CN108085490B

CN108085490B - 萃取组合物及富集锂的方法

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Publication number: CN108085490B
Application number: CN201711435429.3A
Authority: CN
Inventors: 杨发平; 刘炳生
Original assignee: Qinghai Hengxinrong Lithium Technology Co ltd
Current assignee: Qinghai Hengxinrong Lithium Technology Co ltd
Priority date: 2017-12-26
Filing date: 2017-12-26
Publication date: 2020-04-28
Anticipated expiration: 2037-12-26
Also published as: CN108085490A

Abstract

一种萃取组合物，其包括萃取剂和稀释剂，该萃取剂为氟取代的苯甲酰三氟丙酮；该氟取代的苯甲酰三氟丙酮为2‑氟苯甲酰三氟丙酮(2‑F‑PTA)、3‑氟苯甲酰三氟丙酮(3‑F‑PTA)和/或4‑氟苯甲酰三氟丙酮(4‑F‑PTA)，2‑氟苯甲酰三氟丙酮(2‑F‑PTA)、3‑氟苯甲酰三氟丙酮和4‑氟苯甲酰三氟丙酮分子式如下所示：

Description

萃取组合物及富集锂的方法

技术领域

本公开涉及萃取组合物及富集锂的方法。更具体的，本公开涉及以氟取代的苯甲酰三氟丙酮为萃取剂的萃取组合物以及利用该萃取组合物富集锂的方法。

背景技术

锂是地壳中丰度较大的元素之一,并仅以化合物的形式广泛的分布于自然界中。锂在工业当中有着重要且广泛的应用，包括电池、玻璃、粘结剂、润滑剂、合金、空调、染料等。其同位素⁶Li和⁷Li分别是未来核聚变反应堆的燃料和核裂变反应所用重要材料，它作为电池材料的需求也日益增长。因此，锂有“21世纪的能源金属”之称。国内外对锂的需求量持续增长，因此对锂资源的研究和开发利用显得迫在眉睫。

目前锂资源的主要来源还是矿石和盐湖卤水。锂的分离和提纯均涉及到锂与其它金属离子的有效分离。另外锂作为“城市矿产”的一个重要组成部分，“城市矿产”作为锂资源的将来一个重要的来源也逐渐被人们所重视。

溶剂萃取技术是从溶液中分离提取各种金属的有效技术，它具有分离效率高、工艺和设备简单、操作连续化、易于实现自动控制等优点，可作为从含锂金属溶液中提取分离锂的有效方法。针对锂与钾、钠等同族碱金属元素的溶剂萃取法分离，自上世纪六十年代中期以来，国内外己提出了若干萃取体系，以萃取剂分类主要包括冠醚体系和以噻吩乙酰三氟丙酮及其组成的协萃取体系为代表的两类。冠醚类萃取剂由于其合成成本高昂，并且缺乏工业前景的应用而限制了它的发展与应用。

发明内容

本发明的实施例提供一种萃取组合物，其包括萃取剂和稀释剂，所述萃取剂为氟取代的苯甲酰三氟丙酮。

在一种实施方式中，例如，所述氟取代的苯甲酰三氟丙酮为2-氟苯甲酰三氟丙酮(2-F-PTA)、3-氟苯甲酰三氟丙酮(3-F-PTA)和/或4-氟苯甲酰三氟丙酮(4-F-PTA)，所述2-氟苯甲酰三氟丙酮(2-F-PTA)、3-氟苯甲酰三氟丙酮和所述4-氟苯甲酰三氟丙酮分子式如下所示：

2-F-PTA R¹＝2-F

3-F-PTA R¹＝3-F

4-F-PTA R¹＝4-F。

以氟取代的苯甲酰三氟丙酮为萃取剂，能够从含锂体系(例如含锂碱金属水溶液)中萃取和反萃取锂，锂萃取率和反萃率高、锂与钠钾分离因数大，具有工业化运作的可能。

在一种实施方式中，例如，所述萃取组合物进一步包括协萃取剂，所述协萃取剂为中性磷氧化物；优选所述中性磷氧化物分子式为如下的式A：

优选，上述式A中，R²独立地为C₁-C₁₂直链或带支链的烷基、C₁-C₁₂直链或带支链的烷氧基、苯基、苯氧基、噻吩基、吡啶基或萘基。进一步的，在式A所示的中性磷氧类化合物中，R²优选C₁-C₈直链或带支链的烷基，或者C₁-C₈直链或带支链的烷氧基；其中，所述的C₁-C₈直链或带支链的烷基优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、1-甲基-庚基或2-乙基-己基。所述的C₁-C₈直链或带支链的烷氧基优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、1-甲基-庚氧基或2-乙基-己氧基。

