CN115403061A - 一种高纯氯化钙及其浓缩方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高纯氯化钙及其浓缩方法，包括以下步骤：将碳酸钙废料与酸性萃取体系发生皂化反应并进行提纯和浓缩，然后在碱性萃取体系中进一步提纯，获得高纯氯化钙溶液，再经蒸发和冷凝后，获得高纯结晶氯化钙。本申请可以实现与其他金属杂质离子的高效率分离，获得高纯度的氯化钙原料，纯度达99.999％；通过使用高纯度氯化钙溶液代替纯水稀释高当量盐酸，既解决了高当量盐酸酸雾大、环境污染大和对萃取剂寿命影响大的问题，同时又可以获得接近结晶点的高浓度氯化钙溶液，显著降低蒸发浓缩的能耗和成本，节能效果好、环保效益较好。

Description

一种高纯氯化钙及其浓缩方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，尤其涉及一种高纯氯化钙及其浓缩方法。
背景技术
目前，纯碱废液回收法、氯酸钾废液回收法和盐酸石灰石法是氯化钙的主要生产工艺，其中盐酸石灰石法被广泛应用，但其以天然优质石灰石为主要原材料，虽然石灰石是一种储量较丰富的矿物资源，但氯化钙的纯度受限于原料自身的纯度。传统氯化钙的分离提纯主要采取常规物理和化学的方法分离其他金属杂质离子，相关公开文献有一些，例如：
1、专利申请CN201911110199.2，公开了一种制备6N级氯化钙溶液的方法，公开了萃取法提纯氯化钙，以4N级氯化钙水溶液为料液、C272为萃取剂，由满载分馏萃取分离NaMgCa/CaBaPbAlRE、满载分馏萃取分离NaMg/Ca和分馏萃取分离Ca/BaPbAlRE三个步骤组成；分离除去料液中的钠、镁、钡、铅、铝、稀土等金属元素，以及分离除去硫、硅等非金属元素，制备6N级氯化钙溶液。目标产品6N级氯化钙溶液的纯度为99.99991％～99.99997％，4N级氯化钙水溶液中钙的收率为95％～97％。本方法具有产品纯度高、分离效率高、工艺流程短等优点，但该方法未公开满载分馏过程，在满载过程可能需要消耗大量碱性化学品，成本较高。且该方法仅可获得低浓度的氯化钙溶液，在用于制备结晶氯化钙过程消耗消耗大量能源，不利于后续应用。
2、专利申请CN201510928421.5，公开了一种高纯度氧化钙的制备方法，包括如下步骤：(1)电石渣预处理；(2)制备氯化钙；(3)中和酸化处理；(4)制备碳酸钙；(5)纯化、干燥碳酸钙；(6)电熔处理；(7)成品。本方法一种高纯度氧化钙的制备方法，工艺过程简单，操作简便，容易实现，其提取率高，时间短，适合工业化的生产方式，所制备的氧化钙纯度高，成本低，市场前景广阔。
3、专利申请CN201910069889.1，公开了一种无水氯化钙的制备方法，以废弃混凝土中的硬化胶凝基质为原材料，制备得到无水氯化钙，工艺简单易行，成本低，易于实现大规模的工业化生产，制备得到的无水氯化钙的各项检测指标均满足GB/T 26520-2011中Ⅱ型无水氯化钙中的相关要求，可广泛用于工农业生产，不但提高了废弃混凝中硬化胶凝基质的经济附加值和利用效率，同时又为无水氯化钙的制备提供一种来源广泛，价廉易得新材料，有效降低了传统氯化钙制备中对天然石灰石资源的依赖，减少了石灰石的开采，保护了自然山体和植被，具有明显的社会效益，环境效益和经济效益。
