CN112941314A - 一种从镍铁合金中分离镍和铁的方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于湿法冶金领域，公开了一种从镍铁合金中分离镍和铁的方法和应用，该方法包括如下步骤：将镍铁合金溶解于酸液中，过滤，取滤液，得到酸性镍铁溶液；将酸性镍铁溶液调节pH，加热，搅拌，加入铁粉继续加热搅拌，得到海绵镍和沉镍母液；将沉镍母液进行氧化沉铁，得到氢氧化铁渣和沉铁母液；将海绵镍溶于硫酸中，过滤，收集滤液，升温，调节pH，得到硫酸镍溶液。本发明使用酸液将镍铁合金溶解后，通过铁粉将溶液中的镍置换得到海绵镍，沉镍母液氧化后生成氢氧化铁，镍含量低于0.4％，沉铁母液则可以返回浸出段，海绵镍经过酸溶、除杂、蒸发结晶后可得到电池级的硫酸镍产品。

Description

一种从镍铁合金中分离镍和铁的方法和应用

技术领域

本发明属于湿法冶金领域，具体涉及一种从镍铁合金中分离镍和铁的方法和应用。

背景技术

近年来，随着锂电新能源行业的飞速发展，锂离子电池由于具有工作电压高、能量密度高、自放电小、寿命长、无记忆效应等优点，被广泛应用于各种电子设备中。而与其它类型的化学电源体系不同，锂离子电池的正负极材料仍在不断创新和发展。就目前市场分析来看，NCM/NCA(电池正极材料)三元材料占据50％以上市场份额，对于镍的需求量日益攀升。

世界范围内，镍的产能逐渐出现供应不足的现象。硫酸镍的供应量明显不足，三元前驱体工厂通过采购镍豆、镍粉、镍板、MHP(混合氢氧化镍钴)等等镍原料，通过加工精制得到电池级硫酸镍，来缓解原料不足的状况。为了解决电池材料中镍原料不足的问题，开发新的镍原料来制备电池级硫酸镍，成为亟待解决的问题。当前，国内外市场镍的产品多以单质镍、镍铁合金的形式产出，少数以硫酸镍、MHP等形式产出。单质镍制备电池级硫酸镍工艺简单，直接加硫酸溶解，简单除杂便可。但单质镍的价格昂贵，成本上并不划算。而镍铁合金不仅供应丰富，而且价格较低，但因其中含有大量的铁杂质，分离需要大量的辅料消耗，技术上一直没有很好的突破。

相关技术公开了一种利用红土镍矿提取氧化镍的方法及系统，其中涉及到的方法是将镍铁合金熔化制粒，然后进行选择性氧化焙烧，再进行氨浸-蒸氨-煅烧处理得到氧化镍产品。这种工艺可行，提高镍铁合金利用价值的同时减低镍的生产成本。但是因为辅料消耗量大，能耗高，也不易推广。

相关技术还公开了采用含镍生铁作为原料，通过磷酸和硫酸/盐酸的混酸浸出镍铁，得到溶液加氧化剂氧化，再加碱液沉淀磷酸铁，得到硫酸镍和硫酸钠/硫酸铵混合溶液，再将此溶液经过萃取-反萃工艺，得到电池级的硫酸镍溶液。此工艺得到的磷酸铁品质差，达不到电池级水平，且硫酸镍要经过萃取-反萃工序，成本高，效益低，杂质含量还相对较高。

发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种从镍铁合金中分离镍和铁的方法和应用，该方法通过酸溶镍铁合金、置换海绵镍、氧化除铁、洗渣得到氢氧化铁；海绵镍酸溶、除杂、蒸发结晶得到电池级硫酸镍，该方法能耗低，成本低，工艺简单，实现镍铁的高效资源化。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种从镍铁合金中分离镍和铁的方法，包括如下步骤：

