KR101439626B1 - 니켈 제련 공정 중의 잔사 슬러지 수세액을 이용한 페로니켈 회수 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 니켈 및 철을 함유하는 니켈광석으로부터 니켈을 회수함에 있어서, 니켈광석을 산침출하여 니켈이온 함유 용액을 제조하는 과정에서 발생하는 잔사 슬러지의 수세액을 재활용하여 페로니켈 형태로 회수하는 방법에 관한 것으로서, 니켈 철 함유 원료 분말을 수소를 포함하는 환원 가스로 환원하여 침출용 환원 원료를 얻고, 상기 침출용 환원 원료를 불활성 분위기에서 물을 사용하여 슬러리화하여 침출용 환원 원료 슬러리를 제조하는 단계; 상기 침출용 환원 원료 슬러리에 황산 또는 염산의 산을 투입하여 니켈 및 철을 이온으로 용해 침출한 후, 니켈 철 이온 함유 용액을 잔사 슬러지로부터 분리하는 단계; 상기 니켈 철 이온 함유 용액에 니켈 및 철 함유 원료를 수소를 함유하는 가스로 환원하여 얻어진 석출용 환원 원료를 침출용 환원 원료와 석출용 환원 원료의 전체 중량에 대하여 10 내지 40중량%의 함량으로 포함하는 석출용 환원원료 슬러리를 상기 니켈 철 이온 함유 용액에 투입하여 상기 석출용 환원 원료의 철이 니켈 철 이온 함유 용액 내의 니켈로 치환되어 페로니켈이 석출되는 단계를 포함하며, 상기 잔사 슬러지를 물로 수세하여 잔사 슬러지 중의 니켈 이온을 포함하는 수세액을 얻고, 상기 수세액을 상기 침출용 환원원료를 슬러리화하는 물로 사용하는 페로니켈 회수 방법을 제공한다.

Description

니켈 제련 공정 중의 잔사 슬러지 수세액을 이용한 페로니켈 회수 방법{Ferro-Nickel recovery method by recycling the leached and washed solution}
본 발명은 니켈 및 철을 함유하는 니켈광석으로부터 니켈을 회수함에 있어서, 니켈광석을 산침출하여 니켈이온 함유 용액을 제조하는 과정에서 발생하는 잔사 슬러지의 수세액을 재활용하여 페로니켈 형태로 회수하는 방법에 관한 것이다.
니켈을 함유하는 광석은 리모나이트(limonite), 사프로라이트(saprolite)와 같은 광석이 있으며, 이들 광석은 부동태적 특성을 지니므로 산에 대한 저항성이 커서 산 용해 반응이 느리다. 따라서 효과적으로 니켈을 침출하기 위한 방법으로, 고온 고압하의 오토클레이브(autoclave)에서 산 용해하여 니켈을 회수하는 방법들이 제시되어 있으며, 이를 'HPAL(High Pressure Acid Leaching)법'이라 부른다.
니켈 침출 반응을 상온에서 행하는 경우에는, 수 개월 이상 침출을 행하여도 니켈 회수율이 85% 정도를 넘지 않으나, HPAL법을 사용하면 2시간 이내에 90% 이상의 니켈 침출이 가능하여 산화광 니켈 습식 제련의 대표적인 방법이라 할 수 있다.
이와 같은 HPAL 법에 의한 니켈 회수에 대한 기술로는, 한국공개특허 제2007-7020915호, 일본공개특허 제2010-031341호 등을 들 수 있다. 그러나 HPAL법은 오토클레이브의 고온 고압 하에서 수행하여야 하며, 산성이 강하여 타이타늄 재질만 주로 사용이 가능한 것으로 알려져 있으며, 이에 따라 설비비가 매우 높고 유지 보수비가 많이 든다는 단점이 있다. 또한, 니켈 농축에 고가의 침전제인 가성소다를 사용하거나 환경 유해성 침전제(H2S)를 사용하여야 하므로, 이를 처리하기 위한 설비 비용 등이 높아진다는 문제점이 있다.
한편, 본 발명자들은 한국공개특허 제2009-0031321호에서 니켈 함유 원료를 수소 환원한 후 산 침출하여 니켈을 회수하는 방법을 제시하였다. 상기 특허문헌의 기술은, 석유화학 탈황 폐 촉매에서 V, Mo를 회수하고 남은 잔사를 산으로 처리하여 잔사 중의 알칼리 원소를 제거하는 단계; 상기 알칼리 원소가 제거된 잔사를 건조한 후 환원성 분위기에서 600-1300℃의 온도범위에서 열처리하여 잔사 내에 산화물 형태로 존재하는 Ni과 Fe를 금속으로 환원 처리하는 단계; 상기 단계에서 얻어진 환원 산물을 산으로 침출하여 철과 니켈을 선택적으로 용해하는 단계; 상기 용액을 여과하여 침출된 니켈과 철 이온 함유 용액을 얻는 단계;　상기 Ni과 Fe 이온 함유 용액을 알칼리로 중화하여 Fe,Ni 수산화물로 만드는 단계; 상기 단계에서 얻어진 산물을 여과 후 건조하여 Fe 및 Ni 함유 원료를 얻는 단계를 포함하는 석유화학 탈황 폐촉매 재활용 잔사로부터의 철 니켈 함유 원료의 제조방법을 개시하고 있다.