目前，也有一些文献公开利用工业废弃物来制备氯化钙，例如：专利申请CN202010521248.8，公开了一种利用从污酸中分离出来的氟氯混酸制备高纯度氟化钙及氯化钙的方法，包含以下步骤：(1)向中和剂中加入氟氯混酸进行一段中和，控制一段中和终点pH值为1.5-3，经固液分离得到一段中和渣和一段中和滤液；(2)将一段中和渣和水混合得水溶液，然后加入絮凝剂沉降过滤得到高纯氟化钙产品和清洗液；(3)收集一段中和滤液和清洗液得混合液，加入中和剂进行二段中和深度除氟，固液分离得到富氯化钙溶液和二段中和渣；(4)富氯化钙溶液经循环蒸发结晶、固液分离得到高纯度氯化钙产品。该方法可将污酸中分离出来的氟氯混酸进行分步回收利用，得到的高纯度氟化钙、高纯度氯化钙，但其纯度仅为99％，该方案很难获得高纯度的氯化钙原料。
发明内容
本发明为解决上述技术问题，提供了一种高纯氯化钙及其浓缩方法。
为了能够达到上述所述目的，本发明采用以下技术方案：
一种高纯氯化钙及其浓缩方法，包括以下步骤：将钙基粉体与水共混形成钙基悬浊液，然后与酸性萃取剂进行皂化反应，获得负载钙基离子的负载有机相；以盐酸与高纯CaCl2混合溶液作为反萃剂，负载有机相中的Ca2+离子在连续萃取槽中经充分交换分离，与Na/K/Si/Cu/Mn/Co/Mg/Ni/As/Ga/B杂质完成分离，并在反萃段获得高浓度CaCl2溶液；在碱性萃取剂体系中，以H2O为反萃剂，除去 Ca中Fe/Pb/Cr/Cd/Cu/Co/Ni杂质，获得高纯氯化钙。
进一步地，所述钙基粉体为氢氧化钙、工业碳酸钙粉或石材加工所产生的废弃碳酸钙粉中的一种或多种。
进一步地，所述高浓度CaCl2溶液是指浓度达到5～6mol/L的氯化钙溶液。
进一步地，所述高纯氯化钙指产品中钙的纯度达到99.999％～99.9999％。
进一步地，一种高纯氯化钙及其浓缩方法，具体包括以下步骤：
(1)优选平均粒径1000目以下的钙基粉体，经机械搅拌、空气搅拌或球磨处理，获得的钙基悬浊液；
(2)向酸性萃取剂中持续加入步骤(1)的钙基悬浊液，使被萃取进入有机相中进行皂化反应，完成皂化反应并得到负载有机相；
(3)以盐酸与高纯CaCl2混合溶液作为反萃剂，步骤(2)负载有机相中的 Ca2+离子在连续萃取槽中充分交换分离，难萃组分 Na/K/Si/Cu/Mn/Co/Mg/Ni/As/Ga/B进入水相中与Ca元素分离，Ca2+离子在反萃段与H+交换进入水相中，获得高浓度氯化钙溶液；
(4)在碱性萃取剂体系中，向步骤(3)的高浓度氯化钙溶液加入盐酸中，在酸性条件下，氯化钙中的Fe/Pb/Cr/Cd/Cu/Co/Ni作为易萃组分被萃入有机相中，经过多级萃取交换分离，在水相中获得所述高纯氯化钙。
进一步地，在步骤(1)，所述钙基悬浊液经调浆后的粒度为200～1000目；。
进一步地，在步骤(1)，所述钙基悬浊液的固含量为33～37％。
进一步地，在步骤(2)，所述皂化反应的时间为30～60min，皂化反应后溶液中钙离子含量达到0.22～0.23mol/L；所述酸性萃取剂体系为P507—煤油体系或P204—煤油体系。
进一步地，在步骤(3)，所述反萃剂中的盐酸浓度为10～12mol/L。
进一步地，在步骤(3)，所述高纯CaCl2可循环利用，部分循环，循环率 30％～50％，高纯CaCl2不参与萃取反应，其仅仅作为协同反萃剂，用于稀释高浓度盐酸。
进一步地，在步骤(4)，用盐酸调整溶液酸度为0.2～0.5mol/L。
进一步地，在步骤(4)，所述碱性萃取体系为N235-煤油体系。
由于本发明采用了以上技术方案，具有以下有益效果：
(1)本申请通过萃取分离的方法，可以实现与其他金属杂质离子的高效率分离，获得高纯度的氯化钙原料，纯度达99.999％。
