CN108726555B - 一种基于离子液的沉淀回收稀土的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于离子液的沉淀回收稀土的方法，该方法包括以下几个步骤：1)合成固体羧酸类化合物；2)将步骤1)制得的化合物通过离子交换和酸碱中和反应与大型阳离子形成疏水性离子液沉淀剂；3)将步骤2)制得的离子液沉淀剂与含稀土的料液进行混合，进行选择性沉淀回收，以使稀土富集到沉淀中，留下贫稀土水溶液；4)将步骤3)制得的稀土沉淀煅烧以直接获得稀土氧化物。本发明制得的离子液沉淀剂，含有多个羧酸，回收能力比常规萃取剂高，沉淀过程回收能力的增加，大幅度节约了反萃剂的使用，减少相应的废酸、废碱等物质的排放，而且通过煅烧可以直接获得稀土氧化物，该离子液沉淀剂可应用于稀土资源的二次回收中。

Description

一种基于离子液的沉淀回收稀土的方法
技术领域
本发明涉及稀土回收技术领域，更具体地说，涉及一种基于离子液的沉淀回收稀土的方法。
背景技术
稀土元素已广泛应用于磁悬浮列车、电动汽车、照明设备等尖端科技领域。而稀土资源过度开采造成的资源枯竭、环境污染、地质破坏等问题已受到人们高度关注。稀土资源二次回收取代稀土资源的开采是解决这一重要问题的有效途径。传统的浸取/萃取的稀土资源回收方法，需要萃取剂、稀释剂、反萃剂及沉淀剂来获得最终的稀土氧化物。在该过程中会产生大量的废酸、废碱等物质危害环境。长期使用的酸性萃取剂如P507，CA12等，在用其来回收稀土资源的过程中还需要使用反萃剂及沉淀剂，且该萃取剂起作用的酸性基团只含1个，负载量较小，这就进一步增加了萃取剂的需求量。至今，还未见一种试剂，能将萃取，反萃和沉淀过程简化为一步，从而节约试剂的使用量，进一步减少废酸、废碱等物质的排放。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种基于离子液的沉淀回收稀土的方法，该方法将萃取、反萃和沉淀步骤合为一步，从而大幅度节约反萃剂和沉淀剂的使用，减少相应的废酸、废碱等物质的排放。
本发明的另一目的是提供一种含多个羧基的离子液沉淀剂，其增大了沉淀剂的回收能力，减少了试剂的消耗。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种基于离子液的沉淀回收稀土的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)合成固体羧酸类化合物；
2)将步骤1)制得的化合物通过离子交换和酸碱中和反应与大型阳离子盐形成疏水性离子液沉淀剂；
3)将步骤2)制得的离子液沉淀剂与含稀土的料液进行混合，进行选择性回收，以使稀土富集到沉淀中，留下贫稀土水溶液；
4)将步骤3)制得的稀土沉淀煅烧以直接获得稀土氧化物。
根据本发明，所述步骤1)中固体羧酸类化合物选自苯氧羧酸类化合物，优选为苯氧二羧酸类化合物。所述羧酸优选为2-8个碳原子的羧酸类化合物。
优选的，所述苯氧羧酸类化合物选自苯氧二乙酸、苯氧二丙酸、苯氧二丁酸。
更优选地，所述苯氧羧酸类化合物选自邻苯氧二乙酸、间苯氧二乙酸、对苯氧二乙酸和对苯氧二丁酸中的一种或几种。
优选地，所述苯氧羧酸类化合物通过威廉森合成法实现的。
根据本发明，所述步骤1)的固体羧酸类化合物的合成方法可以根据本领域的常规方法进行合成。
根据本发明，所述步骤2)中阳离子选自鏻基或者季铵基中的一种。
根据本发明，所述步骤2)中化合物与阳离子的比例根据羧基个数进行调整。所述阳离子经过树脂后只带一个-OH，所述羧酸为2个或者多个-COOH,中和反应只需根据羧基个数调整比例即可。
根据本发明，所述步骤2)中沉淀剂为(A+)nB所示结构的一种或多种混合物，
其中，所述A+具有下述式(1)所示结构，
Figure BDA0001439361130000021
式(1)中，X为P或者N；R1、R2、R3、R4相同或者不同，彼此独立地选自取代或未取代的直链或支链烷基、取代或未取代的芳基；所述取代基为直链或支链烷基、直链或支链烷氧基或卤素。
所述B具有下述式(2)所示结构，
