CN114317960B - 一种萃取锂离子的萃取体系及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种萃取锂离子的萃取体系及其应用。具体地，本发明采用式(I)化合物、改质剂和稀释剂组成的萃取体系，能够对含锂溶液中的锂离子进行高效萃取，所得萃取液经反萃后得到锂产品。本方法中的锂的萃取率高，锂钠、锂钾分离选择性好；萃取体系的水溶性低、油溶性好、稳定性高、萃取过程水中溶解损失少；萃取体系易于反萃再生、循环使用。

Description

一种萃取锂离子的萃取体系及其应用

技术领域

本发明属于化工分离技术领域。具体地，本发明涉及一种萃取锂离子的萃取体系及其应用。

背景技术

锂是目前已知的最轻的金属，具有与许多其他金属元素不同的化学和物理性质，因此具有广泛的用途，如可以应用于无机玻璃、陶瓷、医药、冶炼、制冷等多个领域。特别是在新能源领域，锂被誉为“能源元素”，可作为锂电池的重要原料，且需求量越来越大。因此，对锂资源的综合开发利用、特别是从含锂溶液中选择性、高效率的提取锂离子具有重要的经济价值。

目前，国内外的锂资源主要来自锂矿和盐湖卤水锂资源。从盐湖卤水中提取锂盐的工艺技术方法，主要有沉淀法、萃取法、离子交换吸附法、碳化法、煅烧浸取法、电渗析法等。在这些生产过程中，由于工艺过程的不同特性，会产生较多的含锂溶液。另一方面，在锂电池回收领域，通过湿法对镍、钴、铁等元素进行萃取、反萃处理后，也会产生大量的含锂溶液，急需再次进行回收提锂。这些溶液具有阴阳离子杂质种类多、钾和钠离子含量过高、锂离子含量低、难以大量处理的特点。专利申请CN106129519采用TOPO-煤油萃取剂对报废电池的酸浸液中的锂离子进行萃取，经过反萃后可得到锂溶液。专利申请CN105502551采用混合萃取液对工业废水中的锂进行了萃取，锂的回收率为82％-92％。专利申请CN102002595采用酮类化合物、磷酸三丁酯与磺化煤油溶液为萃取有机相,对废旧电池中的锂进行了萃取回收，锂的回收率为86％-91％。专利CN105331817以双酮化合物为萃取剂，中性磷氧化合物协萃剂，实现了从碱金属溶液中萃取锂离子以及从碱金属和碱土金属的混合溶液中萃取碱土金属。上述的萃取体系中，使用到磷酸三丁酯等中性磷氧化合物，该类化合物存在水溶性大，工艺过程中损失多，易分解产生杂质等缺陷。

综上所述，本领域尚缺乏一种稳定性好，且疏水性改善的锂离子萃取体系。

发明内容

本发明的目的在于提供一种萃取锂离子的萃取体系及其应用。

本发明的第一方面，提供了一种萃取锂离子的萃取体系，其特征在于，所述的萃取体系含有萃取有效量的式(I)化合物、以及改质剂和稀释剂：

式(I)中：

R¹和R²各自独立地选自下组：卤素、取代或未取代的C_1-10烷基、取代或为取代的5-7元杂芳基、取代或未取代的苯基、萘基；

R³选自下组：H、卤素、C_1-6烷基、或苄基；

所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基所取代：卤素、C_1-6烷基、C_1-6烷氧基；

所述的改质剂选自下组：疏水性季铵盐化合物、或季锍盐化合物。

在另一优选例中，所述的式(I)化合物中，R³选自下组：卤素、C_1-6烷基、或苄基。

在另一优选例中，所述的式(I)化合物中，R¹和R²各自独立地选自下组：卤素、取代或未取代的C_1-10烷基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、噻唑基、三氟甲基、五氟乙基、全氟叔丁基、苯基、1-萘基、2-萘基。

在另一优选例中，所述的式(I)化合物选自下组：

在另一优选例中，所述的改质剂选自下组：氯化二辛基甲基锍盐、氯化二壬基甲基锍盐、二甲基苄基苯基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、甲基三辛基氯化铵、甲基三壬基氯化铵、甲基三癸基氯化铵、甲基三辛基硫酸铵、甲基三辛基碳酸铵，或其组合。

在另一优选例中，所述的稀释剂选自下组：煤油、庚烷、辛烷、环己烷、正己烷、戊醇、辛酮、十二烷、氯仿、石油醚、四氯化碳、甲苯、二甲苯、二乙苯、溴苯、碘苯、苯甲醚、硝基甲烷、2-甲基环己酮、甲基异丁酮、氯苯、二氯苯、三氯苯、硝基苯、二苯醚，或其组合。

在另一优选例中，所述的稀释剂选自下组：二甲苯、二乙苯、溴苯、碘苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、硝基苯、二苯醚，或其组合。