(1)将镍铁合金溶解于酸液中，过滤，取滤液，得到酸性镍铁溶液；

(2)将所述酸性镍铁溶液调节pH，加热，搅拌，加入铁粉继续加热搅拌，得到海绵镍和沉镍母液；

(3)将所述沉镍母液进行氧化沉铁，得到氢氧化铁渣和沉铁母液；

(4)将所述海绵镍溶于硫酸中，过滤，收集滤液，升温，调节pH，得到硫酸镍溶液。

优选地，步骤(1)中，所述镍铁合金是将红土镍矿经还原焙烧所得，所述镍铁合金中镍的含量为15％～40％，铁的含量为60％～85％；其中，杂质总含量小于2％。

优选地，步骤(1)中，所述酸液为硫酸或盐酸中的至少一种。

优选地，步骤(1)中，所述溶解的温度为20℃～95℃，进一步优选为50℃～95℃，更优选为60℃～85℃。

优选地，步骤(1)中，所述酸液中H⁺的浓度为1～12mol/L，进一步优选为2～8mol/L，更优选为3～6mol/L。

优选地，步骤(1)中，所述镍铁合金和酸液的固液比为1：(1-100)g/mL，进一步优选为1：(1～50)g/mL，更优选为1：(1～30)g/mL。

优选地，步骤(2)中，所述调节pH是将pH调节至1.0-5.0，进一步优选地，pH为1.0-3.5，更优选地，pH为1.5-3.0。

更优选地，步骤(2)中，所述将pH调节至1.0-5.0过程中使用的pH调节剂为镍铁合金、氢氧化钠、碳酸钠或氨水中的至少一种。更优选地，pH调节剂为镍铁合金。减少杂质的产生，增加镍铁的浸出率。

优选地，步骤(2)中，所述加热的温度为30℃～90℃，进一步优选为50℃～90℃，更优选为60℃～80℃。

优选地，步骤(2)中，所述搅拌的时间为0.5～20h，进一步优选为1～10h，更优选为1～5h。

优选地，步骤(2)中，所述铁粉加入量为置换镍所需理论量的0.5～5倍，进一步优选为0.5～3倍，更优选为0.7～2倍。

优选地，步骤(2)中，所述加热的温度为30～100℃，进一步优选为50～90℃，更优选为50～80℃。

优选地，步骤(3)中，所述氧化沉铁过程中使用的氧化剂为双氧水、氧气、空气、臭氧或过硫酸钠中的至少一种。

优选地，步骤(3)中，所述沉铁母液即含有三价铁的酸性溶液，所述沉铁母液返回步骤(1)继续循环浸出，可与镍铁合金中的铁生成二价铁。

优选地，步骤(4)中，所述硫酸浓度为0.1～10mol/L，进一步优选为0.5～8mol/L，更优选为0.5～5mol/L。

优选地，步骤(4)中，所述升温的温度为30℃～90℃，进一步优选为50℃～80℃，更优选为60～80℃。

优选地，步骤(4)中，所述调节pH是将pH调至为2～6，进一步优选为3～5，更优选为4～5。

优选地，步骤(4)中，所述调节pH的试剂包括但不限于碳酸钠、碳酸镍、碳酸铵或氢氧化钠中的至少一种。

优选地，步骤(4)后还包括将硫酸镍溶液进行蒸发结晶得到电池级硫酸镍的过程。

更优选地，所述蒸发结晶的温度为30℃～150℃，进一步优选为30℃～100℃，更优选为50℃～90℃。

更优选地，所述蒸发结晶的时间为1～20h，进一步优选为2～15h，更优选为3～10h。

本发明还提供上述的方法在回收有色金属中的应用。

本发明还提供上述的方法在制备颜料、药物或催化剂中的应用。

相对于现有技术，本发明的有益效果如下：

1.本发明使用酸液将镍铁合金溶解后，通过铁粉将溶液中的镍置换得到海绵镍，沉镍母液氧化后生成氢氧化铁，氢氧化铁中镍含量低于0.4％，沉铁母液则可以返回浸出段，海绵镍经过酸溶、除杂、蒸发结晶后可得到电池级的硫酸镍产品(硫酸镍纯度均在99.5％以上)，实现了镍铁合金中镍和铁的分离，同时铁以氢氧化铁的形式存在，具有一定的经济价值，镍则资源化得到电池级硫酸镍。

