CN107828961A - 一种稀土元素离子的萃取方法及得到的稀土富集液 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种稀土元素离子的萃取方法，包括如下步骤：将表面包覆有萃取液的气泡加入至含有稀土离子的水溶液中，气泡上浮后破裂，将有机相反向萃取，得到稀土富集液。本发明通过将萃取液分散在极小体积的气泡表面并通入稀土离子溶液中，使得稀土溶液与有机萃取剂在极大的体积比条件下进行两相接触，能够在无须对萃取液进行皂化预处理的前提下实现低浓度稀土离子的高效萃取，避免含氮或浓盐废水的生成，且有机相经过反相萃取后原有萃取剂可以回收利用，本方法具有节能环保、工艺简单、产品经济等诸多优点。

Description

一种稀土元素离子的萃取方法及得到的稀土富集液
技术领域
本发明涉及稀土分离技术领域，尤其涉及一种稀土元素离子的萃取方法及萃取得到的稀土富集液。
背景技术
从含有稀土元素的原生矿石或伴生矿石中提炼所需的稀土元素通常采用火法冶金和湿法冶金两种方法，火法冶金是指在高温条件下利用硅热还原法、熔盐电解法或金属热还原法制备稀土金属或其合金，由于火法冶金耗能巨大，产生的粉尘污染和废水废渣对环境污染严重，现在通用的较为先进的工艺是利用湿法冶金制备稀土金属，即利用酸或碱将矿石中的稀土氧化物溶解在溶液中，利用结晶、沉淀、离子交换、溶剂萃取等常用的分离操作将稀土元素富集，之后进行冶炼。
目前来说，溶剂萃取法是用于富集稀土元素最常见的方法，多用于从含有稀土离子的浸矿液或稀土冶炼过程中产生的废水中富集稀土离子，通过溶剂萃取来分离稀土元素和矿石中的其他元素在稀土冶炼之前的选矿工艺流程中也是重要的一个步骤。通常地，常用的稀土萃取分离采用的萃取剂多为酸性有机萃取剂，例如2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯(P507)、二(2-乙基己基)磷酸酯(P204)等。由于酸性有机萃取剂在对稀土离子进行萃取的过程中，萃取剂分子中的氢离子会发生解离、被稀土离子不断地交换下来，氢离子进入水相会导致萃取体系酸度增加，降低稀土离子在萃取液中的溶解度，阻碍稀土离子的进一步分离。因此，上述酸性有机萃取剂在使用前需要与无机碱性试剂如氨水、碳酸氢铵、氢氧化钠、氧化镁、石灰等反应进行皂化预处理以中和萃取剂分子中可解离的氢离子，来减少水溶液中的氢离子浓度。直接使用非皂化或无皂化的酸性有机萃取剂进行稀土离子的萃取，萃取水相的pH值不能保持恒定，得到的萃取液中稀土含量低、可分离性差，因此，现有技术通常认为在稀土离子萃取工艺中，在萃取前对酸性有机萃取剂进行皂化预处理这一步骤是必不可少的，但是，皂化预处理步骤会消耗大量碱，产生大量氨氮废水或高盐废水，对水资源和生态环境造成严重污染，治理成本高，且皂化后的酸性有机萃取剂容易在水溶液和萃取液之间产生第三相，即乳化剂相，隔离萃取液与水溶液，造成萃取效率下降、萃取剂流失，因此，制备无需皂化、非皂化萃取剂或对萃取工艺进行改进以实现无须皂化的萃取工艺对于降低稀土萃取的成本和保护环境具有重大的意义。
现有技术中通过改进萃取剂或萃取工艺实现稀土离子无皂化或非皂化萃取的代表方法有如下四种：(1)将皂化过程并入稀土离子萃取工艺内，例如，CN101319275A公开了一种通过在稀土溶液内引入氢氧化钠、氢氧化钾等碱性化合物来中和解离的氢离子，该方法可以省去酸性有机萃取剂的预皂化处理步骤，但是，由于这些碱金属离子的加入，萃取后还需进行处理工序来分离这些非稀土杂质离子。(2)选用多种萃取剂作为复合萃取剂使用，例如：CN200510098261.2选用复合萃取剂萃取分离稀土元素，将强酸性磷类萃取剂与弱酸性萃取剂相复合，来降低弱酸性萃取剂在萃取过程中易产生的过饱和乳化、需额外补加酸等问题，相当于利用不同萃取剂相互之间进行皂化处理，但该方法仅适用于较高浓度的稀土溶液，且对稀土溶液的pH值有严格要求。