在另一优选例中，所述的式(I)化合物在萃取体系中的浓度为0.05mol/L～2.5mol/L。

在另一优选例中，所述的式(I)化合物在萃取体系中的浓度为0.05mol/L～0.8mol/L。

在另一优选例中，所述的改质剂在萃取体系中的浓度为0.05mol/L～3.5mol/L。

在另一优选例中，所述的改质剂在萃取体系中的浓度为0.05mol/L～0.8mol/L。

本发明的第二方面，提供了一种从含有锂离子的水相中萃取锂的方法，所述方法包括步骤：

(1)萃取：

(1.1)提供如本发明第一方面所述的萃取体系；

(1.2)提供含有锂离子的水相；

(1.3)混合步骤(1.1)所述的萃取体系和步骤(1.2)所述的水相后，分层，收集有机相；

(2)反萃：

用反萃剂对前述步骤得到的有机相萃取体系进行反萃处理，收集水相，从而得到分离提纯后的锂离子。

在另一优选例中，所述的反萃剂为无机酸水溶液。

在另一优选例中，所述的无机酸选自下组：盐酸、硝酸、硫酸。

在另一优选例中，所述的反萃液为0.5-5mol/L的无机酸水溶液。

在另一优选例中，所述的步骤(1.2)包括：加入碱调节所述的水相的pH值。

在另一优选例中，所述的萃取体系的pH值为8～10。

在另一优选例中，所述的碱选自下组：NaOH、KOH、NH₃、NH₄OH，或其组合。

在另一优选例中，所述的含有锂离子的水相中，锂离子的浓度范围是0.001mol/L～2.5mol/L。

在另一优选例中，所述的含有锂离子的水相中含有钠离子，且所述钠离子的浓度范围是0.001mol/L～3.5mol/L；和/或

所述的含有锂离子的水相中含有钾离子，且所述钾离子的浓度范围是0.001mol/L～3.5mol/L。

在另一优选例中，所述的步骤(1.3)中，萃取体系和水相的相比为0.3-1.5:1。

应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

具体实施方式

本发明人经过长期而深入的研究，得到了一种锂离子萃取体系，所述的萃取体系可以以很高的一次萃取率得到纯化的锂离子，与此同时，该萃取体系对于相近离子的分离效果极佳，具有良好的锂钠、锂钾分离效果。基于上述发现，发明人完成了本发明。

萃取体系

本发明的萃取体系含有萃取有效量的式(I)化合物、改质剂和稀释剂：

式(I)中，R¹和R²各自独立地为选自下组的基团：C_1-10烷基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、噻唑基、苯基、C_1-6烷基取代苯基、C_1-6烷氧基取代苯基、卤素原子取代苯基、三氟甲基、五氟乙基、1-萘基、2-萘基；R³为氢原子、C_1-6烷基、苄基或者卤素原子。

较优的，式(I)中的R³为C_1-6烷基、苄基或者卤素原子。

所述的式(I)化合物来源方便，合成方法简单，成本低。较优的，所述的式(I)化合物在有机相萃取体系中的浓度为0.41mol/L～1.5mol/L。较优的，式(I)化合物在萃取体系中的浓度为0.05mol/L～2.5mol/L。

所述改质剂为疏水性季锍盐化合物，或者季铵盐化合物，该类改质剂具有水溶性低、易于分相、化学稳定性高的特点。使用式(I)萃取剂和该类改质剂的组合，能够减少萃取有机相在水相中的损失，同时改质剂具有助萃效应，提高了锂的萃取率以及锂钠、锂钾的分离能力。

较优的，所述的改质剂选自：氯化二辛基甲基锍盐、氯化二壬基甲基锍盐、二甲基苄基苯基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、甲基三辛基氯化铵、甲基三壬基氯化铵、甲基三癸基氯化铵、甲基三辛基硫酸铵、甲基三辛基碳酸铵，或其组合。

较优地，所述的改质剂在萃取体系中的浓度为0.05mol/L～3.5mol/L。

较优地，所述的稀释剂选自：煤油、庚烷、辛烷、环己烷、正己烷、戊醇、辛酮、十二烷、氯仿、石油醚、四氯化碳、甲苯、二甲苯、二乙苯、溴苯、碘苯、苯甲醚、硝基甲烷、2-甲基环己酮、甲基异丁酮、氯苯、二氯苯、三氯苯、硝基苯、二苯醚或其组合。

较优的，所述的稀释剂包括：二甲苯、二乙苯、溴苯、碘苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、硝基苯、二苯醚或其组合。该类芳香类稀释剂就有较大的极性，能够更好地溶解式(I)萃取剂，并减少式(I)萃取剂在水中的溶解损失。