그러나 종래에는 이와 같은 니켈 제련 공정 중에 발생되는 폐기물은 배출되어 처리되고 있는 실정이다. 이에 의해 폐기물 처리에 별도의 비용이 소요되고 있다.
본 발명은 니켈광석으로부터 니켈을 회수함에 있어서, 니켈광석을 산 침출하여 니켈용액을 제조하는 과정에서 발생하는 잔사 슬러지의 수세액을 재활용하여 페로니켈을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 페로니켈 회수 방법에 관한 것으로서, 니켈 철 함유 원료 분말을 수소를 포함하는 환원 가스로 환원하여 침출용 환원 원료를 얻고, 상기 침출용 환원 원료를 불활성 분위기에서 물을 사용하여 슬러리화하여 침출용 환원 원료 슬러리를 제조하는 단계, 상기 침출용 환원 원료 슬러리에 황산 또는 염산의 산을 투입하여 니켈 및 철을 이온으로 용해 침출한 후, 니켈 철 이온 함유 용액을 잔사 슬러지로부터 분리하는 단계, 상기 니켈 철 이온 함유 용액에 니켈 및 철 함유 원료를 수소를 함유하는 가스로 환원하여 얻어진 석출용 환원 원료를 침출용 환원 원료와 석출용 환원 원료의 전체 중량에 대하여 10 내지 40중량%의 함량으로 포함하는 석출용 환원원료 슬러리를 상기 니켈 철 이온 함유 용액에 투입하여 상기 석출용 환원 원료의 철이 니켈 철 이온 함유 용액 내의 니켈로 치환되어 페로니켈이 석출되는 단계를 포함하며, 상기 잔사 슬러지를 물로 수세하여 잔사 슬러지 중의 니켈 이온을 포함하는 수세액을 얻고, 상기 수세액을 상기 침출용 환원원료를 슬러리화하는 물로 사용하는 페로니켈 회수 방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 수세액은 잔사 슬러지 1kg에 대하여 1 내지 4L의 물을 사용하여 수세한 후 고형분을 제거함으로써 얻어질 수 있다.
또, 상기 수세액은 pH가 1.5 내지 4.0으로 조절되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 수세액은 질소가 취입되는 것이 바람직하다.
나아가, 침출용 환원원료 슬러리는 상기 수세액을 각 환원원료의 1 내지 2중량배로 혼합하여 제조될 수 있다.
한편, 상기 석출용 환원원료 슬러리 역시 상기 수세액을 사용하여 얻어질 수 있다.
또, 석출용 환원원료 슬러리 역시 상기 수세액을 각 환원원료의 1 내지 2중량배로 혼합하여 제조될 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 니켈 광석으로부터 니켈을 회수하는 공정에서 발생되는 침출 수세액을 재활용할 수 있어, 폐기물 발생을 저감시킬 수 있다.
나아가, 종래 니켈 제련 공정 중에 사용되던 H2S와 같은 환경 유해성 침전제 또는 고가의 가성소다를 침전제로 사용할 필요가 없어, 환경에 대한 부담을 줄일 수 있고, 또 공정 비용을 절감할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명은 니켈 및 철을 함유하는 원료물질로부터 니켈 농축물을 회수하는 니켈 제련 방법에 있어서, 공정 중에 발생하는 침출 수세액을 재활용하여 페로니켈을 회수하는 방법에 관한 것이다.
본 발명을 적용할 수 있는 니켈 철 함유 원료는 특별히 한정하지 않으며, 니켈과 철을 함유하고 있는 것이라면 적용할 수 있으며, 바람직하게는 니켈 광석, 예를 들어, 리모나이트, 사프로라이트와 같은 니켈 광석을 들 수 있다. 니켈 광석은 광석 종류에 따라 차이가 있지만, 보통 Ni 1-2.5%, Fe 15-55%의 함량을 가지며, 이중, 리모나이트 광석은 니켈 농도가 1-1.8%로 적고, 철 농도는 30-55%로 높다. 본 발명은 이와 같은 상대적으로 니켈 함량이 적은 리모나이트로부터 니켈을 회수함에 있어서도 효과적으로 적용될 수 있다.
상기 니켈 철 함유 원료로부터 니켈을 회수함에 있어서는, 다음에 기재되는 환원공정에서 니켈 철 함유 원료가 효과적으로 환원될 수 있도록 하기 위해, 필요에 따라 전처리 공정을 거칠 수 있다. 이러한 전처리 공정으로는 건조, 분쇄 및 소성 단계를 포함한다.
니켈 회수를 위해 사용되는 원료 물질인 니켈 철 함유 원료는 효율적인 환원 및 원활한 침출 공정을 수행하기 위해 미립화된 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 니켈 함유 광석은 미리 분쇄하여 니켈 회수 공정에 적용하는 것이 바람직하다.