Figure BDA0001439361130000031
式(2)中，R5为H或1-6个C的直链或支链烷基，n＝1-4，m＝1-4。
优选地，(CH)n、(CH)m和R5中的总碳数≤8。这是因为碳原子数太多会使的羧酸化合物变成液态，稀土回收过程中将不容易形成沉淀。还更优选地，R5为H，n和m均为1。
根据本发明，式(1)中，R1、R2、R3和R4中的直链或支链烷基为C1-C20的直链或支链烷基，优选为甲基，乙基，正丁基，正己基、正癸基，正辛基或十四烷基；R1、R2、R3和R4中芳基为单环或双环的芳香基，例如6-20个碳原子的芳香基，例如苯基或萘基，优选苯基。
优选地，式(2)中R5为H或1-6个(优选1-4个)C的直链或支链烷基，更优选为H；n和m均为1。
根据本发明，式(1)中，R1、R2、R3和R4中至少两个，优选三个或四个基团相同。例如R1、R2、R3和R4中三个为正辛基，另一个为甲基；或者R1、R2、R3和R4中三个为正己基，另一个为正十四烷基；或者R1、R2、R3和R4都为正丁基。式(2)中n和m相同或不同；例如n和m都等于1；或者n＝1，m＝4。
优选地，所述离子液沉淀剂选自二三正己基十四烷基季鏻对-苯氧二乙酸、二甲基三正辛基季铵对-苯氧二乙酸、二三正己基十四烷基季鏻对-苯氧二丁酸中的一种或几种。
根据本发明，所述步骤3)中沉淀温度为15℃-55℃；沉淀时间为20-60分钟。
根据本发明，步骤(3)中，离子液沉淀剂选自羧酸与大型阳离子(可商购)通过树脂交换和酸碱中和反应所制得。
本发明沉淀剂的沉淀过程实际上是离子液沉淀剂与含稀土的料液进行混合过程中，所述料液中的稀土离子和所述离子液沉淀剂中的阴离子部分结合形成沉淀，而阳离子在沉淀过程结构不发生变化，与溶液中的氯离子或硝酸根离子结合形成鏻盐或者季铵盐，并可重新用于离子液沉淀剂的合成。
根据本发明，还包括将步骤3)中所述的稀土水溶液沉淀后的有机相阳离子重复用于步骤2)中离子液沉淀剂的合成；优选地，重复使用次数至少为10次。
根据本发明，所述步骤3)中沉淀剂与稀土离子的物质的量之比为1-10:1，优选为5-8:1。
根据本发明，所述步骤3)中煅烧时间为2-5h，煅烧温度为600-1200℃。优选地，煅烧时间为3h，煅烧温度为900℃。
本发明还提供一种离子液沉淀剂，其特征在于，
该离子液沉淀剂为(A+)nB所示结构的一种或多种混合物，其中，所述A+具有下述式(1)所示结构，
Figure BDA0001439361130000041
式(1)中，X为P或者N；R1、R2、R3、R4相同或者不同，彼此独立地选自取代或未取代的直链或支链烷基、取代或未取代的芳基；所述取代基为直链或支链烷基、直链或支链烷氧基或卤素。
所述B具有下述式(2)所示结构，
Figure BDA0001439361130000051
式(2)中，R5为H或1-6个C的直链或支链烷基，n＝1-4，m＝1-4。
优选地，(CH)n、(CH)m和R5中的总碳数≤8。这是因为碳原子数太多会使的羧酸化合物变成液态，稀土回收过程中将不容易形成沉淀。
根据本发明，式(1)中，R1、R2、R3和R4中的直链或支链烷基为C1-C20的直链或支链烷基，优选为甲基，乙基，正丁基，正己基、正癸基，正辛基或十四烷基；R1、R2、R3和R4中芳基为单环或双环的芳香基，例如6-20个碳原子的芳香基，例如苯基或萘基，优选苯基。
优选地，式(2)中R5为H或1-6个(优选1-4个)C的直链或支链烷基，更优选为H；n和m均为1。
根据本发明，式(1)中，R1、R2、R3和R4中至少两个，优选三个或四个基团相同。例如R1、R2、R3和R4中三个为正辛基，另一个为甲基；或者R1、R2、R3和R4中三个为正己基，另一个为正十四烷基；或者R1、R2、R3和R4都为正丁基。式(2)中n和m相同或不同；例如n和m都等于1；或者n＝1，m＝4。
优选地，所述离子液沉淀剂选自二三正己基十四烷基季鏻对-苯氧二乙酸、二甲基三正辛基季铵对-苯氧二乙酸、二三正己基十四烷基季鏻对-苯氧二丁酸中的一种或几种。
本发明还提供离子液沉淀剂的应用，其用于稀土资源的二次回收中。
本发明的有益效果是：