在一种实施方式中，例如，所述协萃取剂为下列化合物中的一种或者多种：

协萃取剂的协萃能力的强弱与协萃取剂的给电子能力的强弱有关系。上述化合物中，TBPO，TOPO，和TPPO都具有较强的给电子能力，但TPPO的溶解性不好，苯环的位阻效应可能也会影响它的最终效果。

在一种实施方式中，例如，所述萃取剂在所述萃取组合物中的浓度为0.04mol/L～0.6mol/L。

在一种实施方式中，例如，所述协萃取剂在所述萃取组合物中的浓度为0.02mol/L～0.6mol/L。

在一种实施方式中，例如，所述协萃取剂与所述萃取剂的摩尔比为1:0.2-1:5，优选1:0.5-1:2。

在一种实施方式中，例如，所述稀释剂为常压下沸点高于或等于100℃的脂肪烃、常压下沸点高于或等于100℃的芳香烃和煤油中的一种或多种，优选为煤油和/或正十二烷。芳香烃(例如二甲苯)比脂肪烃的效果更好一些，芳香烃本身会促进双酮萃取剂的烯醇化互变，有利于萃取进行，但毒性大味道大，操作不宜。脂肪烃则毒性较小，选择也较多。

在一种实施方式中，例如，所述稀释剂的体积占所述萃取组合物体积的百分比为5％-95％，优选20％-90％。

本发明的实施例还提供一种富集锂的方法，包括将前述萃取组合物与含锂体系接触、分离。

在一种实施方式中，例如，所述方法包括：

(1)将权利要求1-9任一项所述萃取组合物与含锂体系混合，振荡或搅拌平衡，静置分层，得负载锂离子的有机相；

(2)将所述负载锂离子的有机相与酸的水溶液混合，振荡或搅拌平衡，静置分层。此外，还可借助离心萃取器、混合澄清槽、萃取塔等萃取设备完成传质和分相过程。

在一种实施方式中，例如，所述步骤(2)中的所述酸为无机酸，优选所述无机酸为盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种，优选所述无机酸为盐酸。相比有机酸，无机酸更优选。有机酸会被有机相萃取，同时其酸性弱，一般不太能以高浓度溶于水，且在水中的电离度也较小，不利操作。由于待萃取的含锂体系所含阴离子多为氯离子，采用盐酸不会引入其它的杂质离子，因此盐酸又是无机酸中最优选的。

在一种实施方式中，例如，所述步骤(2)中，所述酸的水溶液的摩尔浓度为0.5mol/L-12.0mol/L，优选4mol/L-10mol/L，更优选6mol/L-8mol/L，所述摩尔浓度是指所述酸的物质的量与所述酸的水溶液总体积的比。

在一种实施方式中，例如，所述步骤(2)中所述负载锂离子的有机相与所述酸的水溶液的体积比为1:1-50:1，优选5:1-40:1，更优选10:1-30:1。

在一种实施方式中，例如，在所述步骤(1)中，所述萃取组合物和所述含锂体系的温度为10℃-50℃，优选20℃-40℃，在所述步骤(2)中，所述负载锂离子的有机相与所述酸的水溶液的温度为10℃-50℃，优选20℃-40℃。在所述步骤(1)或步骤(2)中，所述振荡或搅拌平衡的时间为5-30分钟。

一般而言，萃取时间长短取决体系的动力学过程，如果属于化学控制过程，萃取时间长短决定萃取最终结果，如果属于扩散控制过程，搅拌强度决定萃取最终结果。本体系属于双重控制，萃取时间长离子交换充分一些，但是到一定程度后，也没有明显的影响，因此萃取时间(振荡或搅拌平衡的时间)能够保证大部分的锂离子被萃取出来即可。萃取温度一般取决于萃取过程的热力学性质，温度高有利于反应速度的提高，但是高温下萃取剂的挥发量会增加，一般都是室温操作居多，例如在稀土萃取过程大多采取在50℃左右有利于萃取进行。本体系属于放热反应，但是热力学值不是太高，温度影响不是太明显，但温度高了对萃取剂稳定性和寿命有影响。

在一种实施方式中，例如，所述含锂体系为含锂离子的水溶液，所述含锂离子的水溶液包含：0.02mol/L-2.0mol/L的Li⁺、0mol/L-3mol/L的Na⁺(优选0.02mol/L-0.5mol/L)、0mol/L-0.5mol/L的K⁺(优选0.02mol/L-0.4mol/L)、0.001mol/L-0.5mol/L的OH^-(优选0.005mol/L-0.5mol/L)。