이때, 통상 원료인 니켈 철 함유 원료는 일반적으로 약 30 내지 40%의 부착수와 약 10% 내외의 결정수를 포함하고 있는바, 분쇄효율 향상을 위해 니켈 철 함유 원료를 건조한 후에 미립자로 분쇄하는 것이 바람직하다. 상기 니켈 광석의 건조는 니켈 광석 내의 부착수가 증발할 수 있는 조건에서 수행할 수 있으며, 예를 들어, 100 내지 200℃의 온도범위로 가열하여 수행할 수 있다.
상기 니켈 철 함유 원료를 건조한 후에 분쇄하는 공정을 포함한다. 이때, 환원 및 침출 효율 향상을 위해 입자 사이즈를 1㎜ 이하로 분쇄하는 것이 바람직하다. 한편, 입자 사이즈의 하한은 특별히 한정하지 않으나, 분쇄 공정의 편의를 위해 10㎛ 이상으로 분쇄하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 건조과정에서 제거되지 않은 니켈 철 함유 원료에 포함된 결정수는 니켈 철 함유 원료의 환원 반응시 환원 공정에서 수분으로 방출되는데, 이러한 수분은 환원 반응시 반응 효율을 저하시키는 요인이 되는바, 이러한 결정수를 제거하기 위해 니켈 철 함유 원료를 소성하는 것이 바람직하다.
니켈 철 함유 원료 중, 리모나이트 광석은 약 250-350℃ 부근에서, 그리고 사프로라이트 광석은 650-750℃ 부근에서 결정수를 방출하는 특성이 있다. 따라서, 상기 니켈 철 함유 원료 분말을 250-850℃ 범위에서 소성 처리하여 결정수를 제거할 수 있다.
한편, 상기 사프로라이트 광석을 사용한 건식제련 공정에서 발생하는 로터리 킬른(rotary kiln) 더스트로부터도 본 발명을 적용하여 니켈을 회수할 수 있다. 다만, 상기 더스트는 입자사이즈가 본 발명을 적용하기에 적합한 범위에 포함되고, 건식 제련 공정 중에 고온 상태에 노출된 것이므로, 니켈 철 함유 원료에서와 같은 분쇄 및 소성처리 공정이 요구되지 않으나, 필요에 따라 분쇄 또는 소성 처리할 수 있다.
또한, 정유회사에서 촉매로서 니켈을 함유한 촉매를 사용하는 경우에는 니켈 및 철이 함유된 폐촉매 잔사가 발생되는데, 이로부터도 니켈을 농축 회수할 수 있다. 이러한 폐촉매 잔사는 입자 사이즈가 본 발명을 적용하기에 적합한 범위에 포함되는 것이 일반적이므로, 분쇄 공정은 필요하지 않겠으나, 응집되어 있는 경우에는 적절한 수단에 의해 분쇄할 수 있으며, 필요에 따라 소성공정을 수행할 수도 있다.
본 발명은 상기와 같이 전처리된 니켈 철 함유 원료의 니켈 및 철을 환원하는 단계를 포함한다. 이러한 환원 단계는 수소를 포함하는 환원 가스를 환원제로 사용하여 550-950℃의 온도 범위에서 수행할 수 있다. 환원온도 550℃ 미만에서는 환원이 충분히 일어나지 않아 후속 단계에서 산 용액에 침출시 회수율이 낮고, 나아가 석출 수율 또한 모두 저하한다. 한편, 환원 온도를 높일수록 침출수율 및 석출 수율을 모두 높일 수 있다. 그러나, 950℃를 넘는 온도에서 환원시키는 경우, 니켈 철 함유 원료를 환원시키는 데에는 문제가 없으나, 더 이상의 환원 효율 증가가 얻어지지 않고, 오히려, 입자간 소결이 발생하여 작업성에 악영향을 미칠 수 있으며, 비표면적이 1㎡/g 이하로 떨어져 오히려 석출 수율의 저하를 초래할 수 있다.
상기 환원 가스로는 수소를 함유하는 가스를 사용할 수 있다. 수소 함유 가스를 환원 가스로 사용하는 경우에는, 상기 카본 환원에 비하여 저온에서 환원공정을 수행할 수 있으며, 비표면적이 1-100㎡/g로서 높은 활성을 갖는 니켈 금속을 생성할 수 있으며, 이로 인해 산에 의해 용이하게 용해시킬 수 있어 후속 산침출 공정을 고속으로 수행할 수 있다.
이와 같은 환원 가스로는 수소를 단독으로 사용할 수 있음은 물론, 헬륨, 아르곤, 이산화탄소, 질소 등의 불활성 가스를 함께 사용할 수 있다. 나아가, 상기 수소함유 환원 가스로서 사용할 수 있는 다른 예로는, 철광석 제련 공정에서 발생하는 수소를 50% 이상 함유하는 코크스 오븐 가스(Cokes Oven Gas, COG)나, 메탄 수소 개질 반응에서 발생하는 가스로서, 수소를 65% 이상 함유하는 수소함유 LNG 개질 가스를 들 수 있다.
예를 들어, 니켈 철 함유 원료로서 리모나이트 광석(니켈:철 = 1:29)을 수소를 환원 가스로 사용하여 환원하는 경우, 다음 식 (1)과 같은 이론적인 환원반응에 의해 환원 원료가 얻어진다.
