CN104232896A

CN104232896A - 一种从盐湖卤水中分离锂的方法

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Publication number: CN104232896A
Application number: CN201410478292.XA
Authority: CN
Inventors: 景燕; 石成龙; 贾永忠; 姚颖; 孙进贺; 谢绍雷
Original assignee: Qinghai Institute of Salt Lakes Research of CAS
Current assignee: Qinghai Institute of Salt Lakes Research of CAS
Priority date: 2014-09-18
Filing date: 2014-09-18
Publication date: 2014-12-24

Abstract

本发明公开了一种从盐湖卤水中分离锂的方法，包括步骤：将磷酸三丁酯与离子液体混合得到萃取有机相，其中，所述离子液体与所述磷酸三丁酯的体积比不高于1∶1；将高氯酸盐与盐湖卤水混合；其中，所述高氯酸盐与所述盐湖卤水中锂离子的物质的量之比为0.5～3∶1；将所述萃取有机相与所述水相按照体积比为1～4∶1室温下震荡混合8min～12min，静置20min，得到富锂有机相。所述从盐湖卤水中分离锂的方法实现了从高镁锂比盐湖卤水中分离锂，分离效率高，且避免了溶剂挥发造成的污染及体系乳化造成的分相困难问题。

Description

一种从盐湖卤水中分离锂的方法

技术领域

本发明涉及萃取化学、化工技术领域，具体地讲，涉及一种从盐湖卤水中分离锂的方法。

背景技术

金属锂不仅在国防工业中有着重要应用，它在国民经济中的重要性也日益彰显，特别是在能源领域，⁶Li和⁷Li分别是未来核聚变反应堆的燃料和核裂变反应所用的重要材料，且锂作为电池材料，其需求也在日益增长。因此，锂有“21世纪的能源金属”之称。目前，国内外对锂的需求量持续增长，因此对锂资源的研究和开发利用就显得迫在眉睫。

盐湖卤水是锂的重要来源。我国具有丰富的盐湖卤水锂资源，其蕴藏量居世界前列。但是，盐湖卤水中含有多种金属离子，因此如何从中分离提取锂是需要研究的重要课题。

目前盐湖卤水提锂技术方法主要有蒸发结晶分离法、盐析法、选择性半透膜法、沉淀法、溶剂萃取法、离子交换法等。其中，溶剂萃取法是从低品位卤水中分离提取锂的较为有效的方法，该法能实现对目标离子的高效选择，尤其对高镁锂比的盐湖卤水其提锂效果较好。

萃取锂的萃取体系通常包括萃取剂、共萃取剂和稀释剂，其中，共萃取剂在萃取体系中起到协助萃取剂萃取锂的作用，简称共萃剂或协萃剂。在操作中，因共萃剂一般为水溶性固体，因此将其与含锂溶液混合得到萃取水相，而萃取剂与稀释剂混合得到萃取有机相，当萃取水相与萃取有机相混合时，萃取水相中的共萃剂协助萃取有机相中的萃取剂完成对Li⁺的萃取。目前溶剂萃取法分离提取锂时，所采用的萃取剂多为含磷有机萃取剂、胺类萃取剂、双酮、冠醚及混合萃取剂，其中研究较多的为含磷有机萃取剂。通常的萃取体系是以磷酸三丁酯(Tributyl phosphate，TBP)为萃取剂，三氯化铁为共萃剂，磺化煤油为稀释剂。以磷酸三丁酯为萃取剂萃取锂的方法其萃取率高，工艺流程简单，有着广阔的应用前景。

但这种方法的缺点也显而易见，在萃取过程中大量挥发性有机溶剂的使用，会给环境带来严重污染，同时，在操作的过程中，由于三氯化铁较易发生乳化，造成了萃取体系中水相与有机相的分离困难。因此，人们迫切找到一种绿色环保的溶剂，使它能够克服操作过程中的挥发性问题。