①本方法提供的离子液沉淀剂因含有多个有效功能基团，回收能力比常规萃取剂高。
②本发明可在低酸度(高pH)下进行沉淀，稀土回收率可达99.9％以上。
③沉淀过程将传统的萃取、反萃和沉淀简化为一步，经过一步操作即可获得稀土沉淀，进而煅烧得到稀土氧化物，可以减少萃取剂的消耗而且沉淀过程中不产生酸、碱、盐类等反萃剂废水。
④本发明整个沉淀过程不使用有机稀释剂，不产生皂化废水和反萃剂废水。
⑤本发明的离子液沉淀剂合成简单，对稀土富集效率高，且具有无需反萃剂等优点，采用本发明的沉淀方法，能直接获得稀土的沉淀。
⑥本发明制得的离子液沉淀剂阴阳离子稳定，其回收稀土过程中阳离子损失较少，回归初始状态彻底，因此步骤3)中贫稀土水溶液沉淀后的有机相阳离子可以重复用于步骤2)中离子液沉淀剂的合成；优选地，重复使用次数至少为10次。
附图说明
图1为根据本发明一种典型实施方式的基于离子液的沉淀回收稀土的流程示意图和传统工业萃取方法的流程示意图。
具体实施方式
在本发明中，离子液基化合物的阳离子选自鏻基或者季铵基，阴离子为取代或者未取代的苯氧多乙酸根。本发明对阳离子和阴离子的前躯体来源不进行限定，例如阴离子来自取代或者未取代的苯氧多乙酸盐。优选地按照离子交换和酸碱中和法合成本发明的离子液沉淀剂(即离子液基化合物)；优选地按照威廉森(Williamson)合成法合成苯氧羧酸类固体化合物。
根据本发明，步骤3)中沉淀剂与稀土离子的物质的量之比为1-10:1，还优选为5-8:1。
本发明所用的含稀土的料液，可以为含稀土的盐酸溶液，也可以为含稀土的硝酸溶液，本发明对此不限定。
本发明沉淀温度优选为15℃-55℃；沉淀时间优选为20-60分钟。
沉淀回收过程完成后，本发明得到的富稀土沉淀中的混合稀土元素优先利用ICP-MS进行测定(沉淀中金属离子需经酸浸出后进行测试)，具体参照GB/T18114.8-2010稀土精矿化学分析方法第8部分十五个稀土元素氧化物分量的测定。
下面结合实施例和附图对本发明作进一步的详细说明。但本领域技术人员了解，本发明的保护范围不仅限于以下实施例。根据本发明的公开内容，本领域的技术人员将认识到在不脱离本发明技术方案所给出的技术特征和范围的情况下，对以上所述实施例做出许多年变化和修改都属于本发明的保护范围。下述实施例中所用的材料，如无特殊说明，均是商业上购买得到的产品。
实施例1
1)制备对-苯氧二乙酸(H2BDOAC)固体化合物
取对-苯二酚3.3克(0.03摩尔)、氢氧化钠2.4克(0.06摩尔)和18毫升去离子水于装有回流搅拌装置的100毫升圆底烧瓶中，在氮气保护下搅拌加热到40摄氏度，在该条件下继续搅拌30分钟以得到酚钠水溶液，之后继续加热。将氯乙酸钠10.485克(0.09摩尔)溶解在18毫升去离子水中，待酚钠溶液加热到100摄氏度，逐滴加入氯乙酸钠溶液，加入时间在半小时以上。氯乙酸钠滴加完毕后继续搅拌1小时，在该过程中保证反应液的pH在10～12之间。冷却至室温后，加适量去离子水至生成的沉淀完全溶解，缓慢滴加6摩尔每升的盐酸至pH为3-4。产生的固体羧酸沉淀真空抽滤，热水重结晶，真空75摄氏度下干燥12个小时，即得灰白色对-苯氧二乙酸(H2BDOAC)4.678克，产率69％。
需要说明的是，由于氯乙酸钠溶液的加入是通过恒压滴液漏斗滴入的，滴入速度不能精确控制，同时，pH的检测也是在逐渐加碱或者加酸时用pH试纸测得，试纸存在一定误差，且反应过程中pH是不断变化的，故，提供的pH为10-12的范围。
2)制备离子液沉淀剂[P6,6,6,14]2[BDOAC]
取步骤1)制得的对-苯氧二乙酸1.2556克(H2BDOAC，0.0056摩尔)，40毫升甲醇磁力搅拌混匀于250毫升圆底烧瓶中。取70毫升阴离子交换树脂装柱，5.1932克三己基十四烷基氯化膦([P6,6,6,14]Cl，0.01摩尔)，40毫升甲醇于烧杯中搅拌混匀倒入阴离子交换树脂柱中，使其缓慢流过树脂柱，逐滴滴入羧酸甲醇的混合液中，甲醇冲洗柱子是使柱中三己基十四烷基氯化膦完全滴入圆底烧瓶中。滴加完毕后，继续搅拌6小时，至反应液为中性。旋干甲醇即得离子液沉淀剂，真空70摄氏度下干燥12小时即得离子液沉淀剂5.8308克，产率97.86％。