在一种实施方式中，例如，所述含锂离子的水溶液的pH在7-12之间。

在一种实施方式中，例如，所述萃取组合物与所述含锂体系的体积比为1:10-20:1，优选1:2-5:1。

本发明中，所述的常压是指1个大气压，即101.325kPa。

本发明中，所述的体积比或体积分数均是指各物质在室温条件下的体积比或体积分数。

本发明中，室温是指10℃-30℃。

本发明能带来如下技术效果：本发明所采用的萃取组合物对含锂体系(例如含锂碱金属水溶液)中的Li的萃取率在80％以上，最高可达99％；锂钠分离因数在300以上，最高可超过1000。用HCl反萃取锂时，反萃取率在99％以上，其从含锂碱金属水溶液提取锂盐的萃取和反萃取性能大大提高。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另作定义，本公开所使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。

先明确相比、分配比、萃取率和萃取分离因数的基本概念。

(1)相比

对于间歇萃取过程，萃取有机相(即萃取组合物)体积V(m³)和料液水相L(m³)之比称为相比；对于连续萃取过程，萃取相体积流量V(m³/s)和料液相体积流量L(m³/s)之比也称为相比或两相流比，本文中统一用O/A表示两相体积或流量。相比用R表示：

式中：V_o为萃取相的体积，V_a为料液相的体积。

(2)萃取率

萃取率表示萃取过程中被萃取物质由料液相转入萃取相的量占被萃取物质在原料液相中总量的百分比，它代表萃取分离的程度。萃取率E(％)的计算公式为：

式中：na为料液中被萃取物质的量，n_o为余液中被萃取物质的量。

(3)分配比

分配比又称为分配系数。被萃取物质A在两相中的分配行为可以理解为A在两相中存在的多种形态A1，A2，...，An分配的总效应。在通常情况下，实验测定值代表每相中被萃取物质多种存在形态的总浓度。体系分配系数定义为在一定条件下，当体系达到平衡时，被萃取物质在萃取有机相(O)中的总浓度与在料液相(A)中的总浓度之比，用D表示：

分配比表示萃取体系达到平衡后被萃取物质在两相中的实际分配比例，一般由实验测定。被萃物的分配比愈大，表明该物质愈易被萃取，同时分配比的大小除了与被萃物的性质有关外，还与萃取条件有关，如水相中被萃物浓度、酸度、共存的其它物质，有机物中萃取剂的种类和浓度，稀释剂的种类以及萃取时的温度等有关。

(4)分离因数

在一定条件下进行萃取分离时，两种待分离物质在两相间的萃取分配比的比值，称为萃取分离因数，又称萃取分离系数，常用β表示。若A、B分别表示两种待分离物质，则有：

式中：D_A为A物质的分配比，D_B为B物质的分配比。

萃取分离系数定量表示了某个萃取体系分离料液相中两种物质的难易程度。β值为1时这两种物质无法被分离，β值越大或者越小，分离效果越好，即萃取剂的分离选择性越高。

实施例1-3

有机相：3-氟苯乙酰三氟丙酮+协萃剂+稀释剂

水相：含锂卤水；

相比(O:A)：指有机相和水相的体积比；

具体操作如下：

将一定量的含锂卤水，加入有机相，振荡平衡(振荡时间为5分钟-30分钟)，静置分层，得平衡水相和含负载锂离子的有机相。分别测出平衡水相及有机相中Li⁺、Na⁺、K⁺和Mg²⁺的浓度，由此计算出Li的萃取率，Li⁺、Mg²⁺、Na⁺和K⁺的分配比，Li/Mg、Li/Na、和Li/K的分离系数。

实施例4

有机相：4-氟苯乙酰三氟丙酮+协萃剂+稀释剂

水相：含锂卤水；

相比(O:A)：指有机相和水相的体积比；

具体操作如下：

将一定量的含锂卤水中，摇动使之溶解后，加入有机相，振荡平衡30分钟，静置分层，得平衡水相和含负载锂离子的有机相。分别测出平衡水相及有机相中Li⁺、Na⁺、K⁺和Mg²⁺的浓度，由此计算出Li的萃取率，Li⁺、Mg²⁺、Na⁺和K⁺的分配比，Li/Mg、Li/Na、和Li/K的分离系数。