2.本发明工艺流程简单，成本低，溶液可循环浸出，酸耗低，在工业应用上具有较大的可实现性。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：

图1为本发明实施例1的工艺流程图。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例的从镍铁合金中分离镍和铁的方法，包括以下步骤：

(1)称量200g镍铁合金(铁：63.28％、镍：35.51％、Co:0.34％、Mn:0.09％、Si:0.27％、Cr:0.05％、Ca:0.006％、Mg:0.004％、Cu:0.03％、S:0.21％、P:0.03％)，按固液比为1:8g/mL加入2.5mol/L硫酸溶液，在80℃下进行溶解，过滤后，收集滤液，得到酸性镍铁浸出液；

(2)将步骤(1)得到的镍铁浸出液在80℃下加入镍铁合金粉末调节溶液pH至1.5，调节pH的时间为2h，在70℃下加入置换镍所需理论量0.8倍的铁粉，置换结束后过滤得到海绵镍和沉镍母液；

(3)将步骤(2)得到的沉镍母液加入双氧水，可将溶液中二价铁氧化为三价铁后水解生成氢氧化铁，过滤得到氢氧化铁渣和沉铁母液，将得到的镍铁母液返回步骤(1)继续溶解镍铁合金；

(4)将步骤(2)得到的海绵镍加入1.0mol/L硫酸进行溶解，过滤后得到粗品硫酸镍溶液；

(5)将步骤(4)得到的粗品硫酸镍溶液在70℃下，加入质量浓度为25％的碳酸钠溶液调节pH至4.0左右，过滤得到除杂渣和硫酸镍溶液；

(6)将步骤(5)得到的硫酸镍溶液在80℃下蒸发结晶8h，可得到电池级硫酸镍晶体。

图1为本发明实施例1的工艺流程图，从图1中可得，使用酸液对镍铁合金进行酸溶，得到镍铁浓度较高的酸性镍铁溶液后，使用铁粉将溶液中的镍离子置换为海绵镍，同时得到的沉镍母液经过氧化后生成氢氧化铁渣；海绵镍则经过稀硫酸溶解、除杂、蒸发结晶，可制备出电池级硫酸镍晶体。

实施例2

本实施例的从镍铁合金中分离镍和铁的方法，包括以下步骤：

(1)称量150g镍铁合金(铁：83.12％，镍：15.45％、Co:0.51％、Mn:0.05％、Si:0.36％、Cr:0.09％、Ca:0.012％、Mg:0.008％、Cu:0.05％、S:0.22％、P:0.01％)按质固液比为1:6g/mL加入2.5mol/L硫酸溶液，在85℃下进行溶解，过滤，取滤液得到酸性镍铁浸出液；

(2)将步骤(1)得到的酸性镍铁浸出液在70℃下加入碳酸钠调节溶液的pH至1.8，调节pH的时间为3h，在60℃下加入置换镍所需理论量0.9倍的铁粉，置换结束后过滤得到海绵镍和沉镍母液；

(3)将步骤(2)得到的沉镍母液通入氧气，可将溶液中二价铁氧化为三价铁后水解生成氢氧化铁，过滤得到氢氧化铁渣和沉铁母液，得到的镍铁母液返回步骤(1)继续溶解镍铁合金；

(4)将步骤(2)得到的海绵镍加入1.2mol/L硫酸进行溶解，过滤后得到粗品硫酸镍溶液；

(5)将步骤(4)得到的粗品硫酸镍溶液在80℃下，加入质量浓度为5％氢氧化钠溶液调节pH至4.5左右，过滤得到除杂渣和硫酸镍溶液；

(6)将步骤(5)得到的硫酸镍溶液在85℃下进行蒸发结晶6h，可得到电池级硫酸镍晶体。

实施例3

本实施例的从镍铁合金中分离镍和铁的方法，包括以下步骤：

(1)称量100g镍铁合金(铁67.22％、镍30.79％、Co:0.47％、Mn:0.08％、Si:0.25％、Cr:0.09％、Ca:0.008％、Mg:0.005％、Cu:0.04％、S:0.29％、P:0.05％)按固液比为1:8g/mL加入2mol/L盐酸溶液，在65℃下进行溶解，过滤，取滤液得到酸性镍铁浸出液；