(2)本申请通过使用高纯度氯化钙溶液代替纯水稀释高当量盐酸，既解决了高当量盐酸酸雾大、环境污染大和对萃取剂寿命影响大的问题，同时又可以获得接近结晶点的高浓度氯化钙溶液，显著降低了蒸发浓缩的能耗和成本，节能效果好、环保效益较好。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。
实施例1
一种高纯氯化钙及其浓缩方法，包括以下步骤：将钙基粉体与水共混形成钙基悬浊液，然后与酸性萃取剂进行皂化反应，获得负载钙基离子的负载有机相；以盐酸与高纯CaCl2混合溶液作为反萃剂，负载有机相中的Ca2+离子在连续萃取槽中经充分交换分离，与Na/K/Si/Cu/Mn/Co/Mg/Ni/As/Ga/B杂质完成分离，并在反萃段获得高浓度CaCl2溶液；在碱性萃取剂体系中，以H2O为反萃剂，除去 Ca中Fe/Pb/Cr/Cd/Cu/Co/Ni杂质，获得高纯氯化钙；具体包括以下步骤：
(1)优选平均粒径1000目以下的钙基粉体，经机械搅拌处理，获得的钙基悬浊液；所述钙基悬浊液经调浆后的粒度为200目；所述钙基悬浊液的固含量为 33％；
(2)向酸性萃取剂中持续加入步骤(1)的钙基悬浊液，使被萃取进入有机相中进行皂化反应，完成皂化反应并得到负载有机相；所述皂化反应的时间为 30min，皂化反应后溶液中钙离子含量达到0.22mol/L；所述酸性萃取剂体系为 P507—煤油体系或P204—煤油体系；
(3)以盐酸与高纯CaCl2混合溶液作为反萃剂，步骤(2)负载有机相中的 Ca2+离子在连续萃取槽中充分交换分离，难萃组分 Na/K/Si/Cu/Mn/Co/Mg/Ni/As/Ga/B进入水相中与Ca元素分离，Ca2+离子在反萃段与H+交换进入水相中，获得高浓度氯化钙溶液；所述反萃剂中的盐酸浓度为 10mol/L；
(4)在碱性萃取剂体系中，向步骤(3)的高浓度氯化钙溶液加入盐酸中，在酸性条件下，氯化钙中的Fe/Pb/Cr/Cd/Cu/Co/Nil作为易萃组分被萃入有机相中，经过多级萃取交换分离，在水相中获得所述高纯氯化钙；用盐酸调整溶液酸度为0.2mol/L；所述碱性萃取体系为N235-煤油体系。
进一步地，所述钙基粉体为氢氧化钙、工业碳酸钙粉或石材加工所产生的废弃碳酸钙粉中的一种或多种；所述高浓度CaCl2溶液是指浓度达到5mol/L的氯化钙溶液；所述高纯氯化钙指产品中钙的纯度达到99.999％。
实施例2
一种高纯氯化钙及其浓缩方法，包括以下步骤：将钙基粉体与水共混形成钙基悬浊液，然后与酸性萃取剂进行皂化反应，获得负载钙基离子的负载有机相；以盐酸与高纯CaCl2混合溶液作为反萃剂，负载有机相中的Ca2+离子在连续萃取槽中经充分交换分离，与Na/K/Si/Cu/Mn/Co/Mg/Ni/As/Ga/B杂质完成分离，并在反萃段获得高浓度CaCl2溶液；在碱性萃取剂体系中，以H2O为反萃剂，除去Ca中Fe/Pb/Cr/Cd/Cu/Co/Ni杂质，获得高纯氯化钙；具体包括以下步骤：
(1)优选平均粒径1000目以下的钙基粉体，经空气搅拌处理，获得的钙基悬浊液；所述钙基悬浊液经调浆后的粒度为200～1000目；所述钙基悬浊液的固含量为37％；
(2)向酸性萃取剂中持续加入步骤(1)的钙基悬浊液，使被萃取进入有机相中进行皂化反应，完成皂化反应并得到负载有机相；所述皂化反应的时间为 60min，皂化反应后溶液中钙离子含量达到0.23mol/L；所述酸性萃取剂体系为 P507—煤油体系或P204—煤油体系；