发明内容

为了解决上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种从盐湖卤水中提取锂的方法，包括步骤：

A、将磷酸三丁酯与离子液体混合得到萃取有机相，其中，所述离子液体与所述磷酸三丁酯的体积比不高于1:1；

B、将高氯酸盐与盐湖卤水混合获得萃取水相；其中，所述高氯酸盐与所述盐湖卤水中锂离子的物质的量之比为不高于3：1；

C、将所述萃取有机相与所述萃取水相按照体积比为1～4：1室温下震荡混合8min～12min，静置20min，得到富锂有机相。

进一步地，所述步骤C之后还包括步骤：

D、在温度为20℃～80℃用反萃剂反萃所述富锂有机相得到二次卤水；其中，所述反萃剂为0.1mol/L盐酸，所述反萃剂与富锂有机相的体积比为1～3：1；

E、在所述二次卤水中加入可溶性碳酸盐使所述盐湖卤水中的锂离子形成碳酸锂分离出来。

进一步地，在步骤A中，所述离子液体与所述磷酸三丁酯的体积比为0.2～0.5:1。

进一步地，在步骤B中，所述高氯酸盐与所述盐湖卤水中锂离子的物质的量之比为0.5～3：1。

进一步地，在步骤A中，所述离子液体为咪唑类盐。

进一步地，在步骤A中，所述离子液体为[C_4～8mim][PF₆]中的至少一种。

本发明的从盐湖卤水中提取锂的方法，采用磷酸三丁酯/高氯酸盐/咪唑类离子液体为萃取体系，具有流程简单、操作方便、无污染、对锂有高选择性等特点。一方面利用离子液体不挥发、不易燃、不易氧化、对水和空气稳定、便于操作处理、易于回收的特性，避免传统有机溶剂带来的环境污染；第二，本发明在萃取过程中不需要对pH值进行调节，简化操作步骤；第三，利用高氯酸根离子电荷密度低、不易发生乳化的特性，使得两相较易分离，从而可以有效的分离提取锂，所述方法具有很好的实用价值。

附图说明

图1为根据本发明的实施例的从盐湖卤水中提取锂的方法的流程图。

具体实施方式

以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改，参照图1，从盐湖卤水中提取锂的方法包括下述步骤：

步骤110：萃取有机相的配置。本实施例的萃取剂为磷酸三丁酯(TBP)和咪唑类离子液体。一般地，TBP需要利用其它有机溶剂如磺化煤油作为稀释剂与其混合组成用于萃取的有机相。离子液体一方面保持了有机溶剂的作用，另一方面还具有一定程度的萃取锂离子能力，因此本实施例采用这种咪唑类离子液体和TBP共同组成萃取剂。本实施例中离子液体优选采用1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([C₄min][PF₆])与TBP按照体积比为1:4混合，获得萃取有机相。

在其他实施例中，所述咪唑类离子液体还可以是为[C_4～8min][PF₆]中的至少一种，且控制所述离子液体与所述磷酸三丁酯的体积比不高于1:1即可。由于离子液体的粘度大，若所述离子液体与所述磷酸三丁酯的体积比高于1:1，对萃取发生后的分相速度及萃取速度均有影响。

步骤120：取共萃剂与盐湖卤水混合。其中，共萃剂也可称为协萃剂，本实施例具体为高氯酸盐。高氯酸盐本身为中性，其中的高氯酸根电荷密度低、不需要pH值的调整也不容易使萃取过程发生乳化，使得水油两相较易分离，从而可以有效的分离提取锂。控制高氯酸根与盐湖卤水中的锂离子的物质的量之比为1～3：1为佳。本实施例中具体为取高氯酸钠固体与盐湖卤水的锂离子混合均匀。

在反复的实验中也发现，锂离子的萃取过程对pH值的变化敏感度较低，使得pH值具有较为宽松的调节范围。因此，pH值的调节步骤可以省略。

步骤130：在室温下(20℃)，使萃取有机相和萃取水相按照预设的体积比混合，在分液漏斗中震荡8min～12min，然后静置20min得到富锂有机相。

步骤140：用反萃剂反萃上述富锂有机相，其中，反萃剂为0.1mol/L盐酸，但本发明不限制于此，其他具有相似作用的化学试剂均可。

其中，步骤140中的反萃条件为：反萃温度为20℃～80℃，反萃时的反萃剂与富锂有机相的体积比为1～3。

步骤150：将反萃后得到的二次卤水浓缩后用碱法沉淀去除杂质镁离子，固液分离后向母液中加入Na₂CO₃，经沉淀得到Li₂CO₃产品。

按照上述方法步骤分别利用实施例1、实施例2、实施例3和实施例4展示了其中较优的萃取实例。

其中，获取的盐湖卤水组成如表1所示，如没有特别说明，各个实施例中采用的盐湖卤水的组分均是相同的。

表1 盐湖卤水组成

离子种类	Li⁺	Mg²⁺	Na⁺	K⁺	Cl^-
						离子浓度/g·L^-1	2	92	3.2	1.8	284.11

盐湖卤水中共存的Mg²⁺对分离Li⁺有着直接影响，从盐湖卤水中分离Li⁺其实质就是进行镁锂分离。因此从盐湖卤水中分离锂时，一般采用溶剂萃取法先对盐湖卤水中的Li⁺进行萃取，再经反萃得到低镁锂比的二次卤水，即将高镁锂比盐湖卤水转化为低镁锂比二次卤水，再经除镁、沉淀等步骤得到锂产品。