3)制备模拟混合稀土料液1：取相应的稀土氧化物于浓盐酸中溶解，赶酸(电炉上蒸干溶剂，使盐酸随之挥发)，用水溶解稀释，最终得到混合稀土料液pH为1.9，总浓度为2.55克/升。其组成见下表1。
表1 模拟混合稀土料液1中的成分组成
金属元素 La Ce Pr Nd Sm Eu Gd
重量比(％) 0.14 0.02 8.63 26.28 0.06 0.02 5.10
金属元素 Tb Dy Ho Y Fe Ca total
重量比(％) 0.05 0.78 0.24 0.01 58.43 0.24 100
4)沉淀回收：如图1所示，整个沉淀回收过程在离心管中进行，包括5毫升料液的加入，0.2097克离子液沉淀剂的加入，25摄氏度条件下震荡30分钟，固液离心分离。最后将富稀土沉淀洗涤，900摄氏度条件下煅烧3小时，其中混合稀土料液在沉淀前应用调整pH的方法将其中的铁沉淀完全以备沉淀回收之用。回收之后所得的富稀土沉淀和煅烧后的稀土氧化物的主要元素成分见表2。
表2 所得的富稀土沉淀和煅烧后的稀土氧化物中主要元素组成成分
各元素重量比(％) Pr Nd Gd Dy Fe Total
烧前 21.32 64.69 11.70 1.08 0.02 98.81
烧后 21.41 64.72 11.51 1.07 0.08 98.79
实施例2
1)制备对-苯氧二乙酸(H2BDOAC)固体化合物：同实施例1。
2)制备离子液沉淀剂[N1,8,8,8]2[BDOAC]
取对-苯氧二乙酸1.2556克(H2BDOAC，0.0056摩尔)，40毫升甲醇磁力搅拌混匀于250毫升圆底烧瓶中。取70毫升阴离子交换树脂装柱，4.0415克三辛基甲基氯化铵([N1,8,8,8]Cl，0.01摩尔)，40毫升甲醇于烧杯中搅拌混匀倒入阴离子交换树脂柱中，使其缓慢流过树脂柱，逐滴滴入羧酸甲醇的混合液中，甲醇冲洗柱子是使柱中三辛基甲基氯化铵完全滴入圆底烧瓶中。滴加完毕后，继续搅拌6小时，至反应液为中性。旋干甲醇即得离子液沉淀剂，真空70摄氏度下干燥12小时即得离子液5.1970克，产率96.57％。
3)制备模拟混合稀土2料液：取相应的稀土氧化物于浓盐酸中溶解，赶酸后用水溶解稀释，最终得到混合稀土料液pH为4.3，总浓度为4.290克/升。其组成见下表3。
表3 模拟混合料液2中稀土的成分组成
金属元素 La Ce Pr Nd Sm Eu Gd
重量比(％) 16.03 32.12 0.93 16.95 2.85 0.61 1.62
金属元素 Dy Ho Er Yb Lu Y Total
重量比(％) 1.65 0.24 0.07 0.34 20.56 5.99 100
4)沉淀回收：如图1所示，整个沉淀回收过程在离心管中进行，包括5毫升料液的加入，0.2611克离子液的加入，25摄氏度条件下震荡30分钟，固液离心分离。最后将富稀土沉淀洗涤，富集之后所得的富稀土沉淀和煅烧后的稀土氧化物中主要元素成分见表4。
表4 所得的富稀土沉淀和煅烧后的稀土氧化物中主要稀土元素组成成分
各元素重量比(％) La Ce Nd Lu Y Total
烧前 18.75 45.53 24.45 2.28 0.98 91.98
烧后 18.82 45.61 24.47 2.19 0.94 92.03
本发明实施例1和2得到的混合稀土料液和富稀土沉淀的酸浸出液中稀土元素利用ICP-MS进行测定，具体参照GB/T18114.8-2010稀土精矿化学分析方法第8部分十五个稀土元素氧化物分量的测定。
由上可知，该方法提供的功能化离子液沉淀剂[P6,6,6,14]2[BDOAC]和[N1,8,8,8]2[BDOAC]对稀土有很好的选择性回收作用，所得的固体络合物直接煅烧后形成的稀土氧化物成分基本不发生变化，能直接二次应用于工业生产。

Claims (37)

1.一种基于离子液的沉淀回收稀土的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)合成固体羧酸类化合物；
2)将步骤1)制得的化合物通过离子交换和酸碱中和反应与大型阳离子盐形成疏水性离子液沉淀剂；