(3)使用易萃稀土元素与难萃稀土元素的交换反应避免氢离子的影响，如CN200610057908.1采用非皂化的酸性有机磷酸酯类萃取剂与含难萃稀土元素的水溶液混合，得到负载难萃稀土元素的有机相，然后用该负载有机相与水相中的易萃稀土元素进行交换，使易萃稀土元素萃入有机相，难萃稀土元素富集在水相中，该方法实际上也是一种类皂化反应，萃取效率不高。(4)使用碱性萃取剂进行萃取，例如CN102618736A中采用季铵盐或离子液体为萃取剂，因此无需皂化，但是碱性萃取剂对重稀土的分离效果差，且萃取反应速度慢。
本领域需要开发一种新的稀土离子萃取方法，该方法应选用最适于稀土离子萃取的萃取剂，并且在无须对萃取剂进行皂化预处理的前提下实现低浓度稀土元素离子的高效萃取，且该方法应适用于所有种类稀土元素的萃取。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种新的稀土元素离子的萃取方法，在不改变原有萃取剂组分，即无需对萃取剂进行皂化或使用无需皂化的萃取剂的前提下，能够有效萃取稀土离子溶液(例如总浓度小于1000mg/L的稀土离子溶液)中的稀土离子，该方法适用于镧系元素中的所有离子及钇元素离子的萃取，能够有效萃取稀土离子水溶液中99％的稀土离子。
为达到此发明目的，本发明提供的稀土离子萃取方法中包括如下步骤：将表面包覆有萃取液的气泡加入至含有稀土离子的水溶液中，气泡上浮后破裂，以薄层油膜的有机相形式覆盖在稀土离子溶液表面，将有机相反相萃取，得到稀土富集液。
在稀土离子萃取工艺中，现有技术无法在不改变萃取剂化学性质(如对萃取剂进行皂化)的前提下用于毫克每升级别的极低浓度稀土离子的经济提取与分离，因为，酸性含磷萃取剂的引入会导致由于氢离子解离引起的水相pH值变化，大幅降低萃取效率。若不改变萃取剂的化学性质，即不对萃取液进行预皂化，则酸性含磷萃取剂的萃取饱和负载量大大下降。为了达到与皂化萃取液相同的萃取效率，需要大量的未皂化萃取液(即油相)进行萃取反应。特别地，对于极大体积的含稀土离子浓度小于1000mg/L的低浓度水溶液，萃取回收经济上不合理。
而采用本发明所提供的萃取方法，能够利用气泡表面携带的萃取液将极小体积有机萃取剂充分分散在极大体积水相中，增大萃取剂与水相中稀土离子的接触表面积，同时，与极大体积水相接触时，可有效减少酸性含磷萃取剂的引入导致的pH值变化，使萃余水相的pH值稳定在2.5～5之间，可以有效防止因为油相-水相比差异大和pH值变化引起的萃取效率的降低，使得无需对萃取液进行皂化即可实现在较大的油水两相体积比条件下对极低浓度的稀土离子的有效萃取。而且，与现有技术相比，本发明中所述的萃取方法适用的相比和流比范围大、富集比高、级效率高、设备比负荷大、处理能力强、两相夹带量少，在大相比或大流比高通量条件下操作时，有机萃取剂分散混合均匀，不易导致液泛和乳化返混。
作为优选技术方案之一，本发明提供的稀土离子的萃取方法所述“将表面包覆有萃取液的气泡加入至含有稀土离子的水溶液中”包括如下步骤：将气体和萃取液泵入鼓泡装置，鼓泡装置的出气口设置于含有稀土离子的水溶液液面以下，通过鼓泡装置鼓泡形成表面包覆有萃取液的气泡，将表面包覆有萃取液的气泡通入含有稀土离子的水溶液中进行鼓泡。
优选地，所述鼓泡装置包括流通气体的内空心直管，以及固定嵌套在内空心直管外部的外空心直管，且在轴向上，出气口端处，内空心直管的端面位于外空心直管端面内侧，所述内空心直管泵入气体，内空心直管和外空心直管之间的缝隙内泵入萃取液。
优选地，所述鼓泡为将包覆有萃取液的气泡连续通入含有稀土离子的水溶液底部进行鼓泡。
为了进一步维持气泡的稳定匀速生成，优选地，所述内空心直管的出气端口可以为圆锥形向心收口，圆锥形收口的导角为30～60度，例如31度、35度、40度、50度、55度、68度、69度等。
