CN106119541B - 一种草酸沉淀稀土的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种草酸沉淀稀土的方法，所述方法包括使用稀土溶料过程、通过萃取与反萃取获取氯化稀土溶液的过程以及稀土沉淀过程，稀土沉淀过程包括：用草酸溶液对氯化稀土溶液进行的稀土相对过量的一次沉淀过程；将部分一次沉淀母液直接回收利用至稀土溶料过程或反萃取的步骤；用草酸溶液对剩余的一次沉淀浆液进行的草酸相对过量的二次沉淀过程；以及，将二次沉淀过程得到的二次沉淀母液完全回收利用至沉淀过程的步骤。本发明的方法可使稀土回收过程中产生的盐酸达到百分之百回收，可使草酸消耗量等于化学计量比，大幅度节约了过量草酸的试剂消耗，可使整个回收过程中的溶液循环使用，节约了草酸配制用水，并实现了草酸沉淀母液废水零排放。

Description

一种草酸沉淀稀土的方法

技术领域

本发明属于稀土回收技术领域，具体涉及一种草酸沉淀稀土的方法。

背景技术

在稀土湿法冶金过程中，一般首先使用盐酸溶解稀土氧化物、氢氧化物或碳酸盐矿物，然后经萃取分离过程得到的稀土产品溶液。萃取分离过程中，难萃组份元素最终直接以氯化稀土产品溶液形式产出，易萃组份被萃取剂负载，需要进一步用盐酸反萃成为氯化稀土产品溶液。

氯化稀土产品溶液一般需经沉淀工序转化为固体稀土产品，即使用草酸、碳酸钠等沉淀剂与溶液中的稀土离子反应，生成相应的稀土草酸盐或碳酸盐。草酸沉淀过程由于具有较好的非稀土杂质去除效果，在实践中广泛应用。

草酸沉淀过程中，首先需要将固体草酸加水配制成草酸溶液后，以草酸溶液与氯化稀土溶液在沉淀槽中进行反应，生成盐酸与草酸稀土沉淀。草酸稀土沉淀与沉淀母液固液分离后经洗涤、灼烧后得到稀土氧化物产品。由于草酸稀土具有一定的溶度积，为了使稀土沉淀相对完全以保证产品回收率，在实践中需要加入大于化学计量比的草酸，一般情况下草酸过量20％左右，特殊高价值元素沉淀过程中草酸过量比更大，以保证沉淀母液中残余稀土浓度较低，极端情况下有过量100％的实践操作。对于常规产品的草酸沉淀，需要控制草酸的过量系数以限制草酸的消耗对整体成本的影响，以平衡草酸消耗与稀土回收率间。沉淀母液中除反应生成的盐酸外，还含有少量未完全沉淀的稀土和过量的沉淀剂草酸。稀土溶液与草酸溶液中的水除草酸盐结晶带走一部分外，大部分水均汇集在沉淀母液中。

理论上，草酸沉淀1摩尔稀土元素产生3摩尔盐酸，与1摩尔稀土氧化物或碳酸盐原料溶解，及1摩尔氯化稀土产品反萃取所消耗的酸量相等，即稀土草酸沉淀母液中的盐酸原则上可以用于稀土分离过程的溶料或反萃取过程，可以起到节约相关过程中盐酸试剂消耗的作用。在实践中，沉淀母液中所含有草酸将在原料溶解或反萃取过程中生产草酸盐淀，影响稀土回收率，使得过程难于进行。

目前大部分企业对于沉淀母液不加利用，中和处理后直接排放，一般使用石灰等碱性试剂进行中和处理，其中所含有的盐酸、稀土和草酸需要消耗等当量的碱性试剂，增加了过程的消耗。为了实现草酸沉淀母液的循环利用，也出现了一些处理草酸沉淀母液的方法，一种是采用蒸馏法分步回收盐酸、草酸后循环利用；另一种是设法去除或降低溶液中的草酸根后用于反萃取，包括加入新的盐酸稀释、电解破坏草酸，以及加入氯化稀土或碳酸稀土沉淀等方法；还有采用萃取法或膜法分离草酸、盐酸并重新利用的方法。这些方法均存在一些问题。