Figure 112012079807750-pat00001

이와 같은 환원 반응에서 환원가스로 사용되는 수소는 니켈 철 함유 원료 물질에서 산화 상태로 존재하는 니켈 및 철의 산소와 반응하여 물을 생성함으로써 상기 니켈 및 철을 환원시키는 것이다. 따라서, 이러한 환원 가스에 포함되는 수소의 투입량은 이론적인 당량비 이상으로 포함될 수 있으며, 효율적인 환원 반응을 위해서는 수소는 이론적 당량비보다 과량으로 투입될 수 있다. 다만 이러한 수소는 고가로서 수소의 투여 당량비가 높을수록 공정의 비용 증대를 초래하게 되는바, 지나치게 많이 사용되는 것은 바람직하지 않은바, 적절한 함량으로 수소를 공급할 수 있다. 예를 들면, 수소의 투입량은, 예를 들어, 이론적 당량비의 1 배 내지 5배, 2배 내지 5배 또는 2배 내지 4배 등의 몰수로 포함될 수 있다.
이와 같은 반응에 의해 환원된 니켈 철 함유 원료를 얻을 수 있다. 상기 환원된 니켈 철 함유 원료를, 이하에서는, 환원 원료라고도 한다.
상기 환원 공정에서 얻어진 배가스는 배출하여 분리한 후에, 상기 환원 원료를 물을 사용하여 슬러리화한다. 니켈 광석을 환원하면 철 성분의 함량이 매우 높기 때문에, 환원 후 공기 중으로 추출하는 경우 환원 분말의 활성이 매우 높아지며(비표면적 1-100m2/g), 환원된 철 성분의 산화가 상온에서도 일어나게 된다. 따라서, 산화 중의 발열로 인하여 산화 반응이 가속화되어 화재의 위험성을 가지게 된다. 그러므로, 상기 환원된 니켈 철 함유 원료를 물속에 담가 슬러리화함으로써 철 성분의 산화를 방지하는 것이 바람직하다. 상기 슬러리화는 상기 환원 원료가 산소에 의해 재산화하는 것을 방지하기 위해 외부의 공기 유입이 차단된 무산소 상태에서 진행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 산소가 차단된 물이 담긴 탱크로 상기 환원원료를 배출하여 슬러리화할 수 있다.
상기 슬러리 농도는 환원원료 중량의 1-2배가 되도록 물을 투여할 수 있다. 물의 함량이 상기 범위를 벗어나서 너무 작게 물을 투여하면 슬러리 농도가 높아 이송에 문제가 발생할 수 있으며, 너무 과량으로 물을 투여하면 침출 후 용액의 농도가 묽어지게 되어 바람직하지 않다.
이때, 사용되는 물은 일반적인 물을 사용할 수도 있으나, 이하에서 기재될 잔사 슬러지의 세척을 위한 수세공정에서 얻어진 수세액을 사용할 수 있다. 구체적인 사항은 이하에서 상세하게 설명한다.
상기 환원 원료의 슬러리에 산을 투입하여 상기 슬러리 중의 환원 원료에 포함된 니켈 철의 페로니켈을 용해하여 침출함으로써 철 및 니켈 이온으로 이온화하는 산 침출 단계를 포함한다. 상기 산 침출단계는 무산소 상태의 반응기에서 상기 슬러리화된 환원 원료에 산을 첨가하여 교반함으로써 상기 환원 원료를 용해시킬 수 있다.
상기 환원 원료를 산으로 침출하여 니켈과 철 성분을 산 용해하는 단계를 포함한다. 이때, 산 용해에 의한 잔사는 여과 제거함으로써 니켈 철 이온 함유 용액을 얻을 수 있다.
상기 산 침출 단계에서 사용되는 산은, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 염산 또는 황산을 사용할 수 있다. 일반적으로 상기 식 (1)의 환원 반응에 의해 환원된 환원 원료를 산으로 침출하면, 다음 식 (2) 및 (3)과 같이 반응하여 환원 원료 중의 페로니켈이 산에 의해 용해되어 철 및 니켈 이온으로 침출된다.
Figure 112012079807750-pat00002
Figure 112012079807750-pat00003

이와 같은 환원 원료를 산으로 침출하기 위해서는, 산으로 염산을 사용하는 경우에는 상기 식 (2)로부터 알 수 있는 바와 같이, 염산을 (Fe+Ni) 몰수의 2배 이상의 몰수로 투입하여야 한다. 다만, 염산을 (Fe+Ni) 몰수의 4배를 초과하여 투입하는 경우에는 추가적인 침출 효율 향상이 얻어지지 않는바, (Fe+Ni) 몰수의 2배 내지 4배의 몰수 범위로 투입하는 것이 바람직하다. 한편, 황산을 산으로 사용하는 경우에는 상기 식 (3)으로부터 알 수 있는 바와 같이, 니켈 철 함유 원료의 (Fe+Ni) 몰수의 1배 이상, 2배 이하의 몰수로 투입하는 것이 바람직하다.
이와 같은 산 침출 반응은 발열 반응으로서, 반응기 내의 온도 상승을 동반하게 된다. 따라서, 상온에서도 산 침출 반응을 수행할 수 있으나, 침출 속도를 향상을 위해 80℃까지의 온도로 슬러리를 가열하여 수행할 수 있다.
