是可逆的，导致沉积层容易产生枝晶或粉末化，难以得到合金膜。为此，要得到性能较好的镁基储氢合金膜，迫切需要一种性能更好的溶剂作为电解质，离子液体的出现无疑为此提供了新的可能。
离子液体是一种由阴、阳离子组成，在室温或室温附近呈液态的有机盐，具有电化学窗口宽、导电性好、液态范围宽、无蒸汽压、稳定性好等优异性能，是一种绿色溶剂。在电沉积方面，离子液体融合了高温熔盐和水溶液的优点：具有较宽的电化学窗口和良好的导电性，在室温下即可得到在高温熔盐中才能电沉积出的金属和合金，但没有高温熔盐那样的强腐蚀性；同时，在离子液体中还可电沉积得到大多数能在水溶液中得到的金属，且无副反应，因而得到的金属质量更好，电流效率更高，特别是对铝、镁、钛等很难在水溶液中电沉积得到的金属及其合金更是如此。离子液体的上述特性及其良好的电导率使之成为电沉积研究的崭新液体，在电沉积金属方面得到越来越多的应用。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种离子液体电沉积镁镍合金的方法。本方法解决高温熔炼法制备镁镍合金成分不易控制、能耗高以及机械合金法设备要求高、易引入杂质、成本高等问题，本发明通过以下技术方案实现。
一种离子液体电沉积镁镍合金的方法，其具体步骤如下：
（1）在惰性气保护下，在离子液体中依次加入镁盐、镍盐及添加剂，混合均匀得到离子液体电解液，其中离子液体电解液中镁离子的浓度为0.05～0.3mol/L、镍离子的浓度为0.05～1.0mol/L，添加剂质量为离子液体电解液总质量的0.5～2%；
（2）将基体作为阴极，金属镍、镁、石墨或其他惰性材料为阳极，在电流密度为10～100A/m2、温度为20～100℃、步骤（1）制得的离子液体电解液下进行恒电流沉积2～6h，然后取出阴极，经冲洗和干燥后，即在阴极基体表面得到镁镍合金。
所述离子液体为氯化1-烷基-3-甲基咪唑鎓盐（[Emim]Cl）、氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓盐（BmimCl）、溴化1-丁基-3-甲基咪唑鎓盐（[Bmim]Br）、氯化1-丁基-3-甲基咪唑-乙二醇（BMIC-EG）、氯化1-丁基-3-甲基咪唑-丙三醇（BMIC-GL）、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[Bmim]BF4）或1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐([Bmim]NTf2)。上述离子液体皆为市购分析纯。
所述镁盐为氯化镁、三氟甲基磺酸镁或氟硼酸镁。
所述镍盐为氯化镍、三氟甲基磺酸镍或四氟硼酸镍。
所述添加剂为柠檬酸钠、苯、甲苯、二甲苯、氯化铵、氯化胆碱、碳酸乙烯酯、丙烯炭酸酯、丁炔二醇中的一种或几种任意比例混合物。
所述的基体为铜、镍、不锈钢、镁或镁合金。
上述步骤（2）中的基体首先需进行预处理，方法为：首先将基体用砂纸抛光打磨，依次用盐酸溶液（浓度为0.1mol/L）、丙酮、乙醇清洗，经充分干燥后即能作为阴极。
本发明的有益效果是：首先，本发明采用电沉积法制备镁镍合金，可通过调节沉积条件控制合金的成分，具有成分可控、设备和工艺简单，能耗低等优点，这一点与传统的高温熔炼法和机械合金法相比具有本质的进步；其次，本发明可直接获得薄膜，有利于提高镁镍合金的储氢动力学性能；第三，本发明电解还原温度低（≤100℃），而高温熔盐电沉积温度在800℃以上，本发明中反应温度降低了700℃，在很大程度上节约成本、降低了能耗和减缓了对设备的腐蚀；第四，实现电极电位相差较大的两种金属镁和镍的共沉积，为采用电沉积制备电极电位相差较大的两种金属的合金提供了一种新方法。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
该离子液体电沉积镁镍合金的方法，其具体步骤如下：