萃取方法

含锂溶液是指含有锂离子的溶液，较优的，本发明所述的含有锂离子的水相中，锂离子的浓度范围是0.001mol/L～2.5mol/L。

这些溶液中还可能含有多种阴阳离子杂质离子，如Na、K等阳离子，以及硫酸根、碳酸根、磷酸根、六氟磷酸根、氯根、氟离子等阴离子杂质。

在另一优选例中，所述的含有锂离子的水相中含有钠离子，且所述钠离子的浓度范围是0.001mol/L～3.5mol/L。

在另一优选例中，所述的含有锂离子的水相中含有钾离子，且所述钾离子的浓度范围是0.001mol/L～3.5mol/L。

由于本发明的体系萃取效率很高，因此可以在弱碱性乃至中性的条件下进行萃取，在本发明的优选实施方式中，萃取体系的pH＝8～10。

本发明所述的从含有锂离子的水相中萃取锂的方法，包括步骤：先按照一定配比配制有机相萃取体系；然后与含有锂离子的水相按照一定的相比，进行单级或者多级接触、萃取。所得有机相，用无机酸(盐酸、硫酸等)作为反萃液，反萃后得到锂产品。反萃后，本发明的萃取体系有机相可以重复循环利用，萃取的效果不受影响。

由于本申请的萃取体系水溶性低，因此在萃取过程中可以采用更大量的水相，优选地，萃取有机相和水相的相比为0.3-1.5:1。

通过本发明的实施例可以看到，本发明的萃取体系对于锂离子的一次萃取率可达到96.0％；同时，本发明的萃取体系具有良好的锂钠、锂钾分离效果，锂钠分离系数β_Li/Na可达到231，锂钾分离系数β_Li/K可达到2766。

本发明的主要优点包括：

(1)本发明提供的萃取体系及其萃取锂离子的方法，可以高效萃取锂，萃取率高；同时锂钠、锂钾分离选择性好。

(2)本发明的萃取体系水溶性低、油溶性好、稳定性高、萃取过程水中溶解损失少；萃取体系易于反萃再生、循环使用。本方法具有较高的经济效益。

(3)本发明的方法萃取效率很高，因此在弱碱性乃至中性的条件下进行萃取(例如在pH＝8～10的条件下进行萃取)也可以获得较高的收率。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。

实施例1

萃取体系：化合物0.30mol/L；改质剂：氯化二壬基甲基锍盐，0.30mol/L；稀释剂：氯仿。含锂溶液水相含有：0.06mol/L Li⁺，0.06mol/L Na⁺；以及碳酸根离子，水相pH＝9～10。

萃取方法：萃取有机相体系与水相按照相比1:1，充分接触单级萃取。分相后，用2mol/L的盐酸作为反萃液，反萃后得到锂产品。反萃液中锂的浓度为0.055mol/L，钠的浓度0.0066mol/L；锂的萃取率为91.7％，钠的萃取率11.0％；锂钠的分离系数β_Li/Na＝89，说明萃取过程中锂离子与钠离子分离效果较好，能够高选择性地获得锂离子。

实施例2

萃取体系：化合物0.50mol/L；改质剂：甲基三壬基氯化铵，0.50mol/L；稀释剂：硝基苯。含锂溶液水相含有：0.04mol/L Li⁺，0.04mol/L Na⁺；0.04mol/LK⁺，同时用NH₄OH调节水相pH＝9～10。

萃取方法：萃取有机相体系与水相按照相比1:1，充分接触单级萃取。分相后，用2mol/L的盐酸作为反萃液，反萃后得到锂产品。反萃液中锂的浓度为0.037mol/L，钠的浓度0.0035mol/L，钾的浓度0.00019mol/L；锂的萃取率为92.5％，钠的萃取率8.8％，钾的萃取率0.48％；锂钠的分离系数β_Li/Na＝129，锂钾的分离系数β_Li/K＝2584。

实施例3

萃取体系：化合物0.30mol/L；改质剂：甲基三辛基硫酸铵，0.50mol/L；稀释剂：溴苯。含锂溶液水相含有：0.04mol/L Li⁺，0.04mol/L Na⁺；0.04mol/L K⁺，同时用NH₄OH调节水相pH＝9～10。

萃取方法：萃取有机相体系与水相按照相比1:1，充分接触单级萃取。分相后，用2mol/L的盐酸作为反萃液，反萃后得到锂产品。反萃液中锂的浓度为0.036mol/L，钠的浓度0.0037mol/L，钾的浓度0.00021mol/L；锂的萃取率为90.0％，钠的萃取率9.3％，钾的萃取率0.53％；锂钠的分离系数β_Li/Na＝89，锂钾的分离系数β_Li/K＝1705。

实施例4

萃取体系：化合物0.20mol/L；改质剂：甲基三辛基氯化铵，0.40mol/L；稀释剂：溴苯。含锂溶液水相含有：0.05mol/L Li⁺，0.05mol/L Na⁺；0.05mol/L K⁺，以及碳酸根离子，水相pH＝8～9。