이와 같은 산 용해 반응 중 수용액 내에 환원된 금속이 존재하면 산화환원전위(Oxygen Reduction Potential, ORP)가 - 값을 나타내다가, 금속이 산에 완전히 용해되면 ORP가 0으로 된 후 + 값으로 바뀌게 된다. 그러므로, ORP가 0 이상이 되면 산 용해 반응을 중단시킬 수 있어, ORP를 측정함으로써 산 용해 반응의 종료 시점을 확인할 수 있다.
한편, 니켈 철 함유 원료에 함유되어 있던 Al2O3, SiO2, Cr2O3 등은 산에 의한 용해가 거의 일어나지 않아 고상의 잔사로 얻어진다. 따라서, 침출 단계에 의해 얻어진 철 및 니켈 이온 함유 용액과 상기 고상의 잔사는 여과에 의한 분리가 매우 용이하여, 필터프레스, 디캔터(decanter) 등의 고액분리기로 분리함으로써 철 및 니켈 이온 함유 용액을 얻고, 고상의 잔사인 잔사 슬러지를 분리한다.
다음으로, 상기 얻어진 철 및 니켈 이온 함유 용액으로부터 상기 식 (2) 또는 (3)의 반응에서 용해된 철 및 니켈 이온을 금속으로 석출하기 위해는 단계를 포함한다. 상기 철 및 니켈 이온의 석출은 상기 식 (1)의 반응에 따른 환원 원료를 투입하여 수행할 수 있다. 석출반응에서 사용되는 상기 석출 반응을 위해 환원 원료를 침출 반응을 위해 사용된 환원 원료와 구별하기 위해, 이들을 각각 석출용 환원 원료 및 침출용 환원 원료라고 칭한다.
상기 석출용 환원 원료를 상기 철 및 니켈 이온 함유 용액에 투입하면, 다음 식 (4) 또는 (5)와 같은 반응에 의해 용해된 철 및 니켈 이온의 니켈이 석출용 환원 원료의 Fe에 의해 페로니켈 금속으로 치환 석출된다.
Figure 112012079807750-pat00004
Figure 112012079807750-pat00005

상기 식 (4) 및 5)와 같은 치환 반응의 원리는 철과 니켈의 자연 전위차로 인한 것으로서, 아래 반응식과 같은 전지반응에 의해 일어난다.
양극 반응:
Figure 112012079807750-pat00006
Figure 112012079807750-pat00007
음극 반응:
Figure 112012079807750-pat00008
Figure 112012079807750-pat00009
전체 반응:
Figure 112012079807750-pat00010
Figure 112012079807750-pat00011

즉, 철 및 니켈 이온 함유 용액 중의 Ni과 석출용 환원 원료의 Fe 사이의 자연 전위차에 의한 전지가 형성되어, 양극 사이트에서는 Fe의 산화에 의한 용해반응이 진행되고, 음극 사이트에서는 철 및 니켈 이온 함유 용액 중의 니켈 이온이 환원되어 석출되는 반응이 진행된다.
그러나, 식 (1)의 환원 반응에 의해 환원된 환원 원료를 상기 철 및 니켈 이온 함유 용액에 투입하면, 적은 량으로 투입하더라도 니켈을 효과적으로 석출 회수할 수 있다.
니켈의 환원을 위해 상기 철 및 니켈 이온 함유 용액에 투입되는 석출용 환원 원료의 사용량은 상기 침출용 환원원료의 사용량에 따라 조절될 수 있다.
상기 석출용 환원 원료의 사용량은, 반드시 이로서 한정하는 것은 아니지만, 전체 페로니켈 회수 공정에 사용되는 원료의 함량, 즉, 침출용 환원 원료와 석출용 환원 원료의 전체 중량에 대하여 10 내지 40중량%의 범위로 사용될 수 있다.
상기와 같은 식 (2) 또는 (3)의 반응에 의해 얻어진 철 및 니켈 이온 함유 용액에 석출용 환원 원료를 첨가하여 식 (4) 또는 (5)와 같은 석출 반응을 수행함으로써 페로니켈을 석출할 수 있다.
상기와 같이 석출반응에 의해 얻어진 용액으로부터 페로니켈을 포함하는 고형분을 여과 분리하여 철 이온 함유 용액을 제거함으로써 니켈의 농도가 증가된 니켈 농축물을 얻을 수 있다.
이에 의해 얻어진 상기 니켈 농축물에 있어서 니켈의 농도가 4.5-20%에 이르면 페로니켈 형태로 원료화가 가능하다.
따라서, 반응식 (4) 및 (5)의 반응에 의해 얻어진 페로니켈 형태의 니켈 농축물과 FeCl2로 용해된 Fe 이온은 고액 분리기를 통해 분리할 수 있으므로, 선택적으로 Fe 이온을 포함하는 용액을 제거하고, 고형분의 페로니켈을 농축시킬 수 있다.