3)将步骤2)制得的离子液沉淀剂与含稀土的料液进行混合，进行选择性沉淀回收，以使稀土富集到沉淀中，留下贫稀土水溶液；
4)将步骤3)制得的稀土沉淀煅烧以直接获得稀土氧化物；
其中，所述步骤1)中固体羧酸类化合物选自苯氧羧酸类化合物；
所述步骤2)阳离子选自鏻基或者季铵基中的一种，其与固体羧酸类化合物的比例根据羧基个数进行调整。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中固体羧酸类化合物选自苯氧二羧酸类化合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述羧酸为除苯环外还含有2-8个碳原子的羧酸类化合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述羧酸选自邻-苯氧二乙酸、间-苯氧二乙酸或对-苯氧二乙酸。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中沉淀温度为15℃-55℃；萃取时间为20-60分钟。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，离子液沉淀剂选自羧酸与大型阳离子通过树脂交换和酸碱中和反应所制得。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括将所述步骤3)中贫稀土水溶液沉淀后的有机相阳离子重复用于步骤2)中离子液沉淀剂的合成。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中离子液沉淀剂与稀土离子的物质的量之比为1-10:1。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中离子液沉淀剂与稀土离子的物质的量之比为5-8:1。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中煅烧时间为2-5h，煅烧温度为600-1200℃。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中煅烧时间为3h，煅烧温度为900℃。
12.根据权利要求1-11任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中沉淀剂为(A+)nB所示结构的一种或多种混合物，
其中，所述A+具有下述式(1)所示结构，
Figure FDA0002307233230000021
式(1)中，X为P或者N；R1、R2、R3、R4相同或者不同，彼此独立地选自取代或未取代的直链或支链烷基、取代或未取代的芳基；所述取代基为直链或支链烷基、直链或支链烷氧基或卤素；
所述B具有下述式(2)所示结构，
Figure FDA0002307233230000022
式(2)中，R5为H或1-6个C的直链或支链烷基，n＝1-4，m＝1-4。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，(CH)n、(CH)m和R5中的总碳数≤8。
14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，R5为H，n和m均为1。
15.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，式(1)中，R1、R2、R3和R4中的直链或支链烷基为C1-C20的直链或支链烷基，R1、R2、R3和R4中芳基为单环或双环的芳香基。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，式(1)中，R1、R2、R3和R4中的直链或支链烷基为甲基，乙基，正丁基，正己基、正癸基，正辛基或十四烷基；R1、R2、R3和R4中芳基为苯基或萘基。
