CN104024445B - 从镍矿石中回收镍铁合金的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及从镍矿石中回收镍铁合金的方法,包括:还原步骤,将由使用含有氢气的还原气体还原的镍矿石获得的还原粉末在惰性气氛下制成浆液,从而制备浸出用还原粉末的浆液;浸出步骤,向浸出用还原粉末的浆液中注入硫酸或盐酸,并以离子形式溶解和浸出镍和铁,从而获得含有镍离子和铁离子的溶液;浸出残留物除去步骤,从含有镍离子和铁离子的溶液中除去残留物,从而获得含有镍离子和铁离子的浸出液;和沉淀步骤,向含有镍离子和铁离子的溶液中注入如下浆液,即在所述浆液中,浸出液中含有10重量%至40重量%的通过使用含有氢气的还原气体还原镍矿石而获得的还原粉末,以上相对于沉淀用还原粉末和浸出用还原粉末的总重量,从而用含有镍离子和铁离子的溶液中的镍置换沉淀用还原粉末的铁并沉淀镍铁合金。
Description
技术领域
本发明涉及从镍矿(如低品质镍矿)中提取镍的方法,更具体而言,涉及如下的提取镍铁合金的方法:从含有镍和铁的原料(如低品质镍矿石)中分离镍和铁,浓缩原料中的镍,并从含有浓缩的镍的原料中提取镍铁合金。
背景技术
矿石诸如褐铁矿和腐泥土包含镍和铁。这些矿石对酸具有钝态并具有高耐受性,因此在酸中溶解相对较慢。因此,已提出了有效提取镍的方法,称作高压酸浸(HPAL)。在该方法中,通过在高温、高压的高压釜中溶解矿石而从矿石中提取镍。
如果镍浸反应在室温下进行,则镍的提取比例不超过约85%,即使是在镍浸反应进行几个月或更长时间的情况下。然而,如果使用HPAL,仅在2小时的窗口期内,镍可以约90%以上的提取比例而被提取,因此,HPAL被广泛用于氧化镍矿石的湿法冶金技术。
提取镍的示例性HPAL方法公开于第2007-7020915号韩国专利申请特许公开文本和第2010-031341号日本专利申请特许公开文本中。然而,由于HPAL在高温、高压和强酸条件下进行,通常仅钛材料被用作高压釜的材料,因此,导致高设备成本和维护成本。此外,由于使用相对贵的苛性钠或环境有害的硫化氢(H2S)作为沉淀剂,处理沉淀剂的费用较高。
在第2009-0031321号韩国专利申请特许公开文本中,其发明人提出了通过如下的提取镍的方法:用氢还原含镍的矿石,并用酸从其中浸出镍。该公开方法用于从由石化脱硫过程的废弃催化剂获得的残留物制备含有铁和镍的原料,该公开的方法包括:从石化脱硫过程使用的废弃催化剂中提取钒(V)和钼(Mo)并用酸处理该催化剂的残留物以除去碱性元素的过程;干燥所述残留物并在600℃至1300℃温度范围内在还原气氛下热处理所述残留物以使包含在所述残留物中的镍(Ni)氧化物和铁(Fe)氧化物还原成金属的过程;通过使用酸浸出在先前过程中获得的还原材料以选择性地溶解铁(Fe)和镍(Ni)的过程;过滤在先前过程中获得的溶液以获得含有浸出的镍离子和铁离子的溶液的过程;用碱中和所述含有镍离子和铁离子的溶液以获得镍(Ni)和铁(Fe)的水合物的过程;和过滤并干燥在先前过程中获得的产物以获得含有镍(Ni)和铁(Fe)的原料的过程。
如果所公开的方法用于从褐铁矿(镍矿)中浸出镍,则高速浸出是可能的。然而,由于褐铁矿具有高铁含量和低镍含量,当使用酸浸出镍时,与浸出的镍的量相比有相当大的量的铁被浸出,因此,从浸出液中分离铁和镍是十分困难的。
发明内容
【技术问题】
本发明的一个方面可提供如下的提取镍铁合金的方法:从含有镍和铁的原料(如低品质镍矿)中分离镍和铁,浓缩原料中的镍,并从含有浓缩的镍的原料中提取镍铁合金。
【技术方案】
根据本发明的一个方面,提取镍铁合金的方法可包括:用含有氢气的还原气体还原含有镍和铁的原料而获得还原的矿石,并在惰性气氛下向还原的矿石中加入一种液体,从而制备还原的浸出矿石的浆液;向还原的浸出矿石的浆液中加入硫酸或盐酸而获得含有镍离子和铁离子的溶液,从而从还原的浸出矿石中浸出镍离子和铁离子;从已浸出镍离子和铁离子的浆液中除去浸出的残留物,从而获得含有镍离子和铁离子的浸出液;和向浸出液中加入通过混合还原的矿石和水而制备的还原的沉淀矿石的浆液,而用含有镍离子和铁离子的浸出液中的镍置换还原的沉淀矿石中的铁,从而沉淀镍铁合金,其中加入10重量%至40重量%的还原的沉淀矿石,基于还原的浸出矿石和还原的沉淀矿石的总重量计。
还原的矿石可具有1m2/g至100m2/g的比表面积。
原料的还原可在600℃至950℃的温度范围内进行。
还原的浸出矿石可具有50%至92%的铁还原比。
还原的浸出矿石可通过如下方法制备:使用含有氢气的气体在450℃至600℃的温度范围内初步还原含有镍和铁的原料,从而得到初步还原的矿石;和使用含有氢气的气体在600℃至950℃的温度范围内主要还原初步还原的矿石。
还原的沉淀矿石可具有70%至96%的铁还原比。
还原的沉淀矿石可通过如下方法制备:使用含有氢气的气体在500℃至700℃的温度范围内初步还原含有镍和铁的原料;和使用含有氢气的气体在700℃至1050℃的温度范围内主要还原初步还原的矿石。
还原气体可包括以摩尔计等于或大于两倍于原料中的镍和铁的量的氢气,且还原气体可以是氢气、氢气和惰性气体的混合物、焦炉煤气(COG)或重整液化天然气(LNG)。
所述方法可进一步包括:以铁离子的形式浸出铁,从而浓缩还原的浸出矿石中的镍,浸出通过以下方法实现:以0.5倍至1.5倍于原料中(Fe+Ni)的量(以摩尔计)向还原的浸出矿石的浆液中加入盐酸,或以0.25倍至0.75倍于原料中(Fe+Ni)的量(以摩尔计)向还原的浸出矿石中加入硫酸;和由固体-液体分离法除去含有铁离子的溶液,从而获得富含镍的矿石。
在还原的浸出矿石的浆液维持在20℃至80℃的温度范围内的同时可进行镍的浓缩。
可以2倍至4倍于还原的浸出矿石的浆液的(Fe+Ni)的量加入盐酸,或以1倍至2倍于还原的浸出矿石的浆液的(Fe+Ni)的量加入硫酸。
在还原的浸出矿石的浆液维持在20℃至80℃的温度范围内的同时可进行镍和铁离子的浸出。
如果溶液的氧化还原电势(ORP)从负(-)变为正(+),则镍离子和铁离子的浸出可完成。
所述方法可进一步包括:在浸出镍离子和铁离子之后,向溶液中加入碱,从而调节含有镍离子和铁离子的溶液的pH至2.5至6的范围;和搅拌溶液使溶液中的硅离子转化成胶体状态并使浸出残留物吸附在所述硅胶体上,从而形成硅胶体。
碱可以是Ca(OH)2或NaOH。