한편, 상기 침출반응에 의해 철 및 니켈 이온 함유 용액을 얻고, 이와 분리된 잔사 슬러지를 물로 세척하여 상기 잔사 슬러지에 포함된 니켈 이온을 세척 회수하는 단계를 포함한다. 이하, 이러한 단계를 편의상 수세 단계라고 한다. 상기 잔사 슬러지에는 니켈이온을 포함하고 있는바, 상기 잔사 슬러지를 물로 세척하여 잔사 슬러지에 포함된 니켈이온을 회수할 수 있다. 이에 의해 니켈 이온을 함유하는 상기 잔사 슬러지의 수세액은 본 니켈 제련 공정 중에서 재활용할 수 있다.
니켈 제련 공정에는 상기 환원원료를 슬러리화함에 있어서 물이 사용되며, 또한, 상기 잔사 슬러지를 수세하는 데에 물이 사용될 수 있다. 이와 같이, 상기 환원원료를 슬러리화하거나 또는 잔사 슬러지를 수세함에 있어서 물을 사용하게 되는데, 물의 사용이 많아지면 증발 농축에 의해 Cl을 회수하는 후속 Cl 회수 공정에서 Cl의 농도가 떨어져 증발 농축에 부담을 주게 되는 문제가 있다. 따라서 본 발명에서와 같이 상기 잔사 슬러지의 수세액을 공정 중에 재사용함으로써 사용되는 물의 양을 줄일 수 있고, 이로 인해 Cl의 농도 저하를 최소화할 수 있어 바람직하다.
상기 수세단계에서 사용되는 물의 양은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 배출되는 잔사 슬러지를 충분히 수세할 수 있는 정도일 필요가 있다. 물의 양이 적으면 충분한 수세를 할 수 없어, 잔사 슬러지 중에 포함된 니켈 이온을 충분히 회수할 수 없으며, 많은 양의 물을 사용하는 경우에는 니켈 이온 회수 정도에 비하여 지나치게 과량으로 사용되어 물 소모량만 증대시킬 수 있으며, 나아가, 수세액의 재활용으로 인한 상기한 효과를 희석시킬 수 있다. 예를 들면, 잔사 슬러지 1kg에 대하여 물 1 내지 4L의 양으로 사용할 수 있다. 바람직하게는 2 내지 3L일 수 있다.
상기 수세단계에서 얻어지는 수세액에는 사용되는 물의 량에 따라 다소 차이가 있겠으나, 통상 철 이온이 15-30g/L, 니켈 이온이 0.5-1g/L의 함량으로 포함되며, 수세액의 pH는 0.1-1.5의 범위를 갖는다. 이와 같은 수세액을 상기 환원원료의 슬러리화에 사용할 수 있다.
다만, 이와 같은 수세액은 pH를 1.5 내지 4.0으로 조절하는 것이 바람직하다. 수세공정에 의해 얻어진 수세액은 상기와 같이 pH가 낮으므로, 수세액을 환원원료의 슬러리에 그대로 사용하는 경우, 슬러리화의 탱크를 부식시킬 수 있다. 즉, 환원원료 슬러리화 탱크는 환원원료의 고열 가능성 때문에 FRP 등의 재질을 사용할 수 없어 금속 재질의 탱크를 사용하는 것이 바람직한데, 이와 같은 금속 탱크는 산에 대한 저항성이 매우 낮기 때문에, 수세액의 pH를 상기 범위로 조절하는 것이 바람직하다. pH가 1.5보다 낮으면 스테인리스 재질을 쓰더라도 설비 부식이 급격히 진행되며, pH가 4.0을 넘으면 후속 침출 공정에서 산 사용량이 증가할 수 있다.
한편, 얻어진 수세액은 철 이온을 포함하는데, 이를 공기 중에서 장시간 방치하게 되면, Fe+ 3로 산화하여 재침전하기 쉽다. 따라서 얻어진 수세액은 용액 내의 철 이온의 산화가 진행되지 않도록 질소를 용액 내에 불어 넣어 보관하다가 광석 슬러리화에 사용하는 것이 바람직하다.
환원원료를 슬러리화하는 용액으로서 상기 수세액(염산으로 침출반응을 수행한 후에 얻어진 수세액)을 사용하는 경우, 상기 수세액 내의 니켈 이온이 환원원료와 치환석출에 의해 다음과 같은 식 (6)의 반응이 일어난다.
Figure 112012079807750-pat00012

즉, 상기 수세액 내에 존재하는 니켈 이온은 환원 원료의 금속 철에 의해 치환 석출되어 환원원료의 니켈농도가 높아지게 된다. 이에 의해 니켈 농도가 높아진 환원원료의 슬러리를 염산 또는 황산으로 재침출하면 높은 니켈 농도를 갖는 철 및 니켈 이온 함유 용액을 얻을 수 있게 된다.
한편, 염산으로 침출 반응을 수행한 후에 얻어진 철 및 니켈 이온 함유 용액에 환원원료를 가하면 아래 식 (7)의 반응으로 니켈 농도가 더욱 높은 페로니켈 석출물을 얻을 수 있다.