实施例1

采用本发明的从盐湖卤水中提取锂的方法，首先，向表1所示盐湖卤水中加入NaClO₄固体，使得n(ClO4-)：n(Li+)＝2:1，混合均匀配置成萃取水相，过滤除去因盐析效应产生的NaCl，过滤后的水相备用。其中，由于本实施例的萃取体系，没有使用三氯化铁，因此无需加入强酸调节卤水的pH值以防止三价铁离子水解，避免出现三相的问题。

然后配制体积比为80％TBP-20％[C₄mim][PF₆]为萃取有机相。

萃取有机相与萃取水相按表2预设体积比(O/A)加入分液漏斗中，在20℃下震荡10min，静置20min，将两相分离，得到富锂有机相和萃余水相。

将分离后的富锂有机相用0.1mol/L盐酸80℃进行反萃，所述0.1mol/L盐酸与富锂有机相的体积比为2∶1，此时反萃率为96.88％。

最后，将反萃后获得的低镁锂比的二次卤水经浓缩后用碱法沉淀去除杂质镁离子，固液分离后向母液中加入Na₂CO₃，经沉淀得到Li₂CO₃产品。

表2 不同萃取有机相与萃取水相的体积比(O/A)其萃取效率比较

O/A	0.5	1	1.5	2	2.5	3	3.5	4
									萃取效率E％	53.46	67.40	76.05	87.28	89.88	92.18	92.67	93.52

由表2可知，随着O/A比增大，萃取效率逐渐上升，尤其在O/A＝3～4时，萃取效率达到90％以上。

实施例2

在本实施例的描述中，与实施例1的相同之处在此不再赘述，只描述与实施例1的不同之处。本实施例与实施例1的不同之处在于：n(ClO4-)：n(Li+)＝1:1，O/A＝1:1，再以体积比为90％TBP-10％[C₄mim][PF₆]的萃取有机相进行萃取，调节不同震荡时间获得萃取效率如表3所示。

表3 不同震荡时间的萃取效率比较

震荡时间(min)	2	4	6	8	10	12
							萃取效率E％	41.11	49.14	55.49	58.11	58.22	58.35

表3说明了本实施例在8分钟的震荡时间内已经基本接近萃取平衡。因此结合较快的萃取平衡以及获得较高的萃取效率综合考虑，选择为8～10分钟为较佳的震荡时间。

实施例3

将实施例1中在相比O/A＝2下得到的有机相进行反萃实验：控制盐酸与富锂有机相的体积比(A/O)为表4所示，调节不同反萃相比(A/O)获得不同反萃效率如表3所示。

表4 不同反萃相比的不同萃取效率(温度为20℃)

A/O	1	1.5	2	2.5	3
						反萃效率E％	45.64	65.16	73.15	75.45	77.96

表4说明了反萃效率随着反萃相比的增大而增大，水相体积的增加有利于Li⁺的反相萃取。进一步地，反萃相比(A/O)优选在2～3的范围，反萃效率能达到70％以上。

实施例4

本实施例与实施例3的不同之处在于：所述0.1mol/L盐酸与富锂有机相的体积比为2∶1；控制反萃温度为表5所示，调节不同反萃温度获得不同萃取效率如表5所示。

表5 不同反萃温度获得不同萃取效率

反萃温度(℃)	20	30	40	50	60	70	80
								反萃效率E％	73.15	77.58	80.85	86.23	90.23	93.56	96.88

表5说明了说明Li+与TBP之间的结合不强，易被反萃出来。优选地，反萃温度在60～80℃范围内，反萃效率能达到90％以上。

实施例5

向离子浓度如表1所示的盐湖卤水中按一定比例加入高氯酸钠固体配置成水相。过滤所述水相中因盐析效应产生的氯化钠固体，过滤后的水相备用。

将磷酸三丁酯(TBP)与咪唑类盐1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([C₄mim][PF₆])按1:9比例混合配置成若干组萃取剂备用。萃取剂与水相在相比O/A为1:1的条件下，在室温下混合震荡10min，静置20min，将两相分离。最后将分离后的富锂有机相用0.1mol/L盐酸80℃进行反萃，所述0.1mol/L盐酸与富锂有机相的体积比为2∶1，此时反萃率为96.88％。对分离获得的有机相进行萃取效率分析(见表6)可知，当高氯酸根和锂离子的物质的量之比(n_(ClO4-)：n_(Li+))越高，10min内的萃取效率越高，尤其在n_(ClO4-)：n_(Li+)＝3:1时，萃取效率达到70％以上，比n_(ClO4-)：n_(Li+)＝0.5：1的萃取效率升高15％以上，且萃取过程不需担心萃取体系出现乳化现象的问题，大大优化了萃取效果。

