KR101281367B1 - 니켈 함유 원료로부터 Ｓｉ를 제거하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 니켈 광석 등의 니켈 철 함유 원료로부터 Si를 제거하는 방법에 관한 것으로서,
니켈 철 및 Si를 함유하는 니켈 광석을 수소를 포함하는 환원 가스로 환원하여 침출용 환원 원료를 제조하는 환원단계, 상기 침출용 환원 원료를 슬러리화하고, 상기 슬러리에 상기 침출용 환원 원료의 (Fe+Ni) 몰수에 대하여 2 내지 4배 몰수의 염산 또는 1 내지 2배 몰수의 황산을 투입하여 철 및 니켈을 이온으로 침출시켜 침출 용액을 얻는 침출단계, 상기 침출액에 알칼리성 물질을 첨가하여 침출 용액의 pH를 2.5 내지 5.5로 조절하는 단계, 상기 pH가 조절된 침출 용액을 교반하여 침출 용액 내의 Si 이온을 콜로이드화시켜 Si 콜로이드를 얻고, 상기 Si 콜로이드를 고형물 잔사와 흡착시키는 단계 및 상기 Si 콜로이드가 흡착된 고형물을 제거하여 니켈 이온 함유 침출액을 얻는 단계를 포함하는 니켈 광석으로부터 Si를 제거하는 방법을 제공한다.

Description

니켈 함유 원료로부터 Ｓｉ를 제거하는 방법{Method for Removing Si from Nickel Containing Raw Material}
본 발명은 니켈 광석 등의 니켈 철 함유 원료로부터 Si를 제거하는 방법에 관한 것이다.
니켈 및 철을 함유하는 광석은 리모나이트(limonite), 사프로라이트(saprolite)와 같은 광석이 있으며, 이들 광석은 부동태적 특성을 지니므로 산에 대한 저항성이 커서 산에 대한 용해 반응이 느리다. 따라서 효과적으로 니켈을 침출하기 위한 방법으로, 고온 고압 하의 오토클레이브(autoclave)에서 산에 용해하여 니켈을 회수하는 방법들이 제시되어 있으며, 이를 'HPAL(High Pressure Acid Leaching)법'이라 부른다.
니켈 침출 반응을 상온에서 행하는 경우에는, 수 개월 이상 침출을 행하여도 니켈 회수율이 85% 정도를 넘지 않으나, HPAL법을 사용하면 2시간 이내에 90% 이상의 니켈 침출이 가능하여 산화광 니켈 습식 제련의 대표적인 방법이라 할 수 있다.
이와 같은 니켈 회수에 대한 기술로는, 한국공개특허공보 제2007-7020915호, 일본공개특허공보 제2010-031341호 및 한국공개특허공보 제2009-0031321호 등을 들 수 있다.
그러나, 이들 특허에서는 침출된 니켈을 선택적으로 회수함에 있어서, 환원광 내의 Si 역시 용해되어 침출 용액에 유입되고, 이 침출된 Si 이온이 치환 석출율을 크게 방해하여 그 효율이 좋지 못함에 대한 문제에 대하여는 어떠한 인식도 없다.
본 발명은 니켈 및 철을 함유하는 원료, 특히 니켈 품위가 낮은 광석으로부터 Si 성분을 제거하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 니켈 광석으로부터 Si를 제거하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명의 제1 구현예에 따르면, 니켈 철 및 Si를 함유하는 니켈 광석을 수소를 포함하는 환원 가스로 환원하여 침출용 환원 원료를 제조하는 환원단계, 상기 침출용 환원 원료를 슬러리화하고, 상기 슬러리에 상기 침출용 환원 원료의 (Fe+Ni) 몰수에 대하여 2 내지 4배 몰수의 염산 또는 1 내지 2배 몰수의 황산을 투입하여 철 및 니켈을 이온으로 침출시켜 침출 용액을 얻는 침출단계, 상기 침출액에 알칼리성 물질을 첨가하여 침출 용액의 pH를 2.5 내지 5.5로 조절하는 단계, 상기 pH가 조절된 침출 용액을 교반하여 침출 용액 내의 Si 이온을 콜로이드화시켜 Si 콜로이드를 얻고, 상기 Si 콜로이드를 고형물 잔사와 흡착시키는 단계 및 상기 Si 콜로이드가 흡착된 고형물을 제거하여 니켈 이온 함유 침출액을 얻는 단계를 포함하는 니켈 광석으로부터 Si를 제거하는 방법을 제공한다.