Figure 112012079807750-pat00013

특히, 수세액은 니켈 농도가 작기 때문에 통상적으로는 상기와 같은 치환석출 반응이 잘 일어나지 않는다. 그러나 상기한 바와 같이 수세액을 환원원료의 슬러리화 용액으로 재활용하면 침출 용액 내의 니켈 농도를 자연스럽게 증가시킬 수 있다. 따라서 이와 더불어 니켈 석출 회수율도 증가시킬 수 있다. 즉 환원된 광석의 일부를 석출용으로 투여할 경우, 적은 량의 석출용 환원원료를 투입하더라도 니켈을 효과적으로 석출 회수할 수 있다.
특히 석출 반응시 석출용 환원원료 내의 니켈은 100% 회수가능하고, 환원광 내의 철은 침출액의 니켈을 고 효율로 효과적으로 석출 가능하여 니켈 회수율이 매우 높고 석출물의 니켈 농도가 높아진다는 장점을 가진다.
상기와 같은 방법에 의해 침출반응으로부터 철 및 니켈이온 함유 용액을 얻고 남은 잔사 슬러지로부터 수세에 의해 니켈이온을 회수할 수 있고, 이에 의해 얻어진 수세액을 사용함으로써 수세액의 재활용, 이로 인한 물 사용량 절감, 페로니켈 석출 회수율 증대 및 석출물의 니켈농도 증대 등의 우수한 효과를 얻을 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 들어, 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예는 본 발명의 일예로서, 이에 의해 본 발명을 한정하고자 하는 것이 아니다.
제조예
리모나이트 광석의 전처리
표 1에 기재된 바와 같은 조성을 갖는 리모나이트 광석을 150℃의 로터리 킬른 로에서 1시간 동안 건조한 후, 슈퍼 밀을 사용하여 분쇄하여 분말을 제조하고, 집진기의 풍속을 이용하여 분말을 입도별로 분급하여 평균 입자사이즈 0.8㎜인 분말을 얻었다.
얻어진 분말을 300℃로 유지된 소성 로에 1시간 동안 소성하여 광석 분말로부터 결정수를 제거하였다.
환원 원료의 제조
상기 소성된 니켈 광을 소성 로에서 배출하여 산소가 차단된 로터리 킬른 환원 로에 투입한 후, 상기 준비된 광석 분말 중에 포함된 (Ni+Fe) 몰수에 대하여 4배 몰수의 수소를 사용하여 725℃에서 상기 광석을 환원함으로써 환원광을 제조하였다.
이와 같은 환원에 의해 얻어진 환원광의 성분을 분석하여 표 1에 나타내었다.
Ni Fe Mg Si Al
리모나이트 1.4 42.3 1.1 1.1 2.5
환원광 2.0 60.5 1.65 1.6 3.6
표 1에서 각 성분의 함량은 중량%를 나타내며, 잔부는 산소 및 미량의 Mg과 Mn 등이다.
상기 제조된 환원광을 질소 가스로 충진된 무산소 상태의 탱크에서 냉각한 후, 상기 환원광 200g에 물 200㎖를 가하여 슬러리를 제조하였다.
침출반응
상기 제조된 환원광 슬러리에 대하여 20% 농도의 염산을 첨가하여 1L의 용액으로 만들었다. 상기 용액을 상온에서 교반하면서 환원광을 용해시켜 철 및 니켈 이온을 침출시키는 산 침출 반응을 수행하였다.
상기 슬러리에 대한 환원광의 산 침출 반응을 수행하면서 ORP를 측정하여, ORP 값이 -에서 +로 변화됨을 확인하고 반응을 중단하였다.
상기 침출반응에 의해 얻어진 침출액으로부터 고형분의 잔사를 여과하여 750cc의 철 및 니켈이온 함유 용액(단순히 침출액이라 함)을 얻고, 상기 고형분 잔사를 별도 분리하였다. 상기 얻어진 침출액 내의 니켈 농도를 분석하였는바, 4.9g/L이었다.
잔사 슬러지 수세단계
상기 얻어진 잔사 슬러지에 물 250㎖를 가하여 30분간 세척하였다. 고형분을 여과 제거하고, 수세액을 얻었다.
상기 얻어진 수세액 내의 니켈 농도를 분석하였는바, 0.8g/L이었다. 한편, 수세액 내의 철 이온 농도는 25g/L이었으며, 용액의 pH는 0.5이었다.
비교예 1
상기 수세액을 상기 침출액에 혼합하였다. 이에 의해 얻어진 침출액을 ICP로 분석한 결과 니켈이 3.88g/L인 용액임을 확인하였다. 이 용액을 사용하여 석출반응을 수행하였다. 석출반응은 다음과 같이 수행하였다.
석출반응
상기 얻어진 침출액으로부터 페로니켈을 석출하기 위해, 석출용 슬러리로서, 상기 침출반응에 사용된 환원광과 동일한 리모나이트 환원광 80g에 물 80g을 첨가하여 슬러리화하여 석출용 환원광 슬러리를 제조하였다. 상기 석출용 환원광 슬러리를 상기 얻어진 침출액에 투입하여 페로니켈의 치환 석출반응을 2시간 동안 수행하였다.
상기와 같이 석출반응에 의해 얻어진 용액으로부터 페로니켈을 포함하는 고형분을 고액 분리기로 여과 분리하여 회수하였다.