含有镍离子和铁离子的溶液维持在40℃至80℃的温度范围内的同时可进行硅胶体的形成。此外,硅胶体的形成可通过搅拌溶液15分钟至5小时进行。
含有镍和铁的原料可通过如下方法预处理:干燥含有镍和铁的矿石以除去水分;粉碎含有镍和铁的矿石,从而获得1mm以下的粒径;和在250℃至850℃温度范围内煅烧粉碎的矿石。
沉淀的镍铁合金可含有4.5重量%至33重量%的镍含量。
【有益效果】
根据本发明,镍可在原料如镍矿石中有效地浓缩并从所述原料中提取,特别地,可有效地浓缩和提取低品质矿石的镍。
根据本发明,包含在镍矿石中的硅(Si)可从由镍矿石获得的浸出液中除去,从而有效地浓缩镍。特别地,可有效地浓缩和提取低品质矿石的镍。
根据本发明的一个方面,镍矿石可通过初步还原过程和主要还原过程还原,从而节省还原镍矿石所用的能量,且低品质的、含有氢气的气体可用作还原气体,从而使用较少量的相对较贵的氢气。
此外,根据本发明的另一方面,在镍的湿法冶金过程中,可分别制备酸浸出反应用还原矿石和置换和沉淀反应用还原矿石,从而增加镍铁合金的提取比例。
附图说明
图1为显示实施例中还原的镍矿石的ORP相对于时间的图。
具体实施方式
下面将详细描述本发明的实施方案。
本发明涉及从含有镍和铁的原料中提取富含的镍的方法。特别地,由于本方法使用酸来溶解和提取镍,所以当从由贫镍、富铁的材料获得的、因而具有相对高的铁含量和相对低的镍含量的浸出液中难于分离镍和铁时,本方法是非常有用的。
本发明的方法可应用于任何含有镍和铁的原料,不受任何限制。例如,本发明的方法可应用于镍矿石,如褐铁矿和腐泥土。在本发明中,含有镍和铁的原料将简称为镍矿石。
虽然镍矿石的组成根据其类型变化,镍矿石通常包括1%至2.5%的镍(Ni)和15%至55%的铁(Fe)。褐铁矿——一种镍矿——具有1%至1.8%的低镍含量和30%至55%的高铁含量。本发明的方法通常用于从含有相对低镍含量的矿石如褐铁矿中提取镍。
在一些情况下,当从镍矿石中提取镍时,镍矿石可通过预处理过程处理,从而在稍后的还原过程(稍后描述)中有效地还原镍矿石。预处理过程可包括干燥、粉碎和煅烧过程。在下文中,将更详细地描述预处理过程。
镍矿石——其为提取镍的原料——可粉碎成细粉末以有效地在其上进行还原过程和浸出过程。即,对于后续的镍提取过程,可将镍矿石预先粉碎。
一般而言,镍矿石可包含约30%至40%的附着水和约10%的结晶水。然而,含有附着水的镍矿石不能有效地粉碎。此外,如果煅烧含有附着水的镍矿石并随后在粉碎机中粉碎,则由于大量的热会向粉碎机施加大量的负载。因此,在粉碎过程之前,镍矿石可在干燥过程中干燥。干燥过程的处理条件不限,只要镍矿石的附着水能蒸发即可。例如,在干燥过程中镍矿石可加热到100℃至200℃。
如果镍矿石经干燥随后经粉碎,则镍矿石可粉碎成具有1mm以下的粒径,以改善稍后进行的还原过程和浸出过程的效率。然而,本发明的方法不限于此。由于镍矿石被粉碎成较小尺寸的颗粒,还原过程和浸出过程的效率会增加,因此未规定粉碎的镍矿石的粒径的下限。然而,粉碎过程可进行很长一段时间或许多次,以将镍矿石粉碎成小于10μm的粒径。即,就经济效率而言,镍矿石可粉碎成10μm以上的粒径。
包含在镍矿石中的结晶水未通过上述干燥过程除去。当镍矿石在还原过程中还原时,镍矿石的结晶水以湿气的形式从镍矿石中分离,其阻碍了还原反应并降低了还原过程的效率。因此,在镍矿石在还原过程中被处理之前,结晶水可从镍矿石中除去。为此,可煅烧镍矿石。
褐铁矿在250℃至350℃的温度范围内排出结晶水,而腐泥土在650℃至750℃的温度范围内排出结晶水。因此,通过上述粉碎过程获得的镍矿石粉末可在250℃至850℃的温度范围内煅烧,以除去结晶水。
具有高镍含量的腐泥土通常用作高温冶金的原料,并且本发明的方法可用于从使用腐泥土的高温冶金过程中的回转窑中产生的粉尘中提取镍。在这种情况下,所述粉尘具有对本发明的方法而言合适的粒径范围,并在高温冶金过程中将其加热到高温,可不对所述粉尘进行粉碎过程和煅烧过程。然而,例如,如果所述粉尘由于从大气吸附湿气而具有对本发明的方法而言合适的粒径范围之外的粒径,则可粉碎或煅烧所述粉尘。
煅烧的矿石——由煅烧镍矿石以从中除去结晶水而获得——具有从煅烧过程中获得的显热。因此,煅烧的矿石可不经冷却,而可在还原过程中直接处理,从而节省将煅烧的矿石加热至还原温度的能量。
本发明的方法包括还原通过上述预处理过程处理的镍矿石中的镍和铁的过程。所述还原过程可用含有氢气的还原气体作为还原剂而进行。使用碳作为还原气体的还原过程通常在1250℃以上进行,以获得金属形式的镍。然而在这种情况下,还原的粉末具有低活性度,因此,其浸出速率非常低。特别地,沉淀过程的沉淀效率非常低。
然而,在本发明中,由于含有氢气的气体在还原过程中用作还原剂,与使用碳作为还原气体的还原过程相比,还原过程可在相对低的温度下进行。此外,可产生比表面积为1m2/g至100m2/g和高活性度的金属镍。此外,金属镍易溶在酸中,因此,接下来的浸出过程可在高速率下进行。
还原气体不限于特定气体,只要还原气体含有氢气即可。氢气或氢气和惰性气体的混合物可用作还原气体。在还原过程中,还原气体可在还原炉中除去除氢气之外的氧气。惰性气体不限于特定的惰性气体,只要惰性气体不具有反应性即可。例如,惰性气体可以是氦气、氩气、一氧化碳或氮气。
含有氢气的还原气体的其他实例包括:含有50%以上氢气的焦炉煤气(COG),其在铁矿石冶炼过程中产生;和含有65%以上氢气的重整液化天然气(LNG),其在甲烷和氢气的重整反应中产生。
在还原过程中,原料中镍与铁的比例可根据原料的类型变化。如果将褐铁矿用作原料,则褐铁矿中镍与铁的比例可以是按重量计1∶30。即,例如,褐铁矿包含约1重量%至约1.5重量%的镍和约30重量%至约45重量%的铁。当褐铁矿(镍:铁=1∶29)通过使用氢气作为还原气体还原时,还原的矿石(还原的镍矿石)通过还原反应获得,由如下理论式1表达。
(Ni0.1Fe0.9)OFe2O3+4H2=(Ni0.1Fe0.9)+2Fe+4H2O (1)
在该还原反应中,用作还原气体的氢气与包含在镍矿石中的氧化态的镍和铁反应。因此,产生水,并且镍和铁得以还原。因此,针对有效的还原反应,还原气体中氢气的量可大于化学计量当量比的量。然而,由于氢气相对较贵,如果使用过量的氢气,则制造成本会增加。因此,可适当地确定氢气的量。例如,氢气的量可以是氢气化学计量的1至5倍、2至5倍或2至4倍(以摩尔计)。