(3)以盐酸与高纯CaCl2混合溶液作为反萃剂，步骤(2)负载有机相中的 Ca2+离子在连续萃取槽中充分交换分离，难萃组分 Na/K/Si/Cu/Mn/Co/Mg/Ni/As/Ga/B进入水相中与Ca元素分离，Ca2+离子在反萃段与H+交换进入水相中，获得高浓度氯化钙溶液；所述反萃剂中的盐酸浓度为 10～12mol/L；
(4)在碱性萃取剂体系中，向步骤(3)的高浓度氯化钙溶液加入盐酸中，在酸性条件下，氯化钙中的Fe/Pb/Cr/Cd/Cu/Co/Ni作为易萃组分被萃入有机相中，经过多级萃取交换分离，在水相中获得所述高纯氯化钙；用盐酸调整溶液酸度为 0.5mol/L；所述碱性萃取体系为N235-煤油体系。
进一步地，所述钙基粉体为氢氧化钙、工业碳酸钙粉或石材加工所产生的废弃碳酸钙粉中的一种或多种；所述高浓度CaCl2溶液是指浓度达到6mol/L的氯化钙溶液；所述高纯氯化钙指产品中钙的纯度达到99.9999％。
实施例3
一种高纯氯化钙及其浓缩方法，包括以下步骤：将钙基粉体与水共混形成钙基悬浊液，然后与酸性萃取剂进行皂化反应，获得负载钙基离子的负载有机相；以盐酸与高纯CaCl2混合溶液作为反萃剂，负载有机相中的Ca2+离子在连续萃取槽中经充分交换分离，与Na/K/Si/Cu/Mn/Co/Mg/Ni/As/Ga/B杂质完成分离，并在反萃段获得高浓度CaCl2溶液；在碱性萃取剂体系中，以H2O为反萃剂，除去 Ca中Fe/Pb/Cr/Cd/Cu/Co/Ni杂质，获得高纯氯化钙；具体包括以下步骤：
(1)优选平均粒径1000目以下的钙基粉体，经球磨处理，获得的钙基悬浊液；所述钙基悬浊液经调浆后的粒度为300目；所述钙基悬浊液的固含量为34％；
(2)向酸性萃取剂中持续加入步骤(1)的钙基悬浊液，使被萃取进入有机相中进行皂化反应，完成皂化反应并得到负载有机相；所述皂化反应的时间为 40min，皂化反应后溶液中钙离子含量达到0.22mol/L；所述酸性萃取剂体系为 P507—煤油体系或P204—煤油体系；
(3)以盐酸与高纯CaCl2混合溶液作为反萃剂，步骤(2)负载有机相中的 Ca2+离子在连续萃取槽中充分交换分离，难萃组分Na/K/Si/Cu/Mn/Co/Mg/Ni/As/Ga/B进入水相中与Ca元素分离，Ca2+离子在反萃段与H+交换进入水相中，获得高浓度氯化钙溶液；所述反萃剂中的盐酸浓度为 10.5mol/L；
(4)在碱性萃取剂体系中，向步骤(3)的高浓度氯化钙溶液加入盐酸中，在酸性条件下，氯化钙中的Fe/Pb/Cr/Cd/Cu/Co/Ni作为易萃组分被萃入有机相中，经过多级萃取交换分离，在水相中获得所述高纯氯化钙；用盐酸调整溶液酸度为 0.3mol/L；所述碱性萃取体系为N235-煤油体系。
进一步地，所述钙基粉体为氢氧化钙、工业碳酸钙粉或石材加工所产生的废弃碳酸钙粉中的一种或多种；所述高浓度CaCl2溶液是指浓度达到5.2mol/L的氯化钙溶液；所述高纯氯化钙指产品中钙的纯度达到99.9993％。
实施例4
一种高纯氯化钙及其浓缩方法，包括以下步骤：将钙基粉体与水共混形成钙基悬浊液，然后与酸性萃取剂进行皂化反应，获得负载钙基离子的负载有机相；以盐酸与高纯CaCl2混合溶液作为反萃剂，负载有机相中的Ca2+离子在连续萃取槽中经充分交换分离，与Na/K/Si/Cu/Mn/Co/Mg/Ni/As/Ga/B杂质完成分离，并在反萃段获得高浓度CaCl2溶液；在碱性萃取剂体系中，以H2O为反萃剂，除去 Ca中Fe/Pb/Cr/Cd/Cu/Co/Ni杂质，获得高纯氯化钙；具体包括以下步骤：