상기 석출 페로니켈 내의 Ni을 ICP로 분석하여 니켈의 회수율을 (석출물 내의 Ni량)/(광석 중의 Ni 농도)로 계산하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 1 내지 3, 비교예 2 및 3
상기 제조예와 동일한 조건 및 방법으로 리모나이트 광석의 전처리, 환원원료의 제조, 침출반응을 수행하였다. 다만, 상기 환원원료의 제조공정에 있어서, 환원원료의 슬러리를 제조하는데 사용된 물을 상기 제조예에서 얻어진 수세액을 사용하였다.
한편, 상기 제조예에서 얻어진 수세액 보관시 가스 투입 조건을 아래 표 2와 같이 달리하였다. 나아가, 수세액의 pH를 조절하기 위해 CaO를 알칼리제로 사용하였는데, 이때, CaO 사용량을 조절하여 pH를 표 2와 같이 다르게 조절하였다.
각 실시예 1 내지 3과 비교예 2 및 3에 따른 수세액을 사용하여 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 석출반응을 수행하여 동일한 방법으로 페로니켈을 포함하는 고형분을 회수하였다.
상기 석출 페로니켈 내의 Ni을 ICP로 분석하여 니켈의 회수율을 (석출물 내의 Ni량)/(광석 중의 Ni 농도)로 계산하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
수세 재활용 용액 조건 침출액 농도
(g/L)		 니켈 회수율 비고
분위기 pH
비교예 1 재활용 안함 0.5 3.8 94%
발명예 1 질소 1.5 4.9 98%
발명예 2 질소 2.5 4.9 98%
발명예 3 질소 3.5 4.9 98%
비교예 2 질소 4.5 4.8 96% 염산 사용 증가
비교예 3 공기 2.5 4.7 95% 공침 loss
상기 표 2에 따르면, 발명예 1 내지 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 수세액을 재활용하여 사용하면 침출액의 농도가 증가하고, 이에 따라 니켈 석출 회수율이 증가함을 확인할 수 있다.
이는 용액 내의 니켈 농도가 높아짐으로 인해 니켈 치환 석출 반응이 잘 일어나 니켈 석출 회수율이 높아진 것이다.
한편, 수세액의 pH를 조절하지 않으면 재활용 탱크의 부식이 발생할 우려가 있어 용액의 pH는 1.5 이상이어야 한다. 한편, 비교예 2로부터 알 수 있는 바와 같이 수세액의 pH 조절 시 pH가 너무 높으면 후속 침출 공정에서 염산이 침출 반응에 사용되는 대신 투입된 알칼리의 조절에 사용되어 침출 회수율이 낮아짐을 알 수 있다.
또한, 비교예 3으로부터 수세액을 재활용하는 과정에서 비산화성 분위기를 유지하지 않으면 탱크 내에서 Fe가 FeOOH로 침전하면서 니켈 공침도 일어남을 확인할 수 있었다.

Claims (7)

  1. 니켈 철 함유 원료 분말을 수소를 포함하는 환원 가스로 환원하여 침출용 환원 원료를 얻고, 상기 침출용 환원 원료를 불활성 분위기에서 물을 사용하여 슬러리화하여 침출용 환원 원료 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 침출용 환원 원료 슬러리에 황산 또는 염산의 산을 투입하여 니켈 및 철을 이온으로 용해 침출한 후, 니켈 철 이온 함유 용액을 잔사 슬러지로부터 분리하는 단계;
    상기 니켈 철 이온 함유 용액에 니켈 및 철 함유 원료를 수소를 함유하는 가스로 환원하여 얻어진 석출용 환원 원료를 침출용 환원 원료와 석출용 환원 원료의 전체 중량에 대하여 10 내지 40중량%의 함량으로 포함하는 석출용 환원원료 슬러리를 상기 니켈 철 이온 함유 용액에 투입하여 상기 석출용 환원 원료의 철이 니켈 철 이온 함유 용액 내의 니켈로 치환되어 페로니켈이 석출되는 단계를 포함하며,
    상기 잔사 슬러지를 물로 수세하여 잔사 슬러지 중의 니켈 이온을 포함하는 수세액을 얻고, 상기 수세액을 상기 침출용 환원원료 슬러리 제조용 물로 사용하는 페로니켈 회수 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 수세액은 상기 잔사 슬러지 1kg에 대하여 1 내지 4L의 물을 사용하여 수세한 후 고형분을 제거함으로써 얻어지는 것인 페로니켈 회수방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 수세액은 pH가 1.5 내지 4.0으로 조절된 것인 페로니켈 회수방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 수세액은 질소가 취입된 것인 페로니켈 회수방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 침출용 환원원료 슬러리는 상기 수세액을 각 환원원료의 1 내지 2중량배로 혼합하여 제조된 것인 페로니켈 회수방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 석출용 환원원료 슬러리는 상기 수세액을 사용하여 얻어진 것인 페로니켈 회수방법.
  7. 제 6항에 있어서, 침출용 환원원료 슬러리 및 석출용 환원원료 슬러리는 상기 수세액을 각 환원원료의 1 내지 2중량배로 혼합하여 제조된 것인 페로니켈 회수방법.
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