还原过程可在600℃至950℃的温度范围内进行。如果还原过程的温度低于600℃,则还原可能进行得不充分。在这种情况下,在稍后使用酸的浸出过程中镍的提取比例可能很低,因此,镍的沉淀产量也可能很低。如果还原过程的温度升高,则镍的浸出产量和沉淀产量可能增加。然而,如果还原过程的温度大于950℃,则即使在镍矿石可能被有效地还原的情况下,浸出过程中镍的提取比例也可能会进一步增加。
如上所述获得的还原矿石(还原镍矿石)可在浸出过程中使用,以通过在酸中溶解还原的矿石从还原的矿石中浸出镍离子。此外,还原的矿石还可在沉淀过程中使用,以用铁离子置换浸出过程中获得的浸出液的镍离子,从而沉淀金属镍。即,一些还原的矿石可在浸出过程中使用,且还原的矿石的剩余部分可在沉淀过程中使用。用于浸出过程的还原矿石将称为还原的浸出矿石,且用于沉淀过程的还原矿石将称为还原的沉淀矿石。
为此,根据镍矿石的用途,镍矿石可在不同条件下还原。例如,镍矿石可通过初步还原过程和主要还原过程还原。如果镍矿石通过初步还原过程和随后的主要还原过程还原,则可减少能量消耗。特别地,在初步还原过程中可使用相对不贵的包含氢气的气体混合物作为还原气体以降低费用。
首先,将描述初步还原过程。如上所述获得的还原镍矿石用酸如盐酸或硫酸处理,以从还原镍矿石中浸出镍离子和铁离子,随后通过沉淀提取镍铁合金金属。
即,由式1表示的还原反应中的Fe2O3的还原可由下式2表示。
3Fe2O3+6H2=6Fe+6H2O (2)
更具体地,式2可由式3至5表示。
3Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2O (3)
3Fe3O4+2H2=6FeO+2H2O (4)
6FeO+3H2=6Fe+3H2O (5)
如式5表示,最终形成金属铁(Fe),且如式3和4表示,未形成氢气气体。换言之,由于在初步还原过程中未收集到氢气,可在初步还原过程中使用包含氢气的相对不贵的还原气体混合物,从而减少包含氢气的相对较贵的气体的使用。在铁矿石冶炼过程中产生的含有50%以上的氢气的焦炉煤气(COG)或在甲烷和氢气的重整反应中产生的含有65%以上的氢气的气体可用作相对不贵的包含氢气的还原气体混合物。
此外,与主要还原过程相比,初步还原过程可在相对低的温度下进行。可在450℃至600℃的温度范围内进行初步还原过程,以通过向炉内提供还原气体而产生还原的浸出矿石。初步还原过程可在500℃至700℃的温度范围内进行,以通过向炉内提供还原气体而产生还原的沉淀矿石。以这种方式,铁可以约30%以上的还原比还原。
在初步还原过程之后,还原的矿石(镍矿石)通过主要还原过程处理。在主要还原过程中,氢气可用作还原气体,且氮气可与氢气一起用作体系吹扫气体。如果将氢气用作还原气体,由于在镍提取过程中(特别是在镍浸出过程中)产生氢气,则可提取所产生的氢气用作还原气体。
可进行主要的还原过程以产生还原的浸出矿石或还原的沉淀矿石。
为了产生还原的浸出矿石,主要还原过程可通过使用包含高纯氢气的气体在600℃至950℃下进行。如果主要还原过程在低于600℃的温度下进行,则难于获得等于或大于50%的铁还原比。就热力学而言,镍比铁更易还原,且与镍矿石的还原相关的许多实验结果显示,如果镍矿石的铁还原比大于50%,则与还原矿石中的铁相比,还原矿石中的镍易于还原成金属镍。此后,在浸出过程中,金属镍可以高浸出比溶解在酸中。因此,为了制备还原的浸出矿石,可优选主要还原过程在600℃以上进行。
如果主要还原过程在950℃下进行,则可获得约92%的铁的还原比。然而,如果镍矿石在大于950℃的温度下还原,则还原矿石的活性可能会降低,且镍的浸出比可能不会进一步增加而是可能下降。因此,还原的浸出矿石可在950℃以下的温度下制备,且在这种情况下,能量效率会提高。
如上所述,为了制备还原的浸出矿石,可优选在600℃至950℃的温度范围内进行主要还原过程,以获得50%至92%的铁还原比。如果还原的矿石(还原的镍矿石)用盐酸浸出,则可在2小时内获得镍提取比为90%以上的浸出液,在所述浸出液中,还原矿石中的镍以镍离子的形式溶解。
在沉淀过程中,还原的沉淀矿石可加入到浸出液中,从而用源于还原矿石的铁离子置换浸出液中的镍离子,以提取镍。还原的沉淀矿石可包括以金属形式存在的铁,且在这种情况下,包含于浸出液中的镍离子易于用金属铁置换,从而易于作为金属沉淀。这可通过下式7理解。
如上所述,当制备还原的沉淀矿石时,如果主要还原过程的处理温度设为旨在获得70%以上的铁还原比,则通过置换和沉淀的镍金属的提取比可能会增加。然而,即使是在铁还原比大于96%的情况下,通过置换和沉淀的镍的提取比可略微增加,且在用于还原的热处理过程中会显著地发生烧结。换言之,镍沉淀的效率可能会降低。因此,铁还原比可维持在96%以下。为了获得具有上述范围的铁还原比的还原矿石,可在700℃至1050℃温度范围内的主要还原过程中处理在初步还原过程中处理的镍矿石。
在根据用途还原镍矿石以获得如上所述的还原的浸出矿石或还原的沉淀矿石之后,排出废气,并将还原矿石与水混合以制备浆液。浆液可通过阻碍环境空气的流入在无氧条件下形成,从而防止还原矿石被再次氧化。由于通过还原镍矿获得的还原矿石具有高活性度和高铁含量,如果还原矿石暴露于空气中,则还原矿石会再次氧化。此外,再次氧化产生的热会加速再次氧化并可能会起火。因此,通过混合还原矿石与水来制备浆液,从而防止氧化和起火。
向还原矿石中加入的水的量可以是还原矿石重量的1至2倍。如果水的量小于所述范围,则浆液可能太过粘稠而不能运送,如果水的量过大,则会在浸出过程中形成非常稀的浸出液。
在还原矿石被制成浆液之后,可通过向浆液中加入酸进行铁和镍的离子化的酸浸出过程,从而溶解(浸出)包含在浆液的还原矿石中的镍铁合金。通过向还原矿石的浆液中加入酸并搅拌酸和还原矿石的浆液以溶解还原矿石,可在维持在无氧状态的反应器中进行酸浸出过程。虽然如上所述制备的还原矿石的浆液不易氧化,但是如果还原矿石的浆液在氧气气氛下(例如,在空气中)剧烈搅拌,则还原矿石可能通过一种水合作用氧化。因此,酸浸出过程可在无氧状态下进行。
在酸浸出过程中使用的酸不限于特定类型的酸。例如,可使用盐酸或硫酸。
一般而言,如果用酸浸出如式1所示还原的镍矿石,则发生如式6或7所示的反应,且包含在还原的镍矿石中的镍铁合金以离子的形式在酸中溶解(浸出)。