优选地，所述外空心直管内径与内空心直管的外径比为1.01～30:1，例如1.02:1、1.5:1、2:1、4:1、6:1、8:1、15:1、20:1、25:1、28:1、29:1等，优选为1.01～3:1。
优选地，所述内空心直管的外径为0.1～1.0mm，例如0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm等。
优选地，所述外空心直管的内径为1.0～3.0mm，例如1.1mm、1.2mm、1.4mm、1.6mm、1.8mm、2.2mm、2.5mm、2.8mm、2.9mm等。
优选地，所述内空心直管和外空心直管的缝隙处，相对面设置导流螺纹，导流螺纹高度为0.001～0.005mm，例如0.002mm、0.003mm、0.004mm、0.0048mm等，螺纹间距0.1～2.0mm，例如0.2mm、0.4mm、0.6mm、0.8mm、1.2mm、0.4mm、1.6mm、1.8mm等。
优选地，所述内空心直管的出气口端面与外空心直管端面距离为0.5～2.0mm，例如0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm、1.1mm、1.3mm、1.5mm、1.7mm、1.8mm、1.9mm、1.98mm等。
优选地，所述内空心直管进气口端处端面位于外空心直管端面外侧，内空心直管进气口端处端面与外空心直管端面距离为0.1～1.0mm，例如0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm、0.99mm等。
优选地，所述将气体和萃取液泵入鼓泡装置为利用计量泵将气体和萃取液泵入鼓泡装置。
优选地，所述利用计量泵泵入的气体与萃取液的体积流量之比为10:1～200:1，例如11:1、15:1、28:1、57:1、69:1、100:1、116:1、169:1、180:1、190:1、199:1等。
优选地，所述气体的体积流量为100～1000mL/min，例如101mL/min、150mL/min、200mL/min、300mL/min、400mL/min、500mL/min、600mL/min、800mL/min、900mL/min、950mL/min、990mL/min等。
优选地，所述萃取液的体积流量为5～10mL/min，例如5.1mL/min、5.8mL/min、6.3mL/min、7.5mL/min、8.4mL/min、9.1mL/min、9.6mL/min、9.9mL/min等。
优选地，所述气体包括空气。
作为优选技术方案之二，本发明提供的稀土离子的萃取方法所述“将表面包覆有萃取液的气泡加入至含有稀土离子的水溶液中”还可以包括如下步骤：向萃取液中鼓入气泡，形成含有气泡的萃取液，之后将所述含有气泡的萃取液加入至含有稀土离子的水溶液中。
所述优选技术方案之二所述的“含有气泡的萃取液”优选气泡能够较长时间存在于液体中的方案，例如可以选用小粒径气泡(如微米或纳米级)分散在萃取液中，也可以在粘度较大的萃取液中分散气泡。
优选地，所述表面包覆有萃取液的气泡的体积占含有气泡的萃取液体积的25％～60％，例如26％、28％、30％、36％、42％、48％、53％、55％、58％、59％等。
优选地，通过空心管将所述含有气泡的萃取液加入至含有稀土离子的水溶液中，所述含有气泡的萃取液的通入速率为为85～200mL/min，例如86mL/min、90mL/min、100mL/min、150mL/min、180mL/min、185mL/min、190mL/min、195mL/min、199mL/min等。
优选地，所述空心直管的内径为0.1～3.0mm，例如0.2mm、0.4mm、0.8mm、1.6mm、1.8mm、2.2mm、2.4mm、2.6mm、2.9mm等。