본 발명의 제2 구현예에 따르면, 상기 알칼리성 물질은 소석회 또는 가성소다를 사용할 수 있다.
본 발명의 제3 구현예에 따르면, 상기 교반은 침출 용액 온도 50℃ 내지 80℃의 범위에서 수행할 수 있다.
본 발명의 제4 구현예에 따르면, 상기 교반은 30분 내지 4시간 동안 수행할 수 있다.
본 발명의 제5 구현예에 따르면, 상기 침출단계는 슬러리의 온도 20-80℃에서 수행할 수 있다.
본 발명의 제6 구현예에 따르면, 상기 침출 단계는 용액 내의 산화환원전위가 - 값에서 0 또는 + 값으로 변화되면 종료할 수 있다.
본 발명의 제7 구현예에 따르면, 상기 환원은 550 내지 950℃의 온도에서 수행할 수 있다.
본 발명의 제8 구현예에 따르면, 상기 수소를 포함하는 환원 가스는 이론적 반응 당량의 1 내지 5배 몰수의 수소를 포함하는 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 니켈 광석에 포함된 Si를 침출용액으로부터 제거함으로써 효과적으로 니켈을 농축 회수할 수 있으며, 특히 니켈 품위가 낮은 광석으로부터　Ni을 가장 효과적으로 농축 회수할 수 있다.
본 발명의 효과는 이에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 다양하면서도 유익한 장점과 효과는 본 발명의 구체적인 실시형태를 설명하는 과정에서 보다 쉽게 이해될 수 있을 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명은 니켈 및 철을 함유하는 니켈 철 함유 원료로부터 습식법에 의해 니켈을 회수함에 있어서, 니켈 철 함유 원료로부터 Si를 제거하는 방법에 관한 것이다.
본 발명을 적용할 수 있는 니켈 철 함유 원료는 특별히 한정하지 않으며, 니켈과 철을 함유하고 있는 것이라면 적용할 수 있으며, 바람직하게는 니켈 광석, 예를 들어, 리모나이트, 사프로라이트와 같은 니켈 광석을 들 수 있다. 니켈 광석은 광석 종류에 따라 차이가 있지만, 보통 Ni 1-2.5%, Fe 15-55%의 함량을 가지며, 이중, 리모나이트 광석은 니켈 농도가 1-1.8%로 적고, 철 농도는 30-55%로 높다. 본 발명은 이와 같은 상대적으로 니켈 함량이 적은 리모나이트로부터 니켈을 회수함에 있어서도 효과적으로 적용될 수 있다.
상기 니켈 철 함유 원료로부터 니켈을 회수함에 있어서는, 다음에 기재되는 환원공정에서 니켈 철 함유 원료가 효과적으로 환원될 수 있도록 하기 위해, 필요에 따라 전처리 공정을 거칠 수 있다. 이러한 전처리 공정으로는, 건조, 분쇄 및 소성 단계를 포함하는 것으로서, 이하, 전처리 단계에 대하여 구체적으로 설명한다.
니켈 회수를 위해 사용되는 원료 물질인 니켈 철 함유 원료는 효율적인 환원 및 원활한 침출 공정을 수행하기 위해 미립화된 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 니켈 함유 광석은 미리 분쇄하여 니켈 회수 공정에 적용하는 것이 바람직하다.
이때, 통상 원료인 니켈 철 함유 원료는 일반적으로 약 30 내지 40%의 부착수와 약 10% 내외의 결정수를 포함하고 있는데, 이러한 부착수를 함유하는 상태에서 분쇄하는 경우에는 분쇄 효율이 저하하게 되며, 또한, 니켈 철 함유 원료를 소성한 후에 분쇄하는 경우에는 고열로 인해 분쇄 설비에 부하를 초래하게 될 우려가 있다. 따라서, 니켈 철 함유 원료를 미립자로 분쇄하기 전에 건조하는 것이 바람직하며, 예를 들어, 100 내지 200℃의 온도범위로 가열하여 건조할 수 있다.