萃取方法：萃取有机相体系与水相按照相比1:1，充分接触单级萃取。分相后，用2mol/L的盐酸作为反萃液，反萃后得到锂产品。反萃液中锂的浓度为0.047mol/L，钠的浓度0.0046mol/L，钾的浓度0.00035mol/L；锂的萃取率为94.0％，钠的萃取率9.2％，钾的萃取率0.70％；锂钠的分离系数β_Li/Na＝151，锂钾的分离系数β_Li/K＝2222。

实施例5

萃取体系：化合物0.15mol/L；改质剂：甲基三辛基硫酸铵，0.15mol/L；稀释剂：二氯苯。含锂溶液水相含有：0.05mol/L Li⁺，0.05mol/L Na⁺；0.05mol/LK⁺，以及碳酸根离子，水相pH＝9～10。

萃取方法：萃取有机相体系与水相按照相比1:1，充分接触单级萃取。分相后，用2mol/L的盐酸作为反萃液，反萃后得到锂产品。反萃液中锂的浓度为0.048mol/L，钠的浓度0.0047mol/L，钾的浓度0.00043mol/L；锂的萃取率为96.0％，钠的萃取率9.4％，钾的萃取率0.86％；锂钠的分离系数β_Li/Na＝231，锂钾的分离系数β_Li/K＝2766。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (11)

1.一种萃取锂离子的萃取体系，其特征在于，所述的萃取体系含有萃取有效量的式(I)化合物、以及改质剂和稀释剂：

(I)

式(I)中：

R¹和R²各自独立地选自下组：取代或未取代的C_1-10烷基、取代或未取代的苯基、萘基；

R³选自下组：C_1-6烷基、或苄基；

所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基所取代：卤素；

所述的改质剂选自下组：疏水性季铵盐化合物、或季锍盐化合物；

且所述的萃取体系对于锂离子的萃取率可达到96.0%。

2.如权利要求1所述的萃取体系，其特征在于，所述的式(I)化合物中，R¹和R²各自独立地选自下组：取代或未取代的C_1-10烷基、苯基。

3.如权利要求1所述的萃取体系，其特征在于，所述的式(I)化合物选自下组：

。

4.如权利要求1所述的萃取体系，其特征在于，所述的改质剂选自下组：氯化二辛基甲基锍盐、氯化二壬基甲基锍盐、二甲基苄基苯基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、甲基三辛基氯化铵、甲基三壬基氯化铵、甲基三癸基氯化铵、甲基三辛基硫酸铵、甲基三辛基碳酸铵，或其组合。

5.如权利要求1所述的萃取体系，其特征在于，所述的稀释剂选自下组：煤油、庚烷、辛烷、正己烷、戊醇、辛酮、十二烷、氯仿、石油醚、四氯化碳、甲苯、二甲苯、二乙苯、溴苯、碘苯、苯甲醚、硝基甲烷、2-甲基环己酮、甲基异丁酮、氯苯、二氯苯、三氯苯、硝基苯、二苯醚，或其组合。

6.如权利要求1所述的萃取体系，其特征在于，所述的式(I)化合物在萃取体系中的浓度为0.05mol/L～2.5mol/L。

7.如权利要求1所述的萃取体系，其特征在于，所述的改质剂在萃取体系中的浓度为0.05mol/L～3.5mol/L。

8.如权利要求1所述的萃取体系，其特征在于，所述的萃取体系是选自下组（1）-（3）任一的萃取体系：

（1）：萃取体系含有式(I)化合物、改质剂甲基三壬基氯化铵、稀释剂硝基苯；

（2）：萃取体系含有式(I)化合物、改质剂甲基三辛基硫酸铵、稀释剂溴苯；

（3）：萃取体系含有式(I)化合物、改质剂甲基三辛基氯化铵、稀释剂溴苯。

9.一种从含有锂离子的水相中萃取锂的方法，其特征在于，包括步骤：

(1) 萃取：

(1.1) 提供如权利要求1所述的萃取体系；

(1.2) 提供含有锂离子的水相；

(1.3) 混合步骤(1.1)所述的萃取体系和步骤(1.2)所述的水相后，分层，收集有机相；

(2) 反萃：

用反萃剂对前述步骤得到的有机相萃取体系进行反萃处理，收集水相，从而得到分离提纯后的锂离子。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的含有锂离子的水相中，锂离子的浓度范围是0.001mol/L～2.5mol/L。

11.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的含有锂离子的水相中含有钠离子，且所述钠离子的浓度范围是0.001mol/L～3.5mol/L；和/或

所述的含有锂离子的水相中含有钾离子，且所述钾离子的浓度范围是0.001mol/L～3.5mol/L。