优选地，所述萃取方法使用的萃取液为分散于分散剂中的萃取剂分散液。
优选地，所述萃取剂包括酸性有机含磷萃取剂中的任意一种或至少两种的混合物。
所述酸性有机含磷萃取剂可以为市售任意一种或至少两种萃取剂的混合物，为实现稀土离子的最高效提取，优选地，所述酸性有机含磷萃取剂为2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯、二(2-乙基己基)磷酸酯、二(2-乙基己基)膦酸、二-(2-乙基己基)次膦酸、甲基膦酸二甲庚酯、磷酸三丁酯、二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸、二(2,4,4-三甲基戊基)硫代膦酸、二(2,4,4-三甲基戊基)单硫代膦酸中的任意一种或至少两种的混合物。
所述不溶于水的有机溶剂为本领域技术人员能够获得的任意一种或至少两种不溶于水但能大量溶解萃取剂的有机溶剂的组合，优选地，所述有机溶剂为液态烷烃、溶剂油、醇中的任意一种或至少两种的混合物，进一步优选为碳原子数≥6的烷烃、煤油或碳原子数≥10的脂肪醇中的任意一种或至少两种的混合物。
所述萃取方法使用的萃取液中酸性有机含磷萃取剂的浓度为0.5～2mol/L，例如0.6mol/L、0.7mol/L、0.9mol/L、1mol/L、1.2mol/L、1.4mol/L、1.6mol/L、1.8mol/L、1.9mol/L、1.98mol/L等，优选为1～1.5mol/L。
出于节能环保，循环经济的目的，本发明中所述含有稀土离子的水溶液为稀土冶炼过程中产生的废水、稀土冶炼分离过程中产生的废水、离子吸附型稀土矿的原地浸矿液中的任意一种或至少两种的混合物，上述含有稀土离子的水溶液中稀土离子含量通常低于1000mg/L，通常认为使用传统萃取方法和装置回收低浓度稀土离子较难，且经济性差。
优选地，所述含有稀土离子的水溶液中，与稀土离子的抗衡离子包括氯离子、硫酸根离子、硝酸根离子中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述稀土离子为镧系元素离子或钇离子中的任意一种或至少两种离子的组合。
优选地，所述含有稀土离子的水溶液中稀土离子的总浓度为1～5000mg/L，例如2mg/L、5mg/L、10mg/L、50mg/L、100mg/L、400mg/L、800mg/L、1600mg/L、3000mg/L、4000mg/L、4500mg/L、4900mg/L等、进一步优选为10～500mg/L。
所述的萃取方法中表面包覆有萃取剂的气泡与含有稀土离子的水溶液的体积流量比为1:8000～1:40，例如1:41、1:50、1:200、1:800、1:1000、1:1500、1:2000、1:4000、1:6000、1:7000、1:7900、1:7990等，优选为1:4000～1:400。
对于以含有气泡的萃取液的形式将表面包覆有萃取液的气泡加入至含有稀土离子的水溶液中的方法来说，表面包覆有萃取剂的气泡与含有稀土离子的水溶液的体积流量比是指含有气泡的萃取液中的气泡的体积流量之和与含有稀土离子的水溶液的体积流量比。
所述的萃取方法中反向萃取包括如下步骤：收集有机相溶液，向其中加入无机酸溶液进行搅拌、萃取，收集萃取后的水相组分，得到稀土富集液。优选地，所述无机酸为盐酸或硝酸中的任意一种。
优选地，所述无机酸溶液中，无机酸的浓度为4～7mol/L，例如4.1mol/L、4.4mol/L、4.8mol/L、5mol/L、5.3mol/L、6.4mol/L、6.5mol/L、6.6mol/L、6.9mol/L等。
优选地，所述有机相溶液和无机酸溶液的体积比为1:1～1:10，例如1:1.1、1:1.4、1:1.7、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9.5、1:9.9等。