상기 니켈 철 함유 원료를 건조한 후에 분쇄하는 경우, 반드시 이에 한정하는 것은 아니지만, 입자 사이즈를 1㎜ 이하로 분쇄하는 것이 환원 및 침출 효율 향상을 위해 바람직하다. 분쇄된 광석의 입도가 작을수록 환원 및 침출 효율의 향상 효과를 도모할 수 있으므로, 그 분쇄된 입자 사이즈의 하한은 특별히 한정하지 않으나, 공정 효율을 위해, 10㎛ 이상의 입자사이즈로 분쇄할 수 있다.
한편, 니켈 철 함유 원료에 포함된 결정수는 니켈 철 함유 원료의 환원 반응시 환원 공정에서 광석 내에 포함된 결정수가 수분으로 방출되어 환원 반응 효율을 저하시키는 요인으로 작용한다. 따라서, 이와 같은 결정수를 제거하기 위해, 니켈 철 함유 원료를 소성하는 것이 바람직하다. 니켈 철 함유 원료 중, 리모나이트 광석은 약 250-350℃ 부근에서, 그리고 사프로라이트 광석은 650-750℃ 부근에서 결정수를 방출하므로, 250-850℃ 범위에서 소성 처리하여 결정수를 제거할 수 있다.
한편, 니켈 함량이 높은 사프로라이트 광석은 주로 건식제련의 원료로 이용되고 있는데, 상기 사프로라이트 광석을 사용한 건식제련 공정에서 발생하는 로터리 킬른(rotary kiln) 더스트로부터도 본 발명을 적용하여 니켈을 회수할 수 있다. 다만, 상기 더스트는 입자사이즈가 본 발명을 적용하기에 적합한 범위에 포함되고, 건식 제련 공정 중에 고온 상태에 노출된 것이므로, 니켈 철 함유 원료에서와 같은 분쇄 및 소성처리 공정이 반드시 요구되는 것은 아니다.
본 발명은 상기와 같이 전처리된 니켈 철 함유 원료의 니켈 및 철을 환원하는 단계를 포함한다. 이러한 환원 단계는 수소를 포함하는 환원 가스를 환원제로 사용하여 550-950℃의 온도 범위에서 수행할 수 있다. 환원온도 550℃ 미만에서는 환원이 충분히 일어나지 않아 후속 단계에서 산 용액에 침출시 회수율이 낮고, 나아가 석출 수율 또한 모두 저하한다. 한편, 환원 온도를 높일수록 침출수율 및 석출 수율을 모두 높일 수 있다. 그러나, 950℃를 넘는 온도에서 환원시키는 경우, 니켈 철 함유 원료를 환원시키는 데에는 문제가 없으나, 더 이상의 환원 효율 증가가 얻어지지 않고, 오히려, 입자간 소결이 발생하여 작업성에 악영향을 미칠 수 있으며, 비표면적이 1㎡/g 이하로 떨어져 오히려 석출 수율의 저하를 초래할 수 있다. 따라서, 상기와 같은 온도 범위에서 환원 공정을 수행하는 것이 바람직하다.
상기 환원 가스로는 수소를 함유하는 가스를 사용할 수 있다. 환원 가스로서 카본을 사용하여 환원하는 카본 환원의 경우, 1000℃ 이상, 통상 1250℃ 이상의 고온에서 환원하여야 니켈을 금속으로 얻을 수 있는데, 이와 같은 고온에서 환원 공정을 수행하는 경우에는 환원된 분말의 활성이 낮아 침출 속도가 급격히 저하하고, 특히, 석출 공정에서의 석출 효율이 급격히 저하하는 문제가 있다.
그러나, 본 발명에서와 같이 수소 함유 가스를 환원 가스로 사용하는 경우에는, 상기 카본 환원에 비하여 저온에서 환원공정을 수행할 수 있다. 또한, 비표면적이 1-100㎡/g로서 높은 활성을 갖는 니켈 금속을 생성할 수 있으며, 이로 인해 산에 의해 용이하게 용해시킬 수 있어 후속 산침출 공정을 고속으로 수행할 수 있다.
이와 같은 환원 가스로는 수소를 함유하는 가스를 사용할 수 있는 것으로서, 수소를 단독으로 사용할 수 있음은 물론, 불활성 가스를 함께 사용할 수 있다. 상기 불활성 가스는 환원반응 중에 환원 로에 존재하는 수소 이외의 산소를 제거하기 위하여 포함될 수 있다. 이와 같은 불활성 가스로는 반응성이 없는 것이라면 특별히 한정하지 않으며, 헬륨, 아르곤, 이산화탄소, 질소 등을 들 수 있다.