（1）在惰性气保护下，在离子液体（BMIC-EG）中依次加入镁盐（氯化镁）、镍盐（氯化镍）及添加剂，混合均匀得到离子液体电解液，其中离子液体电解液中镁离子的浓度为0.05mol/L、镍离子的浓度为0.05mol/L，添加剂质量为离子液体电解液总质量的0.5%，添加剂为柠檬酸钠；
（2）将预处理的基体（铜）作为阴极，金属镍为阳极，在电流密度为10A/m2、温度为20℃、步骤（1）制得的离子液体电解液下进行恒电流沉积2h，然后取出阴极，经冲洗和干燥后，即在阴极基体表面得到镁镍合金。
上述铜基体的预处理过程为：首先将基体用砂纸抛光打磨，依次用盐酸溶液（浓度为0.1mol/L）、丙酮、乙醇清洗，经充分干燥后即能作为阴极。
最终，通过本次方法电积出的镁镍合金中镁的含量为2.6wt%。
实施例2
该离子液体电沉积镁镍合金的方法，其具体步骤如下：
（1）在惰性气保护下，在离子液体（[Bmim]NTf2）中依次加入镁盐（三氟甲基磺酸镁）、镍盐（三氟甲基磺酸镍）及添加剂，混合均匀得到离子液体电解液，其中离子液体电解液中镁离子的浓度为0.3mol/L、镍离子的浓度为1.0mol/L，添加剂质量为离子液体电解液总质量的2%，添加剂为质量比1：1：1的苯、甲苯和氯化铵的混合物；
（2）将预处理的基体（镍）作为阴极，金属镁为阳极，在电流密度为100A/m2、温度为100℃、步骤（1）制得的离子液体电解液下进行恒电流沉积6h，然后取出阴极，经冲洗和干燥后，即在阴极基体表面得到镁镍合金。
上述镍基体的预处理过程为：首先将基体用砂纸抛光打磨，依次用盐酸溶液（浓度为0.1mol/L）、丙酮、乙醇清洗，经充分干燥后即能作为阴极。
最终，通过本次方法电积出的镁镍合金中镁的含量为13.4wt.%。
实施例3
该离子液体电沉积镁镍合金的方法，其具体步骤如下：
（1）在惰性气保护下，在离子液体（[Bmim]BF4）中依次加入镁盐（氟硼酸镁）、镍盐（四氟硼酸镍）及添加剂，混合均匀得到离子液体电解液，其中离子液体电解液中镁离子的浓度为0.1mol/L、镍离子的浓度为0.5mol/L，添加剂质量为离子液体电解液总质量的1.8%，添加剂为质量2：1的氯化铵和氯化胆碱的混合物；
（2）将预处理的基体（不锈钢）作为阴极，石墨为阳极，在电流密度为80A/m2、温度为60℃、步骤（1）制得的离子液体电解液下进行恒电流沉积5h，然后取出阴极，经冲洗和干燥后，即在阴极基体表面得到镁镍合金。
上述不锈钢基体的预处理过程为：首先将基体用砂纸抛光打磨，依次用盐酸溶液（浓度为0.1mol/L）、丙酮、乙醇清洗，经充分干燥后即能作为阴极。
最终，通过本次方法电积出的镁镍合金中镁的含量为5.7wt%。
实施例4
该离子液体电沉积镁镍合金的方法，其具体步骤如下：
（1）在惰性气保护下，在离子液体（BMIC-GL）中依次加入镁盐（氯化镁）、镍盐（氯化镍）及添加剂，混合均匀得到离子液体电解液，其中离子液体电解液中镁离子的浓度为0.2mol/L、镍离子的浓度为0.8mol/L，添加剂质量为离子液体电解液总质量的1.5%，添加剂为质量比3：1的碳酸乙烯酯和丙烯炭酸酯的混合物；
（2）将预处理的基体（镁）作为阴极，铂电极为阳极，在电流密度为50A/m2、温度为40℃、步骤（1）制得的离子液体电解液下进行恒电流沉积3h，然后取出阴极，经冲洗和干燥后，即在阴极基体表面得到镁镍合金。
上述镁基体的预处理过程为：首先将基体用砂纸抛光打磨，依次用盐酸溶液（浓度为0.1mol/L）、丙酮、乙醇清洗，经充分干燥后即能作为阴极。
最终，通过本次方法电积出的镁镍合金中镁的含量为8.2wt%。
实施例5
该离子液体电沉积镁镍合金的方法，其具体步骤如下：
（1）在惰性气保护下，在离子液体（[Emim]Cl）中依次加入镁盐（氯化镁）、镍盐（氯化镍）及添加剂，混合均匀得到离子液体电解液，其中离子液体电解液中镁离子的浓度为0.08mol/L、镍离子的浓度为0.12mol/L，添加剂质量为离子液体电解液总质量的0.8%，添加剂为丁炔二醇；
（2）将预处理的基体（镁合金）作为阴极，金属镍为阳极，在电流密度为70A/m2、温度为90℃、步骤（1）制得的离子液体电解液下进行恒电流沉积5h，然后取出阴极，经冲洗和干燥后，即在阴极基体表面得到镁镍合金。