优选地，所述反向萃取后得到的有机相可以作为萃取液重复利用。
本发明的目的之二在于提供一种稀土富集液，所述稀土富集液由上述方法制备得到。
优选地，所述稀土富集液中稀土离子的总浓度大于100g/L。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供了一种无须对萃取液进行皂化预处理即可实现稀土离子溶液(例如浓度小于1000mg/L的低浓度稀土离子溶液)萃取的方法，适用于所有种类稀土元素的萃取，尤其是对于低浓度的稀土离子溶液，萃取率大于99％。
(2)本发明通过将萃取液分散在极小体积的气泡表面并通入稀土离子溶液中进行萃取，使得稀土溶液与有机萃取剂在极大的体积比条件下进行两相接触，这一大的体积比使得萃取剂通过交换产生的氢离子浓度可忽略，且萃取稀土后，萃余水相的pH几乎无变化，不会影响萃取剂后续的稀土离子萃取能力。
(3)本发明所提供的萃取方法能够从通常作为废水被排放的总稀土离子浓度为毫克每升级别的低浓度稀土离子溶液如离子吸附型稀土矿的原地浸矿液或稀土冶炼和分离厂产生的含稀土的工艺废水中萃取回收稀土。
(4)本发明中所述的萃取方法适用的相比和流比范围大(有机相与水相比达到1:4000)、富集比高(＞99％)、级效率高、设备比负荷大、处理能力强、两相夹带量少，在大相比或大流比高通量条件下操作时，有机萃取剂分散混合均匀，不易导致液泛和乳化返混。
(5)本发明所述的萃取方法有效避免了传统工艺中皂化预处理步骤中含氮或浓盐废水的生成，且有机相经过反相萃取后原有萃取剂可以回收利用，具有节能环保、工艺简单、产品经济等诸多优点。
附图说明
图1为本发明鼓泡装置实施例1中鼓泡装置100的结构示意图；其中101为内空心直管，102为外空心直管；103为引流管；104为导流螺纹；105为内空心直管的出气口。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
鼓泡装置实施例1
一种鼓泡装置100，如图1所示，包括用于通入气体的外径为1mm的内空心直管101，以及同心嵌套在内空心直管101外部的内径为3mm的外空心直管102，且在轴向上，出气口端处，内空心直管101的端面位于外空心直管102端面内侧且与外空心直管102端面距离为1mm，内空心直管101进气口端处端面位于外空心直管端面外侧，且与外空心直管端面距离为0.5mm，外空心直管102的外径与内空心直管101的内径之比为3:1，内空心直管101的出气口105为30度导角的圆锥形向心收口，外空心直管102内壁设置有高度为0.001mm，螺纹间距为0.1mm的导流螺纹104，外空心直管102远离内空心直管出气口的一端封闭，外壁连接有用于通入萃取液的引流管103，内空心直管101沿轴向垂直穿过外空心直管102远离内空心直管出气口的一端，通过外壁与外空心直管102相连，内空心直管101外壁和外空心直管102内壁之间形成有狭缝。
在鼓泡作业时，内空心直管101内进气端通入气体，引流管103内通入萃取液，在内空心直管101出气口端得到表面包覆有萃取液的气泡。
鼓泡装置实施例2
与鼓泡装置实施例1的区别在于，内空心直管101的内径为0.2mm，外空心直管102的外径为3mm，外空心直管102的外径与内空心直管101的内径之比为15:1，内空心直管101的出气口105为60度导角的圆锥形向心收口，外空心直管102内壁设置有高度为0.005mm，螺纹间距为1mm的导流螺纹104，内空心直管101出气口的端面与外空心直管102端面距离为1mm，内空心直管101进气口端处端面与外空心直管端面距离为0.5mm。
鼓泡装置实施例3