发明专利申请：201010262628.0公告了一种稀土草酸沉淀废液综合回收利用的方法,其特点是根据草酸和草酸稀土在盐酸体系中的特性及氯化氢与水共同蒸发的原理,对稀土草酸沉淀母液废水的治理和综合利用。经真空蒸发、冷凝、过滤、冷却结晶的方法,实现盐酸、草酸稀土、草酸的分离和回收。该方法的分离较为彻底，但蒸发过程需要消耗较多热能。

发明专利201310304975.9公告了一种草酸稀土沉淀废水的回收方法，将草酸稀土沉淀废水与盐酸配制成溶液，将草酸根稀释至浓度0.01～10g/L，H+浓度为3.5～6mol/L。配制后的溶液可用于从负载稀土的萃取溶液中反萃取稀土。该方法由于向母液中加入了一定量的盐酸，得到的溶液中盐酸的量超过反萃取需要量，因此难于实现沉淀母液的全部利用。

发明专利201310068459.0公告了一种从草酸稀土沉淀废水中回收盐酸和稀土的方法，采用电解方式将母液中的草酸氧化破坏后可实现盐酸的循环利用。该方法未能实现母液中残余草酸的循环利用，并需要消耗电能对其进行分解处理。

发明专利201210532309.6公告了一种草酸稀土沉淀母液处理回收方法，在沉淀母液中加入相应的高纯稀土溶液或高纯度碳酸稀土，使草酸以草酸稀土沉淀析出，过滤后的母液可加入一定量的浓盐酸以直接用于配制不同浓度的盐酸溶液，用作该稀土元素萃取分离的反酸或洗酸。该方法同样对沉淀母液加入盐酸稀释，不利于溶液的全部循环。

发明专利201210170171.X公告了一种物料联动循环利用的稀土分离方法，通过将含草酸与无机酸的沉淀母液与萃取剂B混合，提取草酸回用于稀土沉淀，残余无机酸直接用于洗涤、反萃工艺或经萃取剂C浓缩后用于原料溶解。该方法流程较长，操作相对复杂。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的是提供一种草酸沉淀稀土的方法，采用方法可使稀土回收过程中产生的盐酸达到百分之百回收，可使草酸消耗量等于化学计量比，大幅度节约了过量草酸的试剂消耗，可使整个回收过程中的溶液循环使用，节约了草酸配制用水并实现了草酸沉淀母液废水零排放。

为达到以上目的，本发明采用的技术方案是：一种草酸沉淀稀土的方法，所述方法包括使用盐酸溶解稀土原料的稀土溶料过程、通过萃取与反萃取获取氯化稀土溶液的过程以及稀土沉淀过程，其特征在于，所述稀土沉淀过程包括：用草酸溶液对氯化稀土溶液进行的稀土相对过量的一次沉淀过程；将一次沉淀过程得到的部分一次沉淀母液直接回收利用至稀土溶料过程或反萃取的步骤；用草酸溶液对提取部分一次沉淀母液后的一次沉淀浆液进行的草酸相对过量的二次沉淀过程；以及，将二次沉淀过程得到的二次沉淀母液完全回收利用至沉淀过程的步骤。

进一步，所述稀土原料为混合稀土氧化物或碳酸盐原料。

进一步，将二次沉淀母液完全回收利用至沉淀过程的步骤的具体实现方式为，将回收的二次沉淀母液用于溶解草酸固体以得到草酸溶液。

进一步，一次沉淀母液中稀土浓度范围为0.05mol/L至0.5mol/L,HCl浓度范围为1.0mol/L至3.0mol/L,草酸浓度范围为0.01mol/L至0.05mol/L。