(Ni0.1Fe0.9)+2Fe+6HCl=(Ni0.1Fe0.9)Cl2+2FeCl2+3H2 (6)
(Ni0.1Fe0.9)+2Fe+3H2SO4=(Ni0.1Fe0.9)SO4+2FeSO4+3H2 (7)
如果将盐酸用作浸出还原矿石的酸,如式6所示,则盐酸的摩尔数可以是(Fe+Ni)摩尔数的两倍以上。然而,如果盐酸的摩尔数超过(Fe+Ni)摩尔数的4倍,则浸出效率不会进一步增加。因此,可优选盐酸的摩尔数是(Fe+Ni)摩尔数的2至4倍。如果使用硫酸,如式7所示,可优选硫酸的摩尔数是(Fe+Ni)摩尔数的1至2倍。
所述浸出反应是放热的,因此在浸出反应过程中反应器的内部温度升高。因此,浸出反应可在室温下进行,且如果浸出反应发生在20℃以上,可获得良好的浸出效率。此外,可在加热的条件下引发浸出反应。在这种情况下,浸出反应的速率会增加,因此浸出反应的时间会缩短。浸出反应的加热温度不限于特定值。例如,浸出反应的加热温度可根据反应器的设备条件适当地设定。然而,如果浸出反应的加热处理超过80℃,设备成本会增加。
在所述酸溶解反应过程中,如果还原的金属存在于水性酸溶液中,则溶液的氧化-还原电势(ORP)具有负(-)值,且如果金属完全溶解在水性酸溶液中,ORP变为零(0),随后变为正(+)值。因此,如果ORP为0以上,则酸溶解反应可终止。即,终止酸溶解反应的时间点可通过测量ORP检查。
浸出过程中获得的浸出液可通过过滤来分离固体残留物,例如,通过使用固体-液体分离器如压滤机或滗析器。
如式6和7所示,在酸中溶解还原矿石的镍和铁的浸出过程中,如果酸为盐酸,则酸的化学计量摩尔数是还原矿石中铁和镍的摩尔数的两倍,如果酸是硫酸,则酸的化学计量摩尔数等于还原矿石中铁和镍的摩尔数。如果为了浸出镍含量为约1.5%的还原矿石而提供大于化学计量的量的酸,则可获得具有相对高镍含量的浸出液,且可在稍后的沉淀过程中提取高浓缩的镍。
例如,在印度尼西亚出产的镍矿石具有约1%的低镍含量。特别地,印度尼西亚出产的褐铁矿具有相对高的SiO2含量和相对低的镍和铁含量。如果浸出这种具有低镍含量的镍矿,则获得具有低镍含量的浸出液。
详细地说,如果通过使用酸以浸出镍和铁的浸出过程处理具有低镍含量的还原镍矿石,则获得具有低镍含量的浸出液,因此难于通过沉淀过程从浸出液中提取镍。换言之,为了从通过浸出过程获得的浸出液中沉淀镍,向浸出液中加入还原矿石以在浸出液的镍离子与还原矿石中的金属铁之间通过其间的自然电势差引发一种电池反应(沉淀反应),从而将镍离子还原和沉淀为金属镍。该沉淀反应可由式8和9表示。
(Ni0.1Fe0.9)Cl2+{(Ni0.1Fe0.9)+2Fe}=Ni0.2Fe0.8+2Fe+FeCl2 (8)
(Ni0.1Fe0.9)SO4+{(Ni0.1Fe0.9)+2Fe}=Ni0.2Fe0.8+2Fe+FeSO4 (9)
由于通过由铁和镍之间的自然电势差导致的一种电池反应产生沉淀,沉淀的机理可表示如下:
阳极反应:Fe=Fe2++2e E°=0.44
阴极反应:Ni2++2e=Ni E°=-0.25
总反应:Fe+Ni2+=Fe2++Ni E°=0.19
然而,由于沉淀以扩散反应的形式发生,如果浸出液的镍含量较低,则可使用较少量的还原矿石来沉淀镍离子。因此,沉淀的扩散速率也会显著降低,因此会难以从具有低镍含量的浸出液中沉淀镍。
因此,为了顺利进行后续沉淀过程,需要具有足够高镍含量的浸出液。为此,当浸出具有低镍含量的还原矿石以获得浸出液时,可在浸出液中浓缩镍。
为此,在还原矿石上进行上述浸出过程之前,可向还原矿石提供小于从还原矿石中浸出镍和铁的化学计量的量的酸,从而在浸出过程之前浓缩镍。如果使用化学计量的量的酸来从还原矿石中浸出铁和镍,则可获得具有低镍含量的浸出液,其中还原矿石中的全部铁和镍均被浸出。然而,如果使用小于化学计量的量的酸,则镍几乎在酸中不溶解,而铁可在酸中选择性地溶解。方便起见,将此称为浓缩反应。
换言之,如果使用小于化学计量的量的酸来浸出还原矿石,则还原矿石中的一部分铁不溶解,而还原矿石中的一部分镍作为离子溶解(浸出)。随后,如式8或9所示,在还原矿石中的剩余部分铁和镍离子之间发生沉淀反应,因此还原矿石中的铁(金属)被镍离子置换,从而可使金属镍作为金属重新沉淀在还原矿石上。作为使用小于化学计量的量的酸的结果,大部分金属镍不能浸出,而是留在还原矿石中,且仅还原矿石中的一些铁可溶解(浸出)。其后,如果除去由于铁离子在酸中溶解而残留的溶液,则具有增加的镍含量的还原矿石仍作为镍浓缩液。
详细而言,参考式6和7,如果使用盐酸浓缩镍,则可优选盐酸的摩尔数为还原矿石的(Fe+Ni)摩尔数的0.5倍至1.5倍,且如果使用硫酸浓缩镍,则可优选硫酸的摩尔数为还原矿石的(Fe+Ni)摩尔数的0.25倍至0.75倍。如果使用小于上述范围的量的酸,则可浸出的铁的量不足,因此不能充分提高镍的含量。另一方面,如果使用大于上述范围的量的酸,则可浸出过量的镍,且不能充分获得通过金属镍和铁离子的置换和沉淀反应浓缩镍的效果。因此,酸的量可设定在上述范围内。
如上所述,在除去含有铁离子的溶液之后,获得镍浓缩液。为此,可进行洗涤过程。
通过上述浓缩过程获得镍浓缩液可制成浆液,并且可向浆液中加入大于化学计量的量的酸,从而通过由式6或7表示的浸出反应溶解镍浓缩浆液的铁和镍。
如上所述,如果浸出包含相对高SiO2含量和相对低镍含量的矿石,则硅(Si)可包含于浸出液中,因此浸出液中铁和镍的含量可相对降低。换言之,如果浸出液中包含大量的硅(Si),则在金属铁被浸出液中的镍离子置换之前,还原矿石中的金属铁可用硅离子覆盖。即,可阻碍通过置换反应在还原矿石上沉淀镍。
详细而言,硅离子形成带有负电荷的胶体,称为(SiO2·nH2O)-硅胶,且还原矿石的铁(Fe)的表面部分地水合成Fe(OH)+。因此,带负电荷的硅胶会强烈地吸附在带正电荷的Fe(OH)+上,并且由于硅向铁表面的这种吸附,可阻碍镍的沉淀。基于该原因,在从浸出液中除去残留物和进行沉淀反应之前,可从浸出液中除去硅(Si)组分。所述硅组分可通过利用带负电荷的(SiO2·nH2O)-胶体在酸溶液中的性能而除去。
在浸出液中,带正电荷的残留物如Al、Cr、Fe的化合物不能溶解在酸中。因此,通过控制浸出液的pH而形成的硅胶体以及Al、Cr和Fe残留物可彼此吸附。因此,如果过滤浸出液以除去残留物,则也可能从含有镍离子的浸出液中近乎除去硅。其后,如果向浸出液中加入还原的沉淀矿石,则沉淀反应可顺利进行,同时包含在还原的沉淀矿石中的金属铁被浸出液中的镍离子置换。