与鼓泡装置实施例1的区别在于，内空心直管101的内径为0.1mm，外空心直管102的外径为1mm，外空心直管102的外径与内空心直管101的内径之比为10:1，内空心直管101出气口的端面与外空心直管102端面距离为2mm，内空心直管101进气口端处端面与外空心直管端面距离为1mm。
实施例1
一种萃取稀土分离厂产生的含氯化稀土和硝酸稀土的工艺废水(含有稀土离子水溶液)中的稀土离子的方法，所述工业废水中的稀土离子总浓度为85mg/L，pH值为3，具体包括如下步骤：
步骤(1)，取未皂化的二(2-乙基己基)磷酸酯(P204)与二(2,4,4-三甲基戊基)硫代膦酸(C301)作为萃取剂，将两者混合后溶于正辛醇和煤油混合溶剂中，配制成P204和C301摩尔分数比1:1的总浓度为1.0mol/L萃取液。
步骤(2)，将含有稀土离子的水溶液(工艺废水)以200L/min的体积流量通入萃取装置中，利用计量泵将空气与萃取液泵入鼓泡装置实施例1中所述的鼓泡装置中，其中内空心直管101内进气端通入气体，引流管103内通入萃取液，形成表面包覆有萃取液的气泡，将气泡通入含有稀土离子的水溶液液面以下进行鼓泡，其中空气的体积流量为490mL/min，萃取液的体积流量为10mL/min，表面包覆有萃取液的气泡与含有稀土离子的水溶液的体积流量比为1:400。
步骤(3)，收集含有稀土离子水溶液表层的有机相溶液，向其中加入7mol/L的盐酸，控制有机相和盐酸的体积比为1:1，进行搅拌、反向萃取6h，收集萃取后的水相组分，得到稀土离子总浓度为201g/L的稀土富集液。
实施例2
与实施例1的区别仅在于，选取离子型稀土矿原地浸矿尾液作为含有稀土离子水溶液，含有稀土离子水溶液中的稀土离子总浓度为365mg/L，pH值为4。
实施例2得到稀土离子总浓度为182g/L的稀土富集液。
实施例3
与实施例1的区别仅在于，选取稀土分离厂产生的含硫酸稀土和氯化稀土混合的工艺废水作为含有稀土离子水溶液，含有稀土离子水溶液中的稀土离子总浓度为10mg/L，pH值为3。
实施例3得到稀土离子总浓度为103g/L的稀土富集液。
实施例4
与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中选取未皂化的2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯(P507)与未皂化的二-(2-乙基己基)次膦酸(P227)作为萃取剂，将两者混合后溶于200#溶剂油中，配制成P507和P227摩尔分数比1:1的总浓度为1.2mol/L萃取液。
实施例4得到稀土离子总浓度为197g/L的稀土富集液。
实施例5
与实施例1的区别仅在于，萃取液浓度为1.5mol/L。
实施例5得到稀土离子总浓度为210g/L的稀土富集液。
实施例6
与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中利用计量泵将空气与萃取液泵入鼓泡装置实施例2中所述的鼓泡装置中。
实施例6得到稀土离子总浓度为205g/L的稀土富集液。
实施例7
与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中利用计量泵将空气与萃取液泵入鼓泡装置实施例3中所述的鼓泡装置中。
实施例7得到稀土离子总浓度为201g/L的稀土富集液。
实施例8
与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中空气的体积流量为1000mL/min，萃取液的体积流量为5mL/min。
实施例8得到稀土离子总浓度为189g/L的稀土富集液。
实施例9
与实施例1的区别仅在于，步骤(3)中加入的无机酸为浓度为4mol/L的硝酸，有机相和硝酸的体积比为1：10。
实施例8得到稀土离子总浓度为210g/L的稀土富集液。
实施例10