나아가, 상기 수소함유 환원 가스로서 사용할 수 있는 다른 예로는, 철광석 제련 공정에서 발생하는 수소를 50% 이상 함유하는 코크스 오븐 가스(Cokes Oven Gas, COG)나, 메탄 수소 개질 반응에서 발생하는 가스로서, 수소를 65% 이상 함유하는 수소함유 LNG 개질 가스를 들 수 있다.
이와 같은 철 니켈 함유 광석(니켈:철 = 1:29)을 수소를 환원 가스로 사용하여 환원하는 경우, 다음 식 (1)과 같은 이론적인 환원반응에 의해 환원 원료가 얻어진다.
Figure 112011104680263-pat00001

이와 같은 환원 반응에서 화원가스로 사용되는 수소는 니켈 철 함유 원료 물질에서 산화 상태로 존재하는 니켈 및 철의 산소와 반응하여 물을 생성함으로써 상기 니켈 및 철을 환원시키는 것이다. 따라서, 이러한 환원 가스에 포함되는 수소의 투입량은 이론적인 당량비 이상으로 포함될 수 있으며, 효율적인 환원 반응을 위해서는 수소는 이론적 당량비보다 과량으로 투입될 수 있다. 다만 상기 수소는 고가로서 지나치게 많이 사용되는 경우에는 공정의 비용 증대를 초래하게 되는바, 예를 들어, 이론적 당량비의 1 배 내지 5배, 2배 내지 5배 또는 2배 내지 4배 등의 몰수로 포함될 수 있다.
이와 같은 반응에 의해 환원된 니켈 철 함유 원료를 얻을 수 있다. 상기 환원된 니켈 철 함유 원료를, 이하에서는, 환원 원료라고도 한다.
상기 환원 공정에서 얻어진 배가스는 배출하여 분리한 후에, 상기 환원 원료를 물을 사용하여 슬러리화한다. 니켈 철 함유 원료를 환원하여 얻어진 환원 원료는 활성이 높고, 또 철 성분의 함량이 매우 높기 때문에, 환원 후 공기 중으로 추출하는 경우에는 환원 원료의 재산화가 일어나게 되고, 산화반응에 의한 발열로 인하여 산화 반응이 가속화되어 화재의 위험성을 갖는다. 따라서, 상기 환원 원료를 외부의 공기 유입이 차단된 무산소 상태에서 물로 슬러리화하는 것이 바람직하다.
상기 슬러리 농도는 환원원료 중량의 1-2배가 되도록 물을 투여할 수 있다. 물의 함량이 상기 범위를 벗어나서 너무 작게 물을 투여하면 슬러리 농도가 높아 이송에 문제가 발생할 수 있으며, 너무 과량으로 물을 투여하면 침출 후 용액의 농도가 묽어지게 되어 바람직하지 않다.
상기 환원 원료를 슬러리화한 후, 상기 슬러리에 산을 투입하여 상기 슬러리 중의 환원 원료에 포함된 니켈 철의 페로니켈을 용해하여 침출함으로써 철 및 니켈 이온으로 이온화하는 산 침출 단계를 포함한다. 상기 산 침출단계는 무산소 상태의 반응기에서 상기 슬러리화된 환원 원료에 염산 또는 황산과 같은 산을 첨가하여 교반함으로써 상기 환원 원료를 용해시킬 수 있다.
일반적으로 상기 식 (1)의 환원 반응에 의해 환원된 환원 원료를 산으로 침출하면, 다음 식 (2) 및 (3)과 같이 반응하여 환원 원료 중의 페로니켈이 산에 의해 용해되어 철과 니켈이 선택적으로 이온으로 침출된다.
Figure 112011104680263-pat00002
Figure 112011104680263-pat00003
Figure 112011104680263-pat00004
Figure 112011104680263-pat00005

이와 같은 환원 원료를 산으로 침출함에 있어서, 염산을 사용하는 경우에는 (Fe+Ni) 몰수의 2배 이상 4배 이하의 몰수로 투입하고, 황산을 산으로 사용하는 경우에는 상기 식 (3)으로부터 알 수 있는 바와 같이, 니켈 철 함유 원료의 (Fe+Ni) 몰수의 1배 이상, 2배 이하의 몰수로 투입하는 것이 바람직하다. 이보다 과량으로 산을 투입하는 경우에는 추가적인 침출 효율 향상이 얻어지지 않는다.