表6 不同高氯酸根和锂离子的物质的量之比(n_(ClO4-)：n_(Li+))

n_(ClO4-)：n_(Li+)	0.5	1	1.5	2	2.5	3
							萃取效率E/％	45.19	58.22	63.52	67.40	69.95	71.68

实施例6

在上述含锂卤水中加入与锂离子摩尔比为1:1的高氯酸钠固体配置成水相。过滤所述水相中因盐析效应产生的氯化钠固体，过滤后的水相备用。

将磷酸三丁酯(TBP)与咪唑类盐1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([C₄mim][PF₆])按表7的比例混合配置成若干组萃取剂备用。萃取剂与水相在相比O/A为1:1的条件下，在室温下混合震荡10min，静置20min，将两相分离。最后将分离后的富锂有机相用0.1mol/L盐酸80℃进行反萃，所述0.1mol/L盐酸与富锂有机相的体积比为2∶1，此时反萃率为96.88％。对分离获得的有机相进行萃取效率分析(见表7)可知，当离子液体与TBP的体积比(V_IL：V_TBP)不高于1:1，10min内的萃取效率均在50％以上(V_IL：V_TBP＝0时为对照实验)，尤其在V_IL：V_TBP为0.2～0.5:1的范围内萃取效率最高，说明该体积比的萃取效果更佳。由于室温下离子液体的粘度很大，若离子液体的比例更高(V_IL：V_TBP大于1:1)，将对萃取后的分相以及萃取速度均有所影响。

表7 不同离子液体与TBP的体积比(V_IL：V_TBP)获得的不同萃取效率％

V_IL：V_TBP	0	1:9	2:8	3:7	4:6
						萃取效率/％	53.02	58.22	65.49	61.25	60.04

实施例7

进一步地，本实施例还提供几种咪唑磷酸盐作为离子液体与TBP混合的对比实验，其中，本实施例的萃取步骤与实施例6相比，不同的是本实施例是在含锂卤水中加入与锂离子摩尔比为2:1的高氯酸钠固体配置成水相；而V_IL：V_TBP则确定为1:4，相比O/A确定为2:1。几种咪唑盐及其萃取效率如表8所示：

表8 几种咪唑盐及其萃取效率

离子液体	[C₄mim][PF₆]	[C₆mim][PF₆]	[C₈mim][PF₆]
				萃取效率/％	87.28	83.00	80.82

从表8可以看出，咪唑类磷酸盐例如1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([C₄mim][PF₆])、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([C₆mim][PF₆])、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([C₈mim][PF₆])与TBP构成的萃取剂均能获得较佳的萃取效率(达到80％)。进一步地，在咪唑类磷酸盐中，取代基碳链越长，其与TBP组成的萃取剂萃取效率越低。原因可能是因为离子液体在该体系中的萃取机理是阳离子交换，取代基碳链越长，阳离子的疏水性越强，越难与锂离子进行交换，所以萃取效率越低。

本发明的上述从盐湖卤水中提取锂的方法，流程简单、操作方便；采用磷酸三丁酯/高氯酸盐/咪唑类离子液体为萃取体系，对锂有高选择性，锂的萃取率高；且以咪唑类离子液体代替传统溶剂，以高氯酸盐代替传统的共萃剂三氯化铁，避免传统有机溶剂带来的环境污染，同时，不易发生乳化，两相分离容易，所述方法具有很好的实用价值。

虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。

Claims

1.一种从盐湖卤水中分离锂的方法，其特征在于，包括步骤：

2.根据权利要求1所述的从盐湖卤水中分离锂的方法，其特征在于，所述步骤C之后还包括步骤：

3.根据权利要求1或2所述的从盐湖卤水中分离锂的方法，其特征在于，在步骤A中，所述离子液体与所述磷酸三丁酯的体积比为0.2～0.5:1。

4.根据权利要求1或2所述的从盐湖卤水中分离锂的方法，其特征在于，在步骤B中，所述高氯酸盐与所述盐湖卤水中锂离子的物质的量之比为0.5～3：1。

5.根据权利要求3所述的从盐湖卤水中分离锂的方法，其特征在于，在步骤A中，所述离子液体为咪唑类盐。

6.根据权利要求4所述的从盐湖卤水中分离锂的方法，其特征在于，在步骤A中，所述离子液体为[C_4～8mim][PF₆]中的至少一种。