实施例5

有机相：4-氟苯乙酰三氟丙酮+协萃剂+稀释剂

具体操作过程与实施例4相同。

实施例6

有机相：2-氟苯乙酰三氟丙酮+协萃剂+稀释剂

具体操作过程与实施例4相同。

上述实施例1-6的萃取组合物具体组成分别如下：

1、浓度为0.06mol/L 3-氟苯乙酰三氟丙酮+0.6mol/L丁基膦酸二丁酯(DBBP)的煤油溶液；

2、浓度为0.5mol/L 3-氟苯乙酰三氟丙酮+0.1mol/L二丁基膦酸丁酯(BDBP)的正十二烷溶液；

3、浓度为0.4mol/L 3-氟苯乙酰三氟丙酮+0.08mol/L氧化三苯基膦(TPPO)的正十二烷溶液；

4、浓度为0.1mol/L 4-氟苯乙酰三氟丙酮+0.2mol/L氧化三辛基膦(TOPO)的煤油溶液；

5、有机浓度为0.1mol/L 4-氟苯乙酰三氟丙酮+0.2mol/L氧化三辛基膦(TOPO)的煤油溶液；

6、浓度为0.2mol/L 2-氟苯乙酰三氟丙酮+0.4mol/L丁基膦酸二丁酯(DBBP)的煤油溶液。

上述实施例1～6中含锂卤水(含锂离子的水溶液)中各离子的含量如表1所示：

表1.实施例1～6中含锂卤水中各离子的含量(mol/L)

编号	pH	Li<sup>+</sup>	Na<sup>+</sup>	K<sup>+</sup>	Mg<sup>2+</sup>	Cl<sup>-</sup>	B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
								1	5.00	0.02	2.50	0.01	0.01	2.55	0.1
2	8.00	0.29	1.50	0.02	0.10	2.01	0.01
								3	11.0	2.00	0.5	0.03	0.30	3.13	0
4	14.0	3.00	0.02	0.04	0.90	4.86	0.01
								5	10	0.20	2.5	0.01	0.01	2.72	0
6	9.0	0.20	2.0	0.01	0.01	2.23	0

上述实施例1～6的萃取条件和参数如表2所示：

表2.实施例1～5萃取条件和参数

编号	萃取相比O/A	萃取温度(℃)
			1	2	25
2	5	10
			3	10	40
4	20	25
			5	4	25
6	3	25

实施例1～实施例6萃取结果如表3所示：

表3.实施例1～6萃取结果

从表3可以看出，本发明的实施例1-6都获得了很好的效果，包括较高的锂萃取率、较高的锂分配比、较大的锂钠、锂钾、锂镁分离因数。当然，上述参数要综合来看待，不能片面强调某一个参数。例如，实施例5取得的锂萃取率最高，达到了99.2％，但它不一定是工业上最优选的方案，萃取率大小受到很多因素的影响，萃取剂浓度、萃取相比、原料中锂的浓度，都能改变萃取率大小。实施例5通过提高萃取剂浓度，萃取率≥99％，但会增加其它杂质离子在有机相的浓度，因为多余的萃取剂在萃取完锂离子后，会萃取其它杂质金属离子，其中以钠离子最明显。

实施例7

将实施例3、4中所得负载锂离子的有机相30份(体积)与6mol/L的盐酸水溶液1份(体积)混合，20℃振荡10分钟，进行反萃取，静置分层，测定反萃平衡两相中Li⁺浓度。具体参数见下列表4。

表4.反萃结果数据表

从上面的结果来看，上述反萃达到了90％以上的很高的Li反萃率。

以上所述仅是本发明的示范性实施方式，而非用于限制本发明的保护范围，本发明的保护范围由所附的权利要求确定。

Claims

1.一种用于富集锂的萃取组合物，其包括萃取剂和稀释剂，所述萃取剂为氟取代的苯甲酰三氟丙酮，所述氟取代的苯甲酰三氟丙酮为2-氟苯甲酰三氟丙酮(2-F-PTA)或者3-氟苯甲酰三氟丙酮(3-F-PTA)或者4-氟苯甲酰三氟丙酮(4-F-PTA)，所述2-氟苯甲酰三氟丙酮(2-F-PTA)、3-氟苯甲酰三氟丙酮和4-氟苯甲酰三氟丙酮分子式如下所示：