이와 같은 산 침출 반응은 발열 반응으로서, 반응기 내의 온도 상승을 동반하게 된다. 따라서, 상온에서도 산 침출 반응을 수행할 수 있는 것으로서, 이러한 산 침출 반응은 20℃ 이상의 온도에서 수행하면 양호한 침출 효율을 얻을 수 있다. 나아가, 이러한 산 침출 반응은 적절한 범위에서 가열하여 수행할 수도 있으며, 가열하여 수행하는 경우에는 침출 속도를 향상시킬 수 있어, 침출 시간을 단축시킬 수 있다. 상기 가열시 온도는 반응기 설비 조건에 따라 적절하게 설정할 수 있는 것으로서, 특별히 한정하지 않으나, 침출 반응시 온도가 80℃를 넘는 경우에는 이를 위한 설비의 가격 상승을 초래할 수 있다.
이와 같은 산 용해 반응 중 수용액 내에 환원된 금속이 존재하면 산화환원전위(Oxygen Reduction Potential, ORP)가 - 값을 나타내다가, 금속이 산에 완전히 용해되면 ORP가 0으로 된 후 +값으로 바뀌게 된다. 그러므로, ORP가 0 이상이 되면 산 용해 반응을 중단시킬 수 있어, ORP를 측정함으로써 산 용해 반응의 종료 시점을 확인할 수 있다.
그러나, 인도네시아 지역에서 산출된 니켈 광석은 니켈 함량이 1% 정도로 니켈 농도가 낮다. 특히, 인도네시아 리모나이트 광석은 SiO2 함량이 상대적으로 높아 니켈과 철의 함유량이 평균적으로 낮다. 이와 같이 SiO2를 다량 포함하여 니켈의 함량이 낮은 광석에 대하여 산 침출 반응을 수행하는 경우에는 침출 용액 내에 Si 성분도 함께 침출되어 침출 용액 내의 철 및 니켈의 농도가 상대적으로 낮아지게 된다.
이와 같이 침출 용액 내에 Si가 다량 포함되어 있는 경우, Si 이온이 Ni 이온보다 먼저 석출용 환원 원료의 금속 Fe을 코팅하여 금속 철과 Ni의 치환에 의한 Ni의 석출을 방해하게 된다.
즉, Si 이온은 산성 용액에서 (SiO2?nH2O)-로서, 소위 실리카겔인 음 전하를 가지는 콜로이드성 물질이 되며, 한편, 환원광의 Fe는 표면이 일부 수화되면서 Fe(OH)+를 형성하게 된다. 따라서, 상기 음전하를 띄는 실리카겔과 양전하를 형성하는 Fe(OH)+가 서로 강하게 응집하여 환원광의 철 성분 표면에 Si가 흡착하게 되고, 이에 의해 석출 반응을 방해하게 된다.
따라서, 상기 석출반응을 수행하기에 앞서, 침출 용액으로부터 잔사를 제거하기 전에 침출 용액으로부터 Si 성분의 제거가 선행될 필요가 있다. 이와 같은 Si 성분의 제거를 위해, 산성 용액에서 (SiO2?nH2O)-의 음전하를 띄는 콜로이드 물질의 성질을 이용할 수 있다.
한편, 침출 용액 내에는 산에 용해되지 않고 잔존하는 잔사 물질로서, (Al,Cr,Fe)의 화합물을 포함하며, 이러한 (Al,Cr,Fe)의 화합물인 잔사 물질은 양전하를 띄고 있다. 따라서, 상기와 같은 pH 조절에 의해 형성된 Si 콜로이드 물질과 상기 (Al,Cr,Fe)의 잔사가 상호 흡착하게 된다. 따라서, 용액을 여과하여 잔사를 제거하면 Si가 대부분 제거된 Ni 이온을 함유하는 침출액을 얻을 수 있고, 상기 침출액에 상기와 같이 석출용 환원광을 투입하여 석출반응을 수행하면 석출용 환원광 내의 금속 철과 침출액 내의 니켈의 치환에 의한 석출반응을 원활하게 수행할 수 있다.