再进一步，二次沉淀母液中稀土浓度小于0.005mol/L,HCl浓度范围为1.0mol/L至3.0mol/L,草酸浓度范围为0.1mol/L至0.5mol/L。

本发明提供的方法具有以下优点：

第一、分步沉淀回收沉淀母液的方法，解决了稀土草酸沉淀过程中稀土回收率与草酸消耗之间的矛盾，如不考虑沉淀洗涤过程损失，稀土和过程中产生的盐酸可达到百分之百回收。

第二、二次母液配制草酸使得过量草酸可以全部循环使用，草酸消耗量等于化学计量比，大幅度节约了过量草酸的试剂消耗。

第三、产品反萃取与草酸沉淀整体过程中溶液循环使用，节约了草酸配制用水并实现了草酸沉淀母液废水零排放。

附图说明

图1是本发明提供的一种草酸沉淀稀土的方法的流程图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步描述。

如图1所示，本发明提供的一种草酸沉淀稀土的方法包括使用盐酸溶解稀土原料的稀土溶料过程、通过萃取与反萃取获取氯化稀土溶液的过程以及稀土沉淀过程，所述稀土沉淀过程包括：用草酸溶液对氯化稀土溶液进行的稀土相对过量的一次沉淀过程；将一次沉淀过程得到的部分一次沉淀母液直接回收利用至稀土溶料过程或反萃取的步骤；用草酸溶液对提取部分一次沉淀母液后的一次沉淀浆液进行的草酸相对过量的二次沉淀过程；以及，将二次沉淀过程得到的二次沉淀母液完全回收利用至沉淀过程的步骤。

显然，本发明的稀土沉淀过程采用分步沉淀并分步回收草酸沉淀母液的方式。

本方法在一次沉淀过程中使得料液中氯化稀土相对于草酸过量，以保证草酸沉淀充分，优选情况下，在一次沉淀过程中通过控制氯化稀土和草酸的用量使得一次沉淀母液中稀土浓度范围为0.05mol/L至0.5mol/L,HCl浓度范围为1.0mol/L至3.0mol/L,草酸浓度范围为0.01mol/L至0.05mol/L，这样溶液中残余草酸含量不足以在后续反萃取和溶料过程中形成沉淀；且由于一次沉淀母液中含有一定浓度的稀土，自一次沉淀浆液中分离出的部分一次沉淀母液可直接用于相应稀土产品的反萃取过程，若稀土原料产品属不需反萃的难萃稀土组份，则该部分一次沉淀母液可直接用于稀土原料溶解，分离的一次沉淀浆液用于进行二次沉淀。

本方法在二次沉淀过程中使得料液中草酸相对于氯化稀土过量，以保证稀土完全沉淀，优选情况下，在二次沉淀过程中通过控制氯化稀土和草酸的用量，使得二次沉淀母液中稀土浓度小于0.005mol/L，HCl浓度范围为1.0mol/L至3.0mol/L,草酸浓度范围为0.1mol/L至0.5mol/L。二次沉淀后通过固液分离得到草酸稀土沉淀和二次沉淀母液，由于二次沉淀母液中含有一定量的草酸，以二次沉淀母液溶解固体草酸，可配制草酸溶液，分别供一次、二次沉淀过程使用，所得到的草酸稀土沉淀经洗涤水洗涤后，经洗涤、灼烧后得到稀土氧化物产品。

本发明方法中，应定期定量补充草酸沉淀洗涤水，以补偿草酸稀土所带走的结晶水，保证母液循环量及酸浓度稳定。

以下以具体实施例详细说明本发明。

实施例1

某企业原沉淀草酸钇，传统沉淀方式下，稀土回收率98.5％，平均生产吨氧化钇消耗草酸2.1吨左右，反萃取消耗31％盐酸3.5吨，产生15立方左右的草沉母液(草酸沉淀母液，下同)，中和这些草沉母液需消耗80％石灰1.3吨。

采用本发明的方法改进沉淀步骤并回收一次、二次沉淀母液分别用于易萃组分的反萃取和草酸溶液的配制过程。

改进工艺后，一次沉淀母液中稀土含量与草酸浓度均为0.05mol/L左右，HCl平均浓度为2mol/L，一次沉淀母液用于反萃取后得到浓度为0.55mol/L的氯化钇溶液用于一次沉淀过程；二次沉淀母液中HCl浓度2.15mol/L，草酸浓度0.5mol/L,稀土浓度0.001mol/L，二次沉淀母液用于配制1.0mol/L草酸溶液，供沉淀过程使用，吨氧化钇消耗草酸1.56吨。与原工艺相比，稀土回收率提高1％以上，吨氧化钇沉淀生产过程减少废水排放15吨，节约盐酸3.5吨，石灰1.3吨，草酸0.54吨。