如上所述,通过混合浸出液和少量的碱性的金属(如铁、锰、镍或镁的)水合物、熟石灰或苛性钠,浸出液中的硅离子可转化成胶体,即,(SiO2·nH2O)-,从而使浸出液的pH增加至2.5至6。如果浸出液的pH小于1.5,硅离子可缓慢地转化成胶体。另一方面,如果浸出液的pH大于6,则当过滤浸出液时,浸出液中的一些镍可沉淀并随后被除去,从而会降低后续过程中的镍提取比。因此,可优选浸出液的pH在上述范围。更优选地,浸出液的pH可调整至2.5至5.5。
优选地,可通过调整浸出液的pH至上述范围并随后调整浸出液的温度至40℃以上以减少过程的时间从而在浸出液中形成硅胶体。虽然浸出液的温度低于40℃,但硅胶体可形成并吸附在残留物上,且可如本发明所预期地除去硅胶体和残留物。然而,形成硅胶体和除去附着在残留物上的硅胶体会需要大量的时间。
此外,当在40℃以上的浸出液中形成硅胶体时,可搅拌浸出液以快速引起硅胶体和残留物的吸附。除了将浸出液维持在40℃以上,当形成硅胶体时,如在浸出过程中一样,浸出液可在无氧条件下保持。然而,形成胶体的条件不限于此。根据设备条件和操作费用,浸出液可在合适的温度下保持,例如80℃以下。优选地,浸出液的温度可维持在50℃至80℃,更优选地,维持在60℃至80℃。
在上述条件中,硅胶体形成过程可进行15分钟至5小时,从而引发硅胶体的形成和硅胶提与残留物的彼此吸附。如果硅胶体形成过程进行的时期小于15分钟,则硅胶体与残留物之间的吸附效率可能降低,从而可减少镍的提取比。另一方面,如果硅胶体形成过程进行的时期大于5小时,则可进一步发生吸附。然而,不会改善硅除去效率。更优选地,硅胶体形成过程进行30分钟至4小时。
接下来,进行沉淀过程以将铁离子和镍离子(如式6或7所示溶解)沉淀成金属。在上述浸出过程中获得的浸出液中的铁的溶解度为约150g/l,因此通过酸溶解在浸出液中的镍的含量可以是5g/l以下。因此,通过由式2和3表示的浸出反应获得的浸出液中的镍化合物通常可在2g/l至5g/l。由于镍的含量较低,由式8和9表示的置换和沉淀反应不可能发生。即,如果向具有低镍含量的浸出液中加入雾化铁粉,则仅可以非常低的沉淀提取比沉淀和提取镍。如果雾化铁粉的量增加至镍的量的20倍以上,则镍的沉淀提取比可有所增加。然而,由于在所获得的沉淀物中的镍含量不高,不能经济地使用沉淀物。
然而,如果向浸出液中加入通过由式1表示的还原反应获得的还原矿石,则即使镍在还原矿石中的量较小,也可有效地沉淀和提取镍。
详细而言,可向浸出液中加入通过由式1表示的反应获得的还原矿石(还原的沉淀矿石),以沉淀铁和镍。在这种情况中,可向浸出液中加入通过单独的还原过程获得的还原的沉淀矿石,以沉淀铁和镍。如果向浸出液中加入还原的沉淀矿石,则引发由式8或9表示的沉淀反应。通过沉淀反应,还原的沉淀矿石的铁被浸出液的铁离子和镍离子中的镍所置换,从而使镍铁合金作为金属沉淀。如上所述,根据电池反应的机理发生沉淀反应。
即,由浸出液的镍离子和还原的沉淀矿石中的铁之间的自然电势差形成电池,从而导致在阳极处发生铁的氧化和溶解,而在阴极处发生浸出液中的镍离子的还原和沉淀。
还原的沉淀矿石可具有1m2/g to100m2/g的比表面积和高活性度,以使镍有效沉淀和提取。特别地,包含在还原矿石中的100%的镍可通过镍的沉淀反应提取,并且由于包含在还原矿石中的铁,包含在浸出液中的90%以上的镍可沉淀。换言之,由于在沉淀反应过程中向浸出液中加入还原矿石,可获得高的镍沉淀提取比,且在所得沉淀物中镍的含量会很高。
可调整向浸出液中加入的用于还原镍的还原的沉淀矿石的量,且所使用的还原的浸出矿石的量可作为确定镍的沉淀提取比和最终产品镍含量的因素。
优选地,还原的沉淀矿石的量可以是在提取镍铁合金中使用的原料的总量的10重量%至40重量%,即,还原浸出矿石和还原沉淀矿石的总量的10重量%至40重量%。如果还原沉淀矿石的量小于原料总量的10重量%,则镍会以低沉淀提取比从浸出液中提取,如果还原沉淀矿石的量大于原料总量的40重量%,最终获得的沉淀物会具有4.5重量%以下的非常低的镍含量。
如上所述,可向通过由式6或7表示的浸出反应获得的浸出液中加入还原的沉淀矿石,以引发由式8或9表示的沉淀反应,从而沉淀镍铁合金。
随后,可通过过滤由沉淀反应获得的溶液以从包含铁离子的溶液(沉淀残余溶液)中分离沉淀物而获得具有高镍含量的镍浓缩液。
如果镍浓缩液具有4.5重量%以上的镍含量,则镍浓缩液可用作镍铁合金原料。例如,镍浓缩液(镍铁浓缩液)——镍铁合金通过沉淀浓缩——可与有机粘合剂和无机粘合剂如水泥、糖浆和水混合,并且可聚集,从而制备用于不锈钢的镍铁合金原材料。
在酸中溶解但不参与电化学置换反应的矿石杂质如Mg和Mn与铁离子一起从沉淀残余溶液中除去。然而,在沉淀反应中,如SiO2、Al2O3和Cr2O3的物质可与镍铁合金浓缩液一起浓缩。
此外,如果镍铁合金浓缩液与还原剂如碳或铝混合并熔融,则在一个过程中聚集的镍和铁可完全还原成金属,而与镍铁合金一起浓缩的如SiO2、Al2O3和Cr2O3的物质可转化成矿渣并从镍铁合金中分离。以这种方式,可获得镍铁合金。
【具体实施方式】
在下文中,将根据实施例更具体地描述本发明。然而,下列实施例仅用于说明目的,不旨在限制本发明的范围。
实施例1
镍矿石的预处理
将具有表1所示的组成的褐铁矿在150℃下的回转窑中干燥1小时,并使用超级磨机将其粉碎成粉末。其后,用吸尘器吹扫粉末,以根据其粒径分离粉末。以这种方式,获得平均粒径为0.8mm的粉末。
粉末在维持在300℃的煅烧炉内煅烧1小时,从而从粉末中除去结晶水。
还原矿石的制备
从煅烧炉中取出镍矿石(褐铁矿粉末)并将其插入维持在无氧条件下的回转窑(还原炉)中。在回转窑中,通过使用氢气在725℃下还原镍矿石来制备还原矿石。此处,氢气的摩尔数是包含在镍矿石中的(Ni+Fe)摩尔数的4倍。
以这种方式获得的还原矿石的组成的分析如表1所示。
[表1]
本发明实施例1 | Ni | Fe | Mg | Si | Al |
褐铁矿 | 1.4 | 42.3 | 1.1 | 1.1 | 2.5 |
还原矿石 | 2.0 | 60.5 | 1.65 | 1.6 | 3.6 |
在表1中,各组分的含量以重量%给出,且矿石的其他组分包括氧和少量的锰(Mn)。