17.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，式(2)中，R5为H或1-6个C的直链或支链烷基；n和m均为1。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，式(2)中，R5为H。
19.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，式(1)中，R1、R2、R3和R4中至少两个相同。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，式(1)中，R1、R2、R3和R4中三个或四个基团相同。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，R1、R2、R3和R4中三个为正辛基，另一个为甲基；或者R1、R2、R3和R4中三个为正己基，另一个为正十四烷基；或者R1、R2、R3和R4都为正丁基。
22.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，式(2)中，n和m相同或不同。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，式(2)中，n和m都等于1；或者n＝1，m＝4。
24.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述离子液沉淀剂选自二三正己基十四烷基季鏻对-苯氧二乙酸、二甲基三正辛基季铵对-苯氧二乙酸、二三正己基十四烷基季鏻对-苯氧二丁酸中的一种或几种。
25.一种离子液沉淀剂，其特征在于，该离子液沉淀剂为(A+)nB所示结构的一种或多种混合物，其中A+为下述式(1)所示结构，
Figure FDA0002307233230000041
式(1)中，X为P或者N；R1、R2、R3、R4相同或者不同，彼此独立地选自取代或未取代的直链或支链烷基、取代或未取代的芳基；所述取代基为直链或支链烷基、直链或支链烷氧基或卤素；
所述B具有下述式(2)所示结构，
Figure FDA0002307233230000042
式(2)中，R5为H或直链或支链烷基，n＝1-4，m＝1-4。
26.根据权利要求25所述的离子液沉淀剂，其特征在于，(CH)n、(CH)m和R5中的总碳数≤8。
27.根据权利要求25所述的离子液沉淀剂，其特征在于，R5为H，n和m均为1。
28.根据权利要求25所述的离子液沉淀剂，其特征在于，式(1)中，R1、R2、R3和R4中的直链或支链烷基为C1-C20的直链或支链烷基；R1、R2、R3和R4中芳基为单环或双环的芳香基。
29.根据权利要求28所述的离子液沉淀剂，其特征在于，式(1)中，R1、R2、R3和R4中的直链或支链烷基为甲基，乙基，正丁基，正己基、正癸基，正辛基或十四烷基；R1、R2、R3和R4中芳基为苯基或萘基。
30.根据权利要求25所述的离子液沉淀剂，其特征在于，式(2)中，R5为H或1-6个C的直链或支链烷基，n和m均为1。
31.根据权利要求25所述的离子液沉淀剂，其特征在于，式(1)中，R1、R2、R3和R4中至少两个相同。
32.根据权利要求31所述的离子液沉淀剂，其特征在于，式(1)中，R1、R2、R3和R4中三个或四个基团相同。
33.根据权利要求32所述的离子液沉淀剂，其特征在于，R1、R2、R3和R4中三个为正辛基，另一个为甲基；或者R1、R2、R3和R4中三个为正己基，另一个为正十四烷基；或者R1、R2、R3和R4都为正丁基。
34.根据权利要求25所述的离子液沉淀剂，其特征在于，式(2)中，n和m相同或不同。
35.根据权利要求34所述的离子液沉淀剂，其特征在于，n和m都等于1；或者n＝1，m＝4。
36.根据权利要求25所述的离子液沉淀剂，其特征在于，该离子液沉淀剂选自二三正己基十四烷基季鏻对-苯氧二乙酸、二甲基三正辛基季铵对-苯氧二乙酸、二三正己基十四烷基季鏻对-苯氧二丁酸中的一种或几种。
37.权利要求25-36任一项所述的离子液沉淀剂的应用，其用于稀土资源的二次回收中。
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