2.根据权利要求1所述的萃取组合物，其特征在于，所述萃取组合物进一步包括协萃取剂，所述协萃取剂为中性磷氧化物。

3.根据权利要求2所述的萃取组合物，其中所述中性磷氧化物的分子式为如下的式A：

上述式A中，R²独立地为C₁-C₁₂直链或带支链的烷基、C₁-C₁₂直链或带支链的烷氧基、苯基、苯氧基、噻吩基、吡啶基或萘基。

4.根据权利要求1所述的萃取组合物，其特征在于，所述萃取剂在所述萃取组合物中的浓度为0.04mol/L～0.6mol/L。

5.根据权利要求2所述的萃取组合物，其特征在于，所述协萃取剂在所述萃取组合物中的浓度为0.02mol/L～0.6mol/L。

6.根据权利要求2所述的萃取组合物，其特征在于，所述协萃取剂与所述萃取剂的摩尔比为1:0.2-1:5。

7.根据权利要求6所述的萃取组合物，其特征在于，所述协萃取剂与所述萃取剂的摩尔比为1:0.5-1:2。

8.根据权利要求1所述的萃取组合物，其特征在于，所述稀释剂为选自常压下沸点高于或等于100℃的脂肪烃、常压下沸点高于或等于100℃的芳香烃和煤油中的一种或多种。

9.根据权利要求8所述的萃取组合物，其中所述稀释剂为煤油和/或正十二烷。

10.根据权利要求8所述的萃取组合物，其特征在于，所述稀释剂的体积占所述萃取组合物体积的百分比为5％-95％。

11.根据权利要求10所述的萃取组合物，其特征在于，所述稀释剂的体积占所述萃取组合物体积的百分比为20％-90％。

12.根据权利要求3所述的萃取组合物，其特征在于，所述协萃取剂为下列化合物中的一种或者多种：

13.一种富集锂的方法，包括将权利要求1-12任一项所述的萃取组合物与含锂体系接触、分离。

14.根据权利要求13的方法，包括：

(1)将所述萃取组合物与含锂体系混合，振荡或搅拌平衡，静置分层，得负载锂离子的有机相；

(2)将所述负载锂离子的有机相与酸的水溶液混合，振荡或搅拌平衡，静置分层。

15.根据权利要求14的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的所述酸为无机酸；和/或

所述步骤(2)中所述负载锂离子的有机相与所述酸的水溶液的体积比为1:1-50:1；和/或

所述步骤(2)中，所述酸的水溶液的摩尔浓度为0.5mol/L-12.0mol/L，所述摩尔浓度是指所述酸的物质的量与所述酸的水溶液总体积的比。

16.根据权利要求15的方法，其中所述步骤(2)中的所述无机酸为选自盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种。

17.根据权利要求16的方法，其中所述步骤(2)中的所述无机酸为盐酸。

18.根据权利要求15的方法，其中所述步骤(2)中所述负载锂离子的有机相与所述酸的水溶液的体积比为5:1-40:1。

19.根据权利要求18的方法，其中所述步骤(2)中所述负载锂离子的有机相与所述酸的水溶液的体积比为10:1-30:1。

20.根据权利要求15的方法，其中所述步骤(2)中所述酸的水溶液的摩尔浓度为4mol/L-10mol/L。

21.根据权利要求20的方法，其中所述步骤(2)中所述酸的水溶液的摩尔浓度为6mol/L-8mol/L。

22.根据权利要求14或15的方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，所述萃取组合物和所述含锂体系的温度为10℃-50℃，在所述步骤(2)中，所述负载锂离子的有机相与所述酸的水溶液的温度为10℃-50℃；和/或

在所述步骤(1)或步骤(2)中，所述振荡或搅拌平衡的时间为5-30分钟；和/或

所述含锂体系为含锂离子的水溶液，所述含锂离子的水溶液包含：0.02mol/L-2.0mol/L的Li⁺、0mol/L-3mol/L的Na⁺、0mol/L-0.5mol/L的K⁺、0.001mol/L-0.5mol/L的OH^-。

23.根据权利要求22的方法，其中在所述步骤(1)中，所述萃取组合物和所述含锂体系的温度为20℃-40℃。

24.根据权利要求22的方法，其中在所述步骤(2)中，所述负载锂离子的有机相与所述酸的水溶液的温度为20℃-40℃。

25.根据权利要求22的方法，其中所述含锂离子的水溶液包含0.02mol/L-0.5mol/L的Na⁺。

26.根据权利要求22的方法，其中所述含锂离子的水溶液包含0.02mol/L-0.4mol/L的K⁺。

27.根据权利要求22的方法，其中所述含锂离子的水溶液包含0.005mol/L-0.5mol/L的OH^-。

28.根据权利要求14或15的方法，其特征在于，所述萃取组合物与所述含锂体系的体积比为1:10-20:1。

29.根据权利要求28的方法，其中所述萃取组合物与所述含锂体系的体积比为1:2-5:1。