(1)优选平均粒径1000目以下的钙基粉体，经机械搅拌处理，获得的钙基悬浊液；所述钙基悬浊液经调浆后的粒度为900目；所述钙基悬浊液的固含量为 36％；
(2)向酸性萃取剂中持续加入步骤(1)的钙基悬浊液，使被萃取进入有机相中进行皂化反应，完成皂化反应并得到负载有机相；所述皂化反应的时间为 50min，皂化反应后溶液中钙离子含量达到0.23mol/L；所述酸性萃取剂体系为 P507—煤油体系或P204—煤油体系；
(3)以盐酸与高纯CaCl2混合溶液作为反萃剂，步骤(2)负载有机相中的 Ca2+离子在连续萃取槽中充分交换分离，难萃组分 Na/K/Si/Cu/Mn/Co/Mg/Ni/As/Ga/B进入水相中与Ca元素分离，Ca2+离子在反萃段与H+交换进入水相中，获得高浓度氯化钙溶液；所述反萃剂中的盐酸浓度为 11.5mol/L；
(4)在碱性萃取剂体系中，向步骤(3)的高浓度氯化钙溶液加入盐酸中，在酸性条件下，氯化钙中的Fe/Pb/Cr/Cd/Cu/Co/Ni作为易萃组分被萃入有机相中，经过多级萃取交换分离，在水相中获得所述高纯氯化钙；用盐酸调整溶液酸度为 0.4mol/L；所述碱性萃取体系为N235-煤油体系。
进一步地，所述钙基粉体为氢氧化钙、工业碳酸钙粉或石材加工所产生的废弃碳酸钙粉中的一种或多种；所述高浓度CaCl2溶液是指浓度达到5.8mol/L的氯化钙溶液；所述高纯氯化钙指产品中钙的纯度达到99.9997％。
实施例5
一种高纯氯化钙及其浓缩方法，包括以下步骤：将钙基粉体与水共混形成钙基悬浊液，然后与酸性萃取剂进行皂化反应，获得负载钙基离子的负载有机相；以盐酸与高纯CaCl2混合溶液作为反萃剂，负载有机相中的Ca2+离子在连续萃取槽中经充分交换分离，与Na/K/Si/Cu/Mn/Co/Mg/Ni/As/Ga/B杂质完成分离，并在反萃段获得高浓度CaCl2溶液；在碱性萃取剂体系中，以H2O为反萃剂，除去 Ca中Fe/Pb/Cr/Cd/Cu/Co/Ni杂质，获得高纯氯化钙；具体包括以下步骤：
(1)优选平均粒径1000目以下的钙基粉体，经空气搅拌处理，获得的钙基悬浊液；所述钙基悬浊液经调浆后的粒度为600目；所述钙基悬浊液的固含量为 35％；
(2)向酸性萃取剂中持续加入步骤(1)的钙基悬浊液，使被萃取进入有机相中进行皂化反应，完成皂化反应并得到负载有机相；所述皂化反应的时间为 45min，皂化反应后溶液中钙离子含量达到0.225mol/L；所述酸性萃取剂体系为 P507—煤油体系或P204—煤油体系；
(3)以盐酸与高纯CaCl2混合溶液作为反萃剂，步骤(2)负载有机相中的 Ca2+离子在连续萃取槽中充分交换分离，难萃组分 Na/K/Si/Cu/Mn/Co/Mg/Ni/As/Ga/B进入水相中与Ca元素分离，Ca2+离子在反萃段与H+交换进入水相中，获得高浓度氯化钙溶液；所述反萃剂中的盐酸浓度为 11mol/L；
(4)在碱性萃取剂体系中，向步骤(3)的高浓度氯化钙溶液加入盐酸中，在酸性条件下，氯化钙中的Fe/Pb/Cr/Cd/Cu/Co/Nil作为易萃组分被萃入有机相中，经过多级萃取交换分离，在水相中获得所述高纯氯化钙；用盐酸调整溶液酸度为0.35mol/L；所述碱性萃取体系为N235-煤油体系。