将还原矿石在填充有氮气并维持在无氧状态的槽中冷却,通过向200g的还原矿石中加入200ml的水制备浆液。
浸出反应
通过向如上所述制备的浆液中加入20%的盐酸制备1L的溶液,搅拌该溶液以使浆液的还原矿石溶解,从而从还原矿石中浸出镍铁合金离子(浸出反应)。此时,使维持在室温(25℃)的一个浆液样品经过浸出反应,而将另一浆液样品加热到50℃并经过浸出反应。
以这种方式,在浆液的两个样品上进行(还原矿石)浸出反应,与此同时,测量样品的氧化-还原电势(ORP)值以检查反应结束时间。如果ORP从负(-)变为正(+),则反应终止。测量的ORP值示于图1中。
参考图1,当在室温下进行浸出反应时,由于还原矿石中的金属组分的溶解,在约40分钟之后,ORP从负(-)变为正(+)。由此,应理解,浸出反应在40分钟内完成。此时,由于浸出反应是放热的,初始温度为25℃的浆液在浸出反应之后具有50℃的最终温度。
如图1所示,当浸出反应在初始温度为50℃的浆液上进行时,浆液的温度升至73℃,在约20分钟之后,ORP从负(-)变为正(+)。即,浸出速率增加。
通过在初始具有室温的浆液上进行浸出反应而获得的浸出液的镍含量由电感耦合等离子体(ICP)发射光谱法测量。浸出液的镍含量测量为3.95g/L,且镍的浸出提取比(浸出液中镍的重量/矿石中镍的重量)计算为98.7%。从结果中可以看到,镍在非常短的时间内被非常有效地浸出,即使在室温下。
将固体浸出残留物通过固体-液体分离法从由浸出反应获得的浸出液中除去。
沉淀反应
为了从如上所述获得的浸出液中沉淀镍铁合金,将平均颗粒直径为70μm的铁粉制成沉淀浆液,并将通过还原褐铁矿而获得的还原矿石也制成沉淀浆液。其后,向如表2所示的浸出液中加入沉淀原料(沉淀浆液),其中沉淀原料的量和比例是指定的,从而引发镍铁合金的置换和沉淀反应。在表2中,如下式所示,沉淀原料比(还原的沉淀矿石比)由还原的沉淀原料(还原的沉淀矿石)的量和还原的浸出原料(还原的浸出矿石)的量计算。
置换反应和沉淀反应进行2小时,并通过电感耦合等离子体(ICP)发射光谱法检测所得溶液的组分。随后,如表2所示,通过沉淀提取的镍的比例(镍提取比)由下式计算。
所计算的通过沉淀提取的镍的提取比示于表2中。
镍铁合金的提取
通过上述沉淀反应获得的沉淀溶液用固体-液体分离器过滤,以从包含镍铁合金的固体组分中除去包含铁离子的液体组分。以这种方式,获得镍浓缩液。
此外,将镍浓缩液与化学计量的量的碳和铝混合并加热至1600C,以通过冶炼和聚集获得镍铁合金,并除去包含SiO2、Al2O3和Cr2O3的矿渣。
随后,如上所述获得的镍铁合金样品的镍含量的测量示于表2中。
[表2]
沉淀原料 | 用量(g/L) | 沉淀原料比 | 镍提取比 | 产物镍含量 | |
对比样品1 | 一般铁粉 | 40 | 20% | 25% | 2.3% |
对比样品2 | 一般铁粉 | 60 | 30% | 40% | 2.7% |
对比样品3 | 一般铁粉 | 100 | 50% | 80% | 3.2% |
本发明样品2 | 还原褐铁矿 | 10 | 5% | 85% | 33% |
本发明样品3 | 还原褐铁矿 | 20 | 10% | 92% | 18% |
本发明样品4 | 还原褐铁矿 | 60 | 30% | 99% | 6.7% |
本发明样品5 | 还原褐铁矿 | 90 | 40% | 99% | 4.5% |
参考表2,通过使用铁粉沉淀镍铁合金而获得的对比样品1至3分别具有25%、40%和80%的低镍提取比,且其最高产物镍含量低至3.2%。换言之,对比样品1至3实际上无价值。此外,如果像对比样品1和2一样使用少量的铁粉引发置换和沉淀反应,则由于铁粉的低活性得到较低的镍提取比。如果向对比样品3一样使用大量的铁粉,则得到低镍含量。
然而,在置换和沉淀反应中使用还原的褐铁矿形成的本发明的样品2至5具有85%、92%和99%的高镍提取比值。此外,即使使用沉淀材料的量较小,也可从浸出液中置换和沉淀镍。因此,可获得镍含量为4.5%以上的高质量沉淀。
如上所述,可通过使用含有氢气的气体还原褐铁矿、浸出还原的褐铁矿和用所还原的褐铁矿进行沉淀反应以高浸出提取比和高沉淀提取比提取镍。
实施例2
还原矿石的制备
初步还原反应
将通过与实施例1相同的预处理由相同类型的褐铁矿制备的镍矿石粉末从煅烧炉中取出,并将其直接插入到维持在无氧状态的回转还原窑中,向回转还原窑提供氢气直到氢气的摩尔数变成铁的摩尔数的三倍。随后,在550℃进行初步还原反应1小时。
此时,分别将含有15体积%的氢气的焦炉煤气(COG)、含有65体积%的氢气的重整液化天然气(LNG)和含有29体积%的氮气和71体积%的氢气的气体混合物用作初步还原气体。
在初步还原反应起始1小时以后,测量还原矿石的还原比。测量的还原比分别为30%、33%和35%。
当使用具有相对高氢气含量的氮气和氢气的气体混合物时,铁的还原比相对较高。此外,当使用COG和重整LNG时,铁的还原比为30%以上。即,即使使用低级别还原气体,初步还原反应的效果也是足够的。
主要还原反应
如表3所示,初步还原矿石通过在不同温度连续提供99.99%的纯氢气而还原,从而得到还原的浸出矿石和还原的沉淀矿石。此时,所使用的99.99%的纯氢气的摩尔数是铁的摩尔数的两倍。
浸出反应
还原矿石在填充有氮气并维持在无氧状态的槽中冷却,并通过向200g的还原矿石中加入200ml的水制备浆液。
通过向浆液中加入20%的盐酸制备1L的溶液,并在室温下搅拌溶液,以引发浸出反应。在浸出反应开始40分钟之后,溶液的ORP从负(-)变为正(+),从而完成浸出反应。通过从浆液中除去固体组分获得包含镍离子的浸出液。
用ICP检测浸出液,以计算浸出提取比。测量结果如表3所示。
沉淀反应
将处理矿石加入到溶解有4g/L镍的浸出液中,并通过ICP分析测量镍沉淀比。测量结果示于表3。
[表3]
用途 | 还原温度(℃) | 还原比(%) | 镍浸出提取比 | 镍沉淀提取比(%) | |
对比样品4 | 浸出 | 550 | 35 | 56 | |
本发明样品6 | 浸出 | 650 | 55 | 90 | |
本发明样品7 | 浸出 | 750 | 74 | 96 | |
本发明样品8 | 浸出 | 850 | 88 | 98 | |
本发明样品9 | 浸出 | 950 | 92 | 96 | |