상기 Si 이온의 콜로이드화를 위해, 상기 침출 반응에 의해 얻어진 Si 이온을 함유하는 침출 용액에 소석회 또는 가성소다 등의 알칼리성 물질을 약간 첨가하여 pH를 2.5-5.5로 상승시키면 Si 이온을 콜로이드 상태, 즉, (SiO2?nH2O)-로 형성할 수 있다. 상기 pH가 2.5 미만이면 Si 이온이 상기와 같은 콜로이드 물질로 되는데 시간이 길어져 바람직하지 않으며, pH가 5.5를 초과하는 경우에는 침출 용액에서 니켈의 첨전이 일어나 여과시 니켈이 제거되므로, 니켈의 회수율이 저하할 수 있는바, 상기 범위의 pH로 조절하는 것이 바람직하다.
상기 Si의 콜로이드화 처리 반응은 pH를 상기와 같이 조절한 후에, 침출 용액의 온도에 대하여는 특별히 한정하는 것은 아니나, 공정 수행 시간을 고려하여 50℃ 이상으로 조절하여 수행하는 것이 바람직하다. 용액 온도가 50℃ 미만인 경우에도 Si 이온의 콜로이드화 및 잔사와의 흡착에 따른 Si 성분의 제거라는 본 발명에 따른 효과를 얻을 수 있으나, Si의 콜로이드화 및 Si 콜로이드와 잔사와의 흡착에 의한 Si 제거에 많은 시간이 소요될 수 있다.
한편, 상기와 같은 50℃ 이상의 온도에서 콜로이드화 처리를 수행하면서 교반하면, 비교적 단시간 내에 Si의 콜로이드와 상기 잔사의 흡착을 도모할 수 있다. 따라서, 용액의 온도를 50℃ 이상으로 하여 수행하는 것이라면 특별히 한정하지 않으나, 이와 같은 처리는 침출 반응시와 같은 무산소 상태에서 수행하는 것이 바람직하다. 따라서, 설비 조건 및 운전 비용 등을 고려하여 온도 범위를 적절하게 설정될 수 있으며, 예를 들어, 80℃ 이하로 수행할 수 있다. 보다 바람직하게는 60℃ 내지 80℃ 범위에서 수행할 수 있다.
상기와 같은 용액 조건 하에서, 상기 Si 콜로이드화 처리는 30분 내지 4시간 동안 수행함으로써 Si 성분의 콜로이드화에 따른 잔사와의 흡착을 도모할 수 있다. 30분 미만으로 수행하는 경우에는 Si의 콜로이드화에 따른 잔사와의 흡착 효율이 떨어질 수 있고, 이로 인해 니켈의 회수율이 낮아지게 될 수 있다. 한편, 4시간을 초과하여 흡착을 유도할 수 있으나, 추가적인 반응 수행에 따른 Si 제거 효율 향상이 얻어지지 않는다.
상기 석출용 환원 원료를 상기 철 및 니켈 이온 함유 용액에 투입하면, 다음 식 (4) 또는 (5)와 같은 반응에 의해 용해된 철 및 니켈 이온의 니켈이 석출용 환원 원료의 Fe에 의해 자연 전위차에 의한 전지를 형성하여 페로니켈 금속으로 치환 석출된다.
Figure 112011104680263-pat00006
Figure 112011104680263-pat00007

상기와 같은 식 (2) 또는 (3)의 반응에 의해 얻어진 철 및 니켈의 이온 함유 용액에 석출용 환원 원료를 첨가하여 식 (4) 또는 (5)와 같은 석출 반응을 수행함으로써 금속 페로니켈을 석출할 수 있으며, 이에 의해 이에 의해 얻어진 상기 니켈 농축물에 있어서 니켈의 농도가 4.5-20%에 이르면 페로니켈 형태로 원료화가 가능하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 일 예시로서, 본 발명을 한정하고자 하는 것이 아니다.
실시예
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 일 예시로서, 본 발명을 한정하고자 하는 것이 아니다.
원료 물질의 전처리
표 1에 기재된 바와 같은 조성을 갖는 인도네시아 리모나이트 광석을 150℃의 로터리 킬른 로에서 1시간 동안 건조한 후, 슈퍼 밀을 사용하여 분쇄하여 분말을 제조하고, 집진기의 풍속을 이용하여 분말을 입도별로 분급하여 평균 입자사이즈 0.8㎜인 분말을 얻었다.
얻어진 분말을 300℃로 유지된 소성 로에 1시간 동안 소성하여 광석 분말로부터 결정수를 제거하였다.