上述镁合金基体的预处理过程为：首先将基体用砂纸抛光打磨，依次用盐酸溶液（浓度为0.1mol/L）、丙酮、乙醇清洗，经充分干燥后即能作为阴极。
最终，通过本次方法电积出的镁镍合金中镁的含量为1.2wt%。
实施例6
该离子液体电沉积镁镍合金的方法，其具体步骤如下：
（1）在惰性气保护下，在离子液体（BmimCl）中依次加入镁盐（氯化镁）、镍盐（氯化镍）及添加剂，混合均匀得到离子液体电解液，其中离子液体电解液中镁离子的浓度为0.08mol/L、镍离子的浓度为0.12mol/L，添加剂质量为离子液体电解液总质量的1%，添加剂为二甲苯；
（2）将预处理的基体（镁合金）作为阴极，金属镍为阳极，在电流密度为60A/m2、温度为80℃、步骤（1）制得的离子液体电解液下进行恒电流沉积4h，然后取出阴极，经冲洗和干燥后，即在阴极基体表面得到镁镍合金。
上述镁合金基体的预处理过程为：首先将基体用砂纸抛光打磨，依次用盐酸溶液（浓度为0.1mol/L）、丙酮、乙醇清洗，经充分干燥后即能作为阴极。
最终，通过本次方法电积出的镁镍合金中镁的含量为3.7wt%。
实施例7
该离子液体电沉积镁镍合金的方法，其具体步骤如下：
（1）在惰性气保护下，在离子液体（[Bmim]Br）中依次加入镁盐（氯化镁）、镍盐（氯化镍）及添加剂，混合均匀得到离子液体电解液，其中离子液体电解液中镁离子的浓度为0.2mol/L、镍离子的浓度为0.12mol/L，添加剂质量为离子液体电解液总质量的0.8%，添加剂为丁炔二醇；
（2）将预处理的基体（镁合金）作为阴极，金属镍为阳极，在电流密度为70A/m2、温度为90℃、步骤（1）制得的离子液体电解液下进行恒电流沉积5h，然后取出阴极，经冲洗和干燥后，即在阴极基体表面得到镁镍合金。
上述镁合金基体的预处理过程为：首先将基体用砂纸抛光打磨，依次用盐酸溶液（浓度为0.1mol/L）、丙酮、乙醇清洗，经充分干燥后即能作为阴极。
最终，通过本次方法电积出的镁镍合金中镁的含量为6.3wt%。
Claims (6)
1.一种离子液体电沉积镁镍合金的方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）在惰性气保护下，在离子液体中依次加入镁盐、镍盐及添加剂，混合均匀得到离子液体电解液，其中离子液体电解液中镁离子的浓度为0.05～0.3mol/L、镍离子的浓度为0.05～1.0mol/L，添加剂质量为离子液体电解液总质量的0.5～2%；
（2）将基体作为阴极，金属镍、镁、石墨或其他惰性材料为阳极，在电流密度为10～100A/m2、温度为20～100℃、步骤（1）制得的离子液体电解液下进行恒电流沉积2～6h，然后取出阴极，经冲洗和干燥后，即在阴极基体表面得到镁镍合金。
2.根据权利要求1所述的离子液体电沉积镁镍合金的方法，其特征在于：所述离子液体为氯化1-烷基-3-甲基咪唑鎓盐、氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓盐、溴化1-丁基-3-甲基咪唑鎓盐、氯化1-丁基-3-甲基咪唑-乙二醇、氯化1-丁基-3-甲基咪唑-丙三醇、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐。
3.根据权利要求1所述的离子液体电沉积镁镍合金的方法，其特征在于：所述镁盐为氯化镁、三氟甲基磺酸镁或氟硼酸镁。
4.根据权利要求1所述的离子液体电沉积镁镍合金的方法，其特征在于：所述镍盐为氯化镍、三氟甲基磺酸镍或四氟硼酸镍。
5.根据权利要求1所述的离子液体电沉积镁镍合金的方法，其特征在于：所述添加剂为柠檬酸钠、苯、甲苯、二甲苯、氯化铵、氯化胆碱、碳酸乙烯酯、丙烯炭酸酯、丁炔二醇中的一种或几种任意比例混合物。
6.根据权利要求1所述的离子液体电沉积镁镍合金的方法，其特征在于：所述的基体为铜、镍、不锈钢、镁或镁合金。
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