与实施例1的区别仅在于，将表面包覆有萃取液的气泡加入至含有稀土离子的水溶液中的具体方法为：向萃取液中鼓入气泡，形成含有气泡的萃取液，其中气泡体积占含有气泡的萃取液的体积为25％，之后使用内径为0.1mm的空心直管将含有气泡的萃取液以0.200mL/min的气泡体积流量加入至含有稀土离子的水溶液中，表面包覆有萃取液的气泡与含有稀土离子的水溶液的体积流量比为1:4000。
实施例10得到稀土离子总浓度为165g/L的稀土富集液。
实施例11
与实施例1的区别仅在于，将表面包覆有萃取液的气泡加入至含有稀土离子的水溶液中的具体方法为：向萃取液中鼓入气泡，形成含有气泡的萃取液，其中气泡体积占含有气泡的萃取液的体积为60％，，之后使用内径为3mm的空心直管将含有气泡的萃取液以85mL/min的气泡体积流量加入至含有稀土离子的水溶液中，表面包覆有萃取液的气泡与含有稀土离子的水溶液的体积流量比为1:4000。
实施例11得到稀土离子总浓度为188g/L的稀土富集液。
实施例12
与实施例11的不同之处在于，步骤(1)中选取癸烷与200#溶剂油的混合物作为溶解萃取剂的有机溶剂。
实施例12得到稀土离子总浓度为192g/L的稀土富集液。
对比例1
与实施例1的区别仅在于步骤(2)为直接将萃取液与含有稀土离子水溶液以1:1000的体积比混合，搅拌2小时进行萃取。
对比例1得到稀土离子总浓度为16g/L的稀土富集液。
对比例2
与对比例1的区别仅在于，在进行步骤(1)之前使用浓度为0.8g/mL的碳酸氢铵水溶液与萃取剂混合进行预皂化处理，且萃取液与含有稀土离子水溶液以1:2的体积比混合。
对比例2得到稀土离子总浓度为120g/L的稀土富集液。
从上述实施例可以看出，与传统方法相比，通过本发明中所述的方法萃取稀土离子，能够在无需对萃取剂进行预皂化处理的前提下，达到较高的萃取率。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种稀土离子的萃取方法，其特征在于，所述萃取方法包括如下步骤：将表面包覆有萃取液的气泡加入至含有稀土离子的水溶液中，气泡上浮后破裂，将有机相反相萃取，得到稀土富集液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述“将表面包覆有萃取液的气泡加入至含有稀土离子的水溶液中”包括如下步骤：
将气体和萃取液泵入鼓泡装置，鼓泡装置的出气口设置于含有稀土离子的水溶液液面以下，通过鼓泡装置形成表面包覆有萃取液的气泡，将表面包覆有萃取液的气泡通入含有稀土离子的水溶液中进行鼓泡。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述鼓泡装置包括流通气体的内空心直管，以及固定嵌套在内空心直管外部的外空心直管，且在轴向上，出气口端处，内空心直管的端面位于外空心直管端面内侧，所述内空心直管泵入气体，内空心直管和外空心直管之间的缝隙内泵入萃取液；
优选地，所述内空心直管的出气端为圆锥形向心收口，圆锥形收口的导角为30～60度；
优选地，所述外空心直管内径与内空心直管的外径比为30.00～1.01:1，优选3.00～1.01:1；
优选地，所述内空心直管的外径为0.1～1.0mm；
优选地，所述外空心直管的内径为1.0～3.0mm；
优选地，所述内空心直管和外空心直管的缝隙处，相对面设置导流螺纹，导流螺纹高度为0.001～0.005mm，螺纹间距0.1～2.0mm；
优选地，所述内空心直管的出气口端面与外空心直管端面距离为0.5～2.0mm；
优选地，所述内空心直管进气口端处端面位于外空心直管端面外侧，内空心直管进气口端处端面与外空心直管端面距离为0.1～1.0mm；
优选地，所述将气体和萃取液泵入鼓泡装置为利用计量泵将气体和萃取液泵入鼓泡装置；
优选地，所述利用计量泵泵入的气体与萃取液的体积流量之比为10:1～200:1；
优选地，所述气体的体积流量为100～1000mL/min；