환원 원료의 제조
상기 소성된 니켈 광을 소성 로에서 배출하여 산소가 차단된 로터리 킬른 환원 로에 투입한 후, 상기 준비된 광석 분말 중에 포함된 (Ni+Fe) 몰수에 대하여 4배 몰수의 수소를 사용하여 725℃에서 상기 광석을 환원함으로써 환원광을 제조하였다.
이와 같은 환원에 의해 얻어진 환원광의 성분을 분석하여 표 1에 나타내었다.
Ni Fe Mg Si Al
인도네시아 리모나이트광 1.1 34 1 6.1 3.5
환원광 1.5 48 1.3 8.5 4.9
표 1에서 각 성분의 함량은 중량%를 나타내며, 잔부는 산소 및 미량의 Mg과 Mn 등이다.
상기 제조된 환원광을 질소 가스로 충진된 무산소 상태의 탱크에서 냉각한 후, 상기 환원광 200g에 물 200㎖를 가하여 슬러리를 제조하였다.
침출반응
상기 제조된 슬러리에 환원광 내에 포함된 철과 니켈 몰수의 2배 몰수의 염산을 가하여 1리터의 용액(25℃)을 제조하고, 교반하여 침출 반응을 수행하였다.
상기 용액의 산화환원전위를 측정하여 산화환원전위가 -에서 +로 변화한 것을 확인하고 침출 반응을 종료하였다. 이때, 약 40분의 시간의 소요되었다.
침출 반응 종료 후, ICP(inductively coupled plasma) 발광 분광 분석법을 사용하여 침출용액 내의 성분을 분석하였는바, 니켈 농도는 2.93g/리터, Si 농도는 2.5g/리터이었는바, 광석 중의 니켈은 거의 모두 침출됨을 알 수 있었다. 한편, Cr 및 Al이 0.5g/리터로 소량 검출되었다.
상기 얻어진 침출 용액에 표 2와 같은 pH, 온도 및 교반 처리시간의 조건을 변화하여 시효 처리한 후, 고형분을 여과 제거하여, 침출액을 얻었다. 단, pH 조절은 가성소다를 사용하여 수행하였으며, 비교예 1은 가성소다를 첨가하지 않았다.
상기 얻어진 침출액 내의 Ni 및 Si 농도를 조사하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
석출반응
상기 얻어진 각각의 침출액에 석출용 환원광으로 상기와 동일한 방법으로 인도네시아 리모나이트 광석을 전처리한 후, 환원하여 얻어진 환원광을 29.3g 첨가한 후, 80℃에서 2시간 석출반응을 수행하였다.
석출반응 후에 여과하여 액체 성분을 제거하여 고형분을 회수하고, 상기 고형물을 ICP로 분석하여 (석출광석의 니켈량)/(초기 광석내 니켈량)에 의해 Ni 회수율을 구하여 표 2에 나타내었다.
실험예No. pH 온도
(℃)		 시효시간
(시간)		 침출액의
Ni농도(g/리터)		 침출액의
Si농도(g/리터)		 Ni 석출 회수율
(%)
1 0.8 60 0 2.93 2.5 66
2 1.5 60 1시간 2.92 1.0 75
3 2.5 60 1시간 2.91 0.05 91
4 4 60 1시간 2.89 0.03 95
5 6 60 1시간 2.64 0.03 85
6 4 60 2시간 2.91 0.02 96
7 4 40 1시간 2.90 0.07 84
8 4 60 15분 2.89 0.03 88
9 2.5 60 3시간 2.91 0.03 92
10 2.5 60 5시간 2.91 0.03 92
상기 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실험예 1 및 2와 같이 용액의 pH가 너무 낮으면 Si 제거 효율이 높지 않고, 나아가 니켈 석출 회수율도 낮음을 알 수 있다. 한편, 실험예 5와 같이 pH가 너무 높으면 Ni 침전이 일어나 여과하여 얻어진 침출액 내의 니켈 농도가 떨어지고, 결국 니켈 석출 회수율이 감소하는 결과가 얻어짐을 알 수 있다. 또한, 시효 교반시간을 지나치게 짧게 하면 높은 니켈 석출 회수율을 얻기에는 다소 부족하다.
또한, 실험예 7과 같이 용액의 온도가 너무 낮으면 Si 제거 효율이 떨어지고, 용액 온도 저하로 치환석출 반응의 확산도 잘 일어나지 않으므로, 결과적으로 니켈 석출 회수율이 낮은 결과를 나타내었다.