进一步地，所述钙基粉体为氢氧化钙、工业碳酸钙粉或石材加工所产生的废弃碳酸钙粉中的一种或多种；所述高浓度CaCl2溶液是指浓度达到5.5mol/L的氯化钙溶液；所述高纯氯化钙指产品中钙的纯度达到99.9999％。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在没有背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同含义和范围内的所有变化囊括在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高纯氯化钙及其浓缩方法，其特征在于，包括以下步骤：将钙基粉体与水共混形成钙基悬浊液，然后与酸性萃取剂进行皂化反应，获得负载钙基离子的负载有机相；以盐酸与高纯CaCl2混合溶液作为反萃剂，负载有机相中的Ca2+离子在连续萃取槽中经充分交换分离，与Na/K/Si/Cu/Mn/Co/Mg/Ni/As/Ga/B杂质完成分离，并在反萃段获得高浓度CaCl2溶液；在碱性萃取剂体系中，以H2O为反萃剂，除去Ca中Fe/Pb/Cr/Cd/Cu/Co/Ni杂质，获得高纯氯化钙。
2.根据权利要求1所述的一种高纯氯化钙及其浓缩方法，其特征在于：所述钙基粉体为氢氧化钙、工业碳酸钙粉或石材加工所产生的废弃碳酸钙粉中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种高纯氯化钙及其浓缩方法，其特征在于：所述高浓度CaCl2溶液是指浓度达到5～6mol/L的氯化钙溶液。
4.根据权利要求1所述的一种高纯氯化钙及其浓缩方法，其特征在于：所述高纯氯化钙指产品中钙的纯度达到99.999％～99.9999％。
5.根据权利要求1～4任一项所述的一种高纯氯化钙及其浓缩方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)优选平均粒径1000目以下的钙基粉体，经机械搅拌、空气搅拌或球磨处理，获得的钙基悬浊液；
(2)向酸性萃取剂中持续加入步骤(1)的钙基悬浊液，使被萃取进入有机相中进行皂化反应，完成皂化反应并得到负载有机相；
(3)以盐酸与高纯CaCl2混合溶液作为反萃剂，步骤(2)负载有机相中的Ca2+离子在连续萃取槽中充分交换分离，难萃组分Na/K/Si/Cu/Mn/Co/Mg/Ni/As/Ga/B进入水相中与Ca元素分离，Ca2+离子在反萃段与H+交换进入水相中，获得高浓度氯化钙溶液；
(4)在碱性萃取剂体系中，向步骤(3)的高浓度氯化钙溶液加入盐酸中，在酸性条件下，氯化钙中的Fe/Pb/Cr/Cd/Cu/Co/Ni作为易萃组分被萃入有机相中，经过多级萃取交换分离，在水相中获得所述高纯氯化钙。
6.根据权利要求5所述的一种高纯氯化钙及其浓缩方法，其特征在于：在步骤(1)，所述钙基悬浊液经调浆后的粒度为200～1000目。
7.根据权利要求5所述的一种高纯氯化钙及其浓缩方法，其特征在于：在步骤(1)，所述钙基悬浊液的固含量为33～37％。
8.根据权利要求5所述的一种高纯氯化钙及其浓缩方法，其特征在于：在步骤(2)，所述皂化反应的时间为30～60min，皂化反应后溶液中钙离子含量达到0.22～0.23mol/L；所述酸性萃取剂体系为P507—煤油体系或P204—煤油体系。
9.根据权利要求5所述的一种高纯氯化钙及其浓缩方法，其特征在于：在步骤(3)，所述反萃剂中的盐酸浓度为10～12mol/L。
10.根据权利要求5所述的一种高纯氯化钙及其浓缩方法，其特征在于：在步骤(4)，用盐酸调整溶液酸度为0.2～0.5mol/L；所述碱性萃取体系为N235-煤油体系。
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