优选地，所述萃取液的体积流量为5～10mL/min；
优选地，所述气体包括空气。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述“将表面包覆有萃取液的气泡加入至含有稀土离子的水溶液中”包括如下步骤：
向萃取液中鼓入气泡，形成含有气泡的萃取液，之后将所述含有气泡的萃取液加入至含有稀土离子的水溶液中；
优选地，所述表面包覆有萃取液的气泡的体积占含有气泡的萃取液体积的25％～60％；
优选地，通过空心管将所述含有气泡的萃取液加入至含有稀土离子的水溶液中，所述含有气泡的萃取液的通入速率为85～200mL/min；
优选地，所述空心直管的内径为0.1～3.0mm。
5.根据权利要求1～4之一所述的方法，其特征在于，所述萃取液为分散于分散剂中的萃取剂分散液；
优选地，所述萃取剂包括酸性有机含磷萃取剂中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述酸性有机含磷萃取剂为2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯、二(2-乙基己基)磷酸酯、二(2-乙基己基)膦酸、二-(2-乙基己基)次膦酸、甲基膦酸二甲庚酯、磷酸三丁酯、二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸、二(2,4,4-三甲基戊基)硫代膦酸、二(2,4,4-三甲基戊基)单硫代膦酸中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述分散剂为不溶于水的有机溶剂中的任意1种或至少2种的组合；优选液态烷烃、溶剂油、醇中的任意一种或至少两种的混合物，进一步优选为碳原子数≥6的烷烃、煤油或碳原子数≥10的脂肪醇中的任意一种或至少两种的混合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述萃取液中酸性有机含磷萃取剂的浓度为0.5～2mol/L，优选为1～1.5mol/L。
7.根据权利要求1～6之一所述的方法，其特征在于，所述含有稀土离子的水溶液为稀土冶炼过程中产生的废水、稀土冶炼分离过程中产生的废水、离子吸附型稀土矿的原地浸矿液中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述含有稀土离子的水溶液中，与稀土离子的抗衡离子包括氯离子、硫酸根离子、硝酸根离子中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述稀土离子为镧系元素离子或钇离子中的任意一种或至少两种离子的组合；
优选地，所述含有稀土离子的水溶液中稀土离子的总浓度为1～5000mg/L，进一步优选为10～500mg/L。
8.根据权利要求1～7之一所述的方法，其特征在于，所述表面包覆有萃取液的气泡和含有稀土离子的水溶液同步通入反应容器中，且所述的表面包覆有萃取液的气泡与含有稀土离子的水溶液的体积流量比为1:8000～1:40，优选为1:4000～1:400。
9.根据权利要求1～8之一所述的方法，其特征在于，所述反向萃取包括如下步骤：收集有机相溶液，向其中加入无机酸溶液进行搅拌、萃取，收集萃取后的水相组分，得到稀土富集液；
优选地，所述无机酸为盐酸或硝酸中的任意一种；
优选地，所述无机酸溶液中，无机酸的浓度为4～7mol/L；
优选地，所述有机相溶液和无机酸溶液的体积比为1:1～1:10；
优选地，所述反相萃取后得到的有机相作为萃取液重复利用。
10.一种稀土富集液，其特征在于，所述稀土富集液由权利要求1～9之一所述的方法制备得到。
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