(2)将步骤(1)得到的酸性镍铁浸出液在80℃下加入氨水调节溶液pH至2.0，调节pH时间为4h，在65℃下加入置换镍所需理论量0.85倍的铁粉，置换结束后过滤得到海绵镍和沉镍母液；

(3)将步骤(2)得到的沉镍母液通入空气，可将溶液中二价铁氧化为三价铁后水解生成氢氧化铁，过滤得到氢氧化铁渣和沉铁母液，镍铁母液返回步骤(1)继续溶解镍铁合金；

(4)将步骤(2)得到的海绵镍加入0.5mol/L硫酸进行溶解，过滤后得到粗品硫酸镍溶液；

(5)将步骤(4)得到的粗品硫酸镍溶液在75℃下，加入质量浓度为30％碳酸铵溶液调节pH至4.2左右，过滤得到除杂渣和硫酸镍溶液；

(6)将步骤(5)得到的硫酸镍溶液在90℃下蒸发结晶3h，可得到电池级硫酸镍晶体。

实施例4

本实施例的从镍铁合金中分离镍和铁的方法，包括以下步骤：

(1)称量120g镍铁合金(铁：83.12％、镍：15.45％、Co:0.51％、Mn:0.05％、Si:0.36％、Cr:0.09％、Ca:0.012％、Mg:0.008％、Cu:0.05％、S:0.22％、P:0.01％)按固液比为1:8g/mL加入1.5mol/L盐酸溶液，在85℃下进行溶解，过滤，收集滤液，得到酸性镍铁浸出液；

(2)将步骤(1)得到的镍铁浸出液在70℃下加入镍铁合金调节溶液pH至2.5，调节pH时间为5h，在70℃下加入置换镍所需理论量1.0倍的铁粉，置换结束后过滤得到海绵镍和沉镍母液；

(3)将步骤(2)得到的沉镍母液加入过硫酸钠，可将溶液中二价铁氧化为三价铁后水解生成氢氧化铁，过滤得到氢氧化铁渣和沉铁母液，镍铁母液返回步骤(1)继续溶解镍铁合金；

(4)将步骤(2)得到的海绵镍加入1.5mol/L硫酸进行溶解，过滤后得到粗品硫酸镍溶液；

(5)将步骤(4)得到的粗品硫酸镍溶液在70℃下，加入碳酸镍溶液调节pH至4.5左右，过滤得到除杂渣和硫酸镍溶液；

(6)将步骤(5)得到的硫酸镍溶液在80℃下蒸发结晶7h，可得到电池级硫酸镍晶体。

实施例5

本实施例的从镍铁合金中分离镍和铁的方法，包括以下步骤：

(1)称量300g镍铁合金(铁：86.55％，镍：12.36％，Co:0.29％、Mn:0.09％、Si:0.15％、Cr:0.07％、Ca:0.005％、Mg:0.003％、Cu:0.05％、S:0.23％、P:0.02％)按固液比为1:8g/mL加入2.0mol/L硫酸溶液，在75℃下溶解一段时间，过滤后得到酸性镍铁浸出液；

(2)将步骤(1)得到的镍铁浸出液在75℃下加入氢氧化钠调节溶液pH至2.7，调节pH时间为5h，在60℃下加入置换镍所需理论量0.9倍的铁粉，置换结束后过滤得到海绵镍和沉镍母液；

(3)将步骤(2)得到的沉镍母液加入双氧水，可将溶液中二价铁氧化为三价铁后水解生成氢氧化铁，过滤得到氢氧化铁渣和沉铁母液，镍铁母液返回步骤(1)继续溶解镍铁合金；

(4)将步骤(2)得到的海绵镍加入0.8mol/L硫酸进行溶解，过滤后得到粗品硫酸镍溶液；

(5)将步骤(4)得到的粗品硫酸镍溶液在60℃下，加入质量浓度为25％的碳酸钠溶液调节pH至5左右，过滤得到除杂渣和硫酸镍溶液；

(6)将步骤(5)得到的硫酸镍溶液在85℃下进行蒸发结晶6h，可得到电池级硫酸镍晶体。

取上述实施例1～3制得的硫酸镍溶液进行杂质含量分析，结果如下表1所示：

表1实施例1～3制备的硫酸镍晶体元素分析(％)