对比样品5 | 沉淀 | 650 | 55 | 64 |
本发明样品10 | 沉淀 | 750 | 74 | 91 | |
本发明样品11 | 沉淀 | 850 | 88 | 94 | |
本发明样品12 | 沉淀 | 950 | 92 | 95 | |
本发明样品13 | 沉淀 | 1050 | 96 | 94 |
如表3所示,在低还原温度下制备的对比样品4具有35%的低还原比,从而具有低镍浸出提取比。另一方面,用具有50%以上还原比的还原矿石制备的本发明样品6至9具有90%以上的高镍浸出提取比。
然而,在950℃的还原温度下制备的本发明样品8与本发明样品7相比具有较低的镍浸出提取比,即使本发明样品8具有比本发明样品7更大的还原比。因此,可预测,如果还原反应在大于950℃的温度下进行,则镍浸出比会降低。
本发明样品10至13使用在700℃以上还原的沉淀矿石制备,从而具有70%以上的高铁还原比。因此,使用还原的沉淀矿石制备的并经过沉淀反应的本发明样品10至13具有90%以上的镍沉淀提取比。然而,使用在低于700℃的温度下还原的镍矿石制备的对比样品5具有低铁还原比,从而具有低镍沉淀提取比。
虽然使用在高还原温度下还原的沉淀矿石制备的本发明样品13具有高还原比,其镍沉淀提取比下降。即,应理解,如果通过在比所述温度高的温度下还原镍矿石制备还原的沉淀矿石,则镍沉淀提取比将降低。
参考实施例1
还原矿石的制备
印度尼西亚出产的且具有表4所示组成的褐铁矿(镍矿)以与预处理本发明样品1所用的方式相同的方式预处理。随后,在从煅烧炉中除去预处理的褐铁矿之后,将褐铁矿插入维持在无氧状态的回转窑中,并通过使用4倍于褐铁矿的(Ni+Fe)的量(以摩尔计)的氢气在725℃下还原该褐铁矿。以这种方式,制备还原矿石。
[表4]
原矿石 | Ni | Fe | Mg | Si | Al | |
本发明样品1 | 新喀里多尼亚 | 1.4 | 42.3 | 1.1 | 1.1 | 2.5 |
参考样品1 | 印度尼西亚 | 1.1 | 34 | 4.1 | 6.1 | 3.5 |
在表4中,各组分的含量以重量%给出,且矿石的其他组分包括氧和少量的锰(Mn)。
分析以这种方式获得的还原矿石的组分,分析结果与表5中本发明样品1的组分比较。
[表5]
原矿石 | 还原矿石 | Ni | Fe | Mg | Si | Al | |
本发明样品1 | 新喀里多尼亚 | 新喀里多尼亚 | 2.0 | 60.5 | 1.65 | 1.6 | 3.6 |
参考样品1 | 印度尼西亚 | 印度尼西亚 | 1.5 | 48 | 5.7 | 8.5 | 4.9 |
在表5中,各组分的含量以重量%给出,且矿石的其他组分包括氧和少量的锰(Mn)。
如表4和5所示,产自印度尼西亚的褐铁矿具有相对低的Ni和Fe含量和相对高的Mg、Si和Al含量。
浸出反应
通过还原产自印度尼西亚的褐铁矿获得的还原矿石以与实施例1的方式相同的方式浸出。
在浸出反应之后,在从中除去固体组分之后得到浸出液,并测量浸出液中的镍含量。由新喀里多尼亚的还原矿石获得的浸出液中的镍含量为3.95g/L,且由印度尼西亚的还原矿石获得的浸出液中的镍浓缩液为2.93g/L。
沉淀反应
向作为沉淀矿石的各浸出液中加入29.3g的以与上述褐铁矿相同的方式还原的印度尼西亚褐铁矿,并进行沉淀反应2小时。
沉淀反应之后,使用固体-液体分离器分离沉淀物,并测量镍的沉淀提取比。随后,在使用具有低Ni和Fe含量的还原的印度尼西亚褐铁矿的情况下,镍的沉淀提取比使用新喀里多尼亚褐铁矿的情况(本发明样品1)低80%。
实施例3
浓缩反应
产自印度尼西亚的褐铁矿以与参考实施例1的方式相同的方式还原,随后,如表6所示,除了向还原的褐铁矿中加入的盐酸的摩尔数为还原的褐铁矿的(Fe+Ni)的摩尔数的0.2倍至1.75倍之外,浓缩反应使用还原的褐铁矿以与参考实施例1的浸出反应所使用的方式相同的方式进行。
浓缩反应进行40分钟,随后使用ICP分析浸出的残留物,从而计算浓缩液中的镍提取比(浓缩矿石中的镍的量/最初矿石中的镍的量)和镍含量。测量结果示于表6中。
浸出反应
过滤通过浓缩反应获得的产物,以从中除去溶液并收集固体组分(浓缩物)。随后,以1∶1的重量比向固体组分中加入水,从而形成浆液。
向浆液中加入两倍于浓缩液中的(Ni+Fe)的量(以摩尔计)的盐酸,从而在室温(25℃)下进行浸出反应。
在浸出反应过程中,测量浸出液的ORP,且当ORP从负(-)变为正(+)时,浸出反应完成。浸出反应进行约40分钟。
沉淀反应
过滤浸出液以除去固体组分,并向浸出液中加入29.4g的用于浓缩和浸出反应的还原矿石(还原印度尼西亚褐铁矿),从而在85℃下进行沉淀反应约2小时。
在沉淀反应之后,通过过滤除去固体组分,并通过ICP分析测量沉淀矿石中的镍含量。测量结果示于表6中。
[表6]
HCl/(Fe+Ni)的摩尔比 | Ni提取比(%) | 浓缩液中的Ni含量(重量%) | |
对比样品6 | 0.2 | 99% | 1.6% |
本发明样品14 | 0.5 | 98% | 2.2% |
本发明样品15 | 1.0 | 97% | 3.0% |
本发明样品16 | 1.5 | 80% | 3.6% |
对比样品7 | 1.75 | 35% | 1.8% |
如表6所示,在浓缩反应过程中,当盐酸的量小于(Fe+Ni)量(以摩尔计)的0.5倍时(对比样品6),铁不能有效地从镍矿石(还原矿石)中除去,因此,与还原矿石中的初始镍含量1.5%相比,浓缩物中的镍含量略微增加。
此外,当盐酸的量大于(Fe+Ni)的量(以摩尔计)的1.5倍时(对比样品7),镍提取比非常低,且浓缩液中的镍含量也非常低。原因可能为如下:由于在浓缩反应过程中过量的铁与镍一起浸出,还原矿石中的金属铁的量不足以通过沉淀反应用镍离子充分置换。因此,浓缩液的镍提取比会降低,且浓缩液的镍含量也很低。
在通过使用小于浓缩反应中的化学计量的量的盐酸制备的本发明样品14至16中(所使用的盐酸的摩尔数为浓缩液中(Ni+Fe)的摩尔数的0.5倍至1.5倍),浓缩液的镍提取比和镍含量较高。
此外,在浸出反应之后,浸出液中的镍含量为3g/L至6g/L,且在沉淀反应之后,镍的沉淀提取比为95%以上。
实施例4
原料的预处理和还原矿石的制备
除了将产自印度尼西亚的褐铁矿用作镍矿之外,以与实施例1的方式相同的方式预处理和还原镍矿石以制备还原矿石。