实施例2

某企业原沉淀草酸镧，原工艺沉淀过程平均生产吨氧化镧消耗草酸1.4吨，产生10立方左右的草沉母液，中和这些草沉母液要消耗80％石灰0.85吨。

采用本发明的方法改进沉淀步骤并回收部分沉淀母液分别用于原料氧化物溶解及草酸溶液的配制过程。

改进工艺后，一次沉淀母液中稀土含量为0.5mol/L，草酸浓度为0.01mol/L，盐酸浓度为3mol/L，一次沉淀母液用于原料氧化物的溶解过程，吨氧化物平均节约31％溶料盐酸2.2吨；二次沉淀母液中HCl浓度4.5mol/L，草酸浓度0.22mol/L，稀土浓度0.002mol/L，二次沉淀母液用于配制1.0mol/L草酸溶液，供沉淀过程使用，吨氧化钇沉淀平均消耗草酸1.1吨。与原工艺相比，吨氧化钇沉淀生产过程减少废水排放10吨，节约盐酸2.2吨，石灰1.3吨，草酸0.3吨。

实施例3

某南方矿分离企业原沉淀草酸钆，传统沉淀方式下，稀土回收率98.9％，平均生产吨氧化钆消耗草酸1.3吨左右，反萃取消耗31％盐酸2.0吨，产生8立方左右的草沉母液，中和这些草沉母液需消耗80％石灰0.8吨。

采用本发明的方法改进沉淀步骤并回收一次、二次沉淀母液分别用于易萃组分的反萃取和草酸溶液的配制过程。

改进工艺后，一次沉淀母液中稀土含量与草酸浓度均为0.02mol/L左右，HCl平均浓度为1mol/L，一次沉淀母液用于反萃取后得到浓度为0.46mol/L的氯化钇溶液，用于一次沉淀；二次沉淀母液中HCl浓度1.6mol/L，草酸浓度0.1mol/L，稀土浓度0.004mol/L，二次沉淀母液用于配制0.9mol/L草酸溶液，供沉淀过程使用，吨氧化钆沉淀消耗草酸0.98吨。与原工艺相比，稀土回收率提高1％以上，吨氧化钇沉淀生产过程减少废水排放8吨，节约盐酸2.0吨，石灰0.8吨，草酸0.32吨。

上述实施例只是对本发明的举例说明，本发明也可以以其它的特定方式或其它的特定形式实施，而不偏离本发明的要旨或本质特征。因此，描述的实施方式从任何方面来看均应视为说明性而非限定性的。本发明的范围应由附加的权利要求说明，任何与权利要求的意图和范围等效的变化也应包含在本发明的范围内。

Claims (2)

1.一种草酸沉淀稀土的方法，所述方法包括使用盐酸溶解稀土原料的稀土溶料过程、通过萃取与反萃取获取氯化稀土溶液的过程以及稀土沉淀过程，其特征在于，所述稀土沉淀过程包括：

用草酸溶液对氯化稀土溶液进行的稀土相对过量的一次沉淀过程，使得一次沉淀母液中稀土浓度范围为0.05mol/L至0.5mol/L,HCl浓度范围为1.0mol/L至3.0mol/L,草酸浓度范围为0.01mol/L至0.05mol/L；

将一次沉淀过程得到的部分一次沉淀母液直接回收利用至稀土溶料过程或反萃取的步骤；

用草酸溶液对提取部分一次沉淀母液后的一次沉淀浆液进行的草酸相对过量的二次沉淀过程，使得二次沉淀母液中稀土浓度小于0.005mol/L,HCl浓度范围为1.0mol/L至3.0mol/L,草酸浓度范围为0.1mol/L至0.5mol/L；

以及，

将二次沉淀过程得到的二次沉淀母液完全回收利用至沉淀过程中溶解草酸固体以得到草酸溶液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀土原料为混合稀土氧化物或碳酸盐原料。