从表1可以看出，采用本发明的制备方法得到的硫酸镍晶体的各项杂质含量均符合电池级硫酸镍的行业标准。

取上述实施例1～3制得的氢氧化铁渣进行元素含量分析，结果如下表2所示：

表2实施例1～3制备的氢氧化铁渣元素分析(％)

从表2可以看出，本发明实施例1-5制备的氢氧化铁渣中镍含量较低，均低于0.4％，镍损失量非常小，其它元素含量则更低，尤其是铜和铝的，低于0.01，氢氧化铁渣经过进一步除杂提纯后可用于制颜料、药物、催化剂等行业使用。

对比例1

本对比例的含镍生铁制备硫酸镍溶液和电池级磷酸铁的方法，包括以下步骤：

(1)原料预处理，含镍生铁经干燥、破碎成粉状，并过筛进行成分检测；

(2)酸浸处理，使用混合酸对步骤(1)所得筛下物进行常压酸浸，经过固液分离后得到滤液，酸浸温度为50～90℃，酸浸时间为3～8小时；

(3)沉淀处理，在使用沉淀剂保持步骤(2)中滤液pH值的条件下，同时加入氧化剂对滤液中的二价铁进行氧化，采用控制结晶法制备磷酸铁沉淀，反应后过滤、洗涤后得到含镍滤液和磷酸铁沉淀；

(4)磷酸铁干燥处理，磷酸铁固体经90～120℃真空干燥后得到电池级无水磷酸铁产品；

(5)含镍滤液萃取处理，将步骤(3)中的含镍滤液进行收集，使用已稀释后的萃取剂萃取镍，静置，分离得到含镍萃取有机相和含杂质萃余液。

表3：对比例1制备的硫酸镍溶液性能测试结果

成分含量(g/L)	Ni	Fe	Co	Mg	Ca	Cr
							对比例1	23.21	0.00397	0.0017	0.0373	0.0241	0.0095

表3为对比例1得到的硫酸镍溶液，其中，Mg、Ca、Cr浓度相对略高，若使用此溶液制备电池级硫酸镍晶体，存在杂质含量超标的风险，即对比例1的萃取处理还是会存在含量较高的杂质离子，不符合电池级硫酸镍标准。

上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (10)

1.一种从镍铁合金中分离镍和铁的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将镍铁合金溶解于酸液中，过滤，取滤液，得到酸性镍铁溶液；

(2)将所述酸性镍铁溶液调节pH，加热，搅拌，加入铁粉继续加热搅拌，得到海绵镍和沉镍母液；

(3)将所述沉镍母液进行氧化沉铁，得到氢氧化铁渣和沉铁母液；

(4)将所述海绵镍溶于硫酸中，过滤，收集滤液，升温，调节pH，得到硫酸镍溶液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酸液为硫酸或盐酸中的至少一种；所述酸液中H⁺的浓度为1～12mol/L。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述镍铁合金和酸液的固液比为1：(1-100)g/mL。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述调节pH是将pH调至1.0～5.0，所述调节pH过程中使用的pH调节剂为镍铁合金、氢氧化钠、碳酸钠或氨水中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述铁粉加入量为置换镍所需理论量的0.5～5倍。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述氧化沉铁的过程中使用的氧化剂为双氧水、氧气、空气、臭氧或过硫酸钠中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述沉铁母液为含有三价铁的酸性溶液，所述沉铁母液返回步骤(1)继续循环浸出，可与镍铁合金中的铁生成二价铁。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述硫酸的浓度为0.1～10mol/L；步骤(4)中，所述升温的温度为30℃～90℃。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)后还包括将硫酸镍溶液进行蒸发结晶得到电池级硫酸镍的过程；所述蒸发结晶的温度为30℃～150℃，蒸发结晶的时间为1～20h。

10.权利要求1-9任一项所述的方法在回收有色金属中的应用。

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