还原矿石的组成分析示于表7中。
[表7]
Ni | Fe | Mg | Si | Al | |
印度尼西亚褐铁矿 | 1.1 | 34 | 1 | 6.1 | 3.5 |
还原矿石 | 1.5 | 48 | 1.3 | 8.5 | 4.9 |
在表7中,各组分的含量以重量%给出,且还原矿石的其他组分包括氧和少量的锰(Mn)。
浸出反应
将还原矿石以与实施例1的方式相同的方式浸出。
在浸出反应之后,通过ICP发射光谱法分析浸出液的组成。随后,浸出液中的镍和硅含量分别为2.93g/L和2.5g/L。换言之,将包含在还原矿石中的大部分镍浸出。此外,检测到少量的Cr和Al(0.5g/L)。
转化成胶体
如上所述获得的浸出液在表8所示的pH、温度和搅拌时间等条件下老化,并过滤浸出液以除去固体组分。此时,浸出液的pH用苛性钠控制,且对比样品8中不加入苛性钠。
随后,测量浸出液的Ni和Si含量,如表8所示。
沉淀反应
向浸出液中加入以与如上所述的方式相同的方式通过预处理和还原印度尼西亚褐铁矿获得的29.3g的还原矿石,沉淀反应在80℃进行2小时。
随后,过滤所得产物,以除去液体组分并收集固体组分,并用ICP分析固体组分,以计算镍提取比(沉淀矿石中的镍的量/最初矿石中的镍的量)。结果示于表8中。
[表8]
如表8所示,如果pH值像对比样品8和9一样过低,则硅(Si)不能有效除去,从而获得低镍沉淀提取比。
另一方面,如果像本发明样品一样将pH值调整至2.5至6,则获得相对高的镍沉淀提取比。
特别地,通过在本发明提出的条件下处理浸出液制备的本发明样品17和18的Si含量显著降低,因此本发明样品17和18的镍沉淀提取比较高。此外,如本发明样品18、20、21和22的测量值所示,如果增加老化时间,则可更有效地除去硅(Si),并获得更高的镍沉淀提取比。然而,如本发明样品23和24的测量值所示,即使在进一步增加老化时间的情况下,除去硅(Si)和增加镍沉淀提取比的效果没有进一步改善。
与本发明样品17和18相比,具有过高pH值的本发明样品19具有相对低的镍沉淀提取比。这是因为镍沉淀和滤出造成浸出液中镍含量下降。此外,在相对较低温度下制备的本发明样品21具有相对较低的镍沉淀提取比。这是因为除去硅的效果以及置换和沉淀反应的扩散由于低温而降低。此外,具有过短老化时间的本发明样品22不具有高镍沉淀提取比。
Claims (20)
1.一种提取镍铁合金的方法,所述方法包括:
用含有氢气的还原气体还原含有镍和铁的原料而获得还原的矿石,并在惰性气氛下向还原的矿石中加入水,从而制备还原的浸出矿石的浆液;
向还原的浸出矿石的浆液中加入硫酸或盐酸而获得含有镍离子和铁离子的溶液,从而从还原的浸出矿石的浆液中浸出镍离子和铁离子;
从已浸出镍离子和铁离子的浆液中除去浸出残留物,从而获得含有镍离子和铁离子的浸出液;和
向浸出液中加入通过混合还原的矿石和水而制备的还原的沉淀矿石的浆液,而用含有镍离子和铁离子的浸出液中的镍置换还原的沉淀矿石中的铁,从而沉淀镍铁合金,
其中加入10重量%至40重量%的还原的沉淀矿石,基于还原的浸出矿石和还原的沉淀矿石的总重量计。
2.权利要求1的方法,其中还原的矿石具有1m2/g至100m2/g的比表面积。
3.权利要求1的方法,其中原料的还原在600℃至950℃的温度范围内进行。
4.权利要求1的方法,其中还原的浸出矿石具有50%至92%的铁还原比。
5.权利要求1的方法,其中还原的浸出矿石通过如下方法制备:
使用含有氢气的气体在450℃至600℃的温度范围内初步还原含有镍和铁的原料,从而得到初步还原的矿石;和
使用含有氢气的气体在600℃至950℃的温度范围内主要还原初步还原的矿石,
其中,与主要还原过程相比,初步还原过程在相对低的温度下进行。
6.权利要求1的方法,其中还原的沉淀矿石具有70%至96%的铁还原比。
7.权利要求1的方法,其中还原的沉淀矿石通过如下方法制备:
使用含有氢气的气体在500℃至700℃的温度范围内初步还原含有镍和铁的原料;和
使用含有氢气的气体在700℃至1050℃的温度范围内主要还原初步还原的矿石,
其中,与主要还原过程相比,初步还原过程在相对低的温度下进行。
8.权利要求1的方法,其中还原气体包括以摩尔计等于或大于两倍于原料中的镍和铁的量的氢气。
9.权利要求1的方法,其中还原气体是氢气、氢气和惰性气体的混合物、焦炉煤气或重整液化天然气。
10.权利要求1的方法,进一步包括:
以铁离子的形式浸出铁,从而浓缩还原的浸出矿石中的镍,浸出通过以下方法实现:以摩尔计以0.5倍至1.5倍于原料中(Fe+Ni)的量向还原的浸出矿石的浆液中加入盐酸,或以摩尔计以0.25倍至0.75倍于原料中(Fe+Ni)的量向还原的浸出矿石中加入硫酸;和
由固体-液体分离法除去含有铁离子的溶液,从而获得富含镍的矿石。
11.权利要求10的方法,其中在还原的浸出矿石的浆液维持在20℃至80℃的温度范围内的同时进行镍的浓缩。
12.权利要求1的方法,其中以2倍至4倍于还原的浸出矿石的浆液的(Fe+Ni)的量加入盐酸,或以1倍至2倍于还原的浸出矿石的浆液的(Fe+Ni)的量加入硫酸。
13.权利要求1的方法,其中在还原的浸出矿石的浆液维持在20℃至80℃的温度范围内同时进行镍和铁离子的浸出。
14.权利要求1的方法,其中如果溶液的氧化还原电势从负(-)变为正(+),则镍离子和铁离子的浸出完成。
15.权利要求1的方法,进一步包括:
在浸出镍离子和铁离子之后,向溶液中加入碱,从而调节含有镍离子和铁离子的溶液的pH至2.5至6的范围;和
搅拌溶液使溶液中的硅离子转化成胶体状态并使浸出残留物吸附在所述硅胶体上,从而形成硅胶体。
16.权利要求15的方法,其中碱是Ca(OH)2或NaOH。
17.权利要求15的方法,其中在含有镍离子和铁离子的溶液维持在40℃至80℃的温度范围内的同时形成硅胶体。
18.权利要求15的方法,其中通过搅拌溶液15分钟至5小时形成硅胶体。
19.权利要求1的方法,其中含有镍和铁的原料通过如下方法预处理:
干燥含有镍和铁的矿石以除去水分;
粉碎含有镍和铁的矿石,从而获得1mm以下的粒径;和
在250℃至850℃温度范围内煅烧粉碎的矿石。
20.权利要求19的方法,其中沉淀的镍铁合金含有4.5重量%至33重量%的镍含量。
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