반면, 실험예 3 및 4와 같이, 본 발명에서 제안하는 조건에서 침출액을 처리하는 경우에는 고형물을 여과 제거하여 얻어진 침출액 내의 Si 농도가 현저히 감소하며, 나아가, 니켈 석출 회수율이 증가함을 알 수 있다. 또, 실험예 6 및 9와 같이 시효 교반 시간을 길게 할수록 Si의 제거 효과의 상승 및 니켈 회수율 증가 효과가 있으나, 실험예 10으로부터 알 수 있는 바와 같이, 시효 교반을 보다 지속하더라도 추가적인 Si 제거 효과 또는 Ni 석출 회수율의 증가 효과가 얻어지지 않음을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. 니켈, 철 및 Si를 함유하는 니켈 광석을 수소를 포함하는 환원 가스로 환원하여 침출용 환원 원료를 제조하는 환원단계;
    상기 침출용 환원 원료를 슬러리화하고, 상기 슬러리에 상기 침출용 환원 원료의 (Fe+Ni) 몰수에 대하여 2 내지 4배 몰수의 염산 또는 1 내지 2배 몰수의 황산을 투입하여 철 및 니켈을 이온으로 침출시켜 침출 용액을 얻는 침출단계;
    상기 침출액에 알칼리성 물질을 첨가하여 침출 용액의 pH를 2.5 내지 5.5로 조절하는 단계;
    상기 pH가 조절된 침출 용액을 교반하여 침출 용액 내의 Si 이온을 콜로이드화시켜 Si 콜로이드를 얻고, 상기 Si 콜로이드를 고형물 잔사와 흡착시키는 단계; 및
    상기 Si 콜로이드가 흡착된 고형물을 제거하여 니켈 이온 함유 침출액을 얻는 단계
    를 포함하는 니켈 광석으로부터 Si를 제거하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 알칼리성 물질은 소석회 또는 가성소다인 니켈 광석으로부터 Si를 제거하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 교반은 침출 용액 온도 50℃ 내지 80℃의 범위에서 수행하는 니켈 광석으로부터 Si를 제거하는 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 교반은 30분 내지 4시간 동안 수행하는 니켈 광석으로부터 Si를 제거하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 침출단계는 슬러리의 온도 20-80℃에서 수행하는 니켈 광석으로부터 Si를 제거하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 침출 단계는 용액 내의 산화환원전위가 - 값에서 0 또는 + 값으로 변화되면 종료하는 니켈 광석으로부터 Si를 제거하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 환원은 550 내지 950℃의 온도에서 수행하는 니켈 광석으로부터 Si를 제거하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 수소를 포함하는 환원 가스는 이론적 반응 당량의 2배 이상 몰수의 수소를 포함하는 것인 니켈 광석으로부터 Si를 제거하는 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007077459A (ja) 2005-09-15 2007-03-29 Taiheiyo Kinzoku Kk ニッケルまたはコバルトの回収方法
KR20080075203A (ko) * 2005-11-28 2008-08-14 앵글로 오퍼레이션스 리미티드 광석으로부터 유가 금속을 회수하기 위한 염산의존재하에서의 침출 방법
KR20090031321A (ko) * 2007-09-21 2009-03-25 재단법인 포항산업과학연구원 석유화학 탈황 촉매 재활용 잔사로부터의 철 니켈 함유 원료 및 코발트 함유 원료의 제조방법 및 철 니켈 함유 원료를 이용한 스텐레스 원료의 제조방법 및 페로니켈의 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007077459A (ja) 2005-09-15 2007-03-29 Taiheiyo Kinzoku Kk ニッケルまたはコバルトの回収方法
KR20080075203A (ko) * 2005-11-28 2008-08-14 앵글로 오퍼레이션스 리미티드 광석으로부터 유가 금속을 회수하기 위한 염산의존재하에서의 침출 방법
KR20090031321A (ko) * 2007-09-21 2009-03-25 재단법인 포항산업과학연구원 석유화학 탈황 촉매 재활용 잔사로부터의 철 니켈 함유 원료 및 코발트 함유 원료의 제조방법 및 철 니켈 함유 원료를 이용한 스텐레스 원료의 제조방법 및 페로니켈의 제조방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160081118A (ko) 2014-12-30 2016-07-08 엘에스니꼬동제련 주식회사 저품위 니켈광석 제련시 발생하는 잔사로부터 스칸듐의 회수방법

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