CN101133170A - 镍铁的生产 - Google Patents

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Abstract

由混合的镍铁氢氧化物产物生产镍铁产品的方法，所述方法包括下列步骤：a)提供混合的镍铁氢氧化物产物；b)将该混合的镍铁氢氧化物产物造粒以产生镍铁氢氧化物球粒；c)煅烧该镍铁氢氧化物球粒以产生混合的镍铁氧化物球粒；以及d)在高温下用一种或多种还原气体还原该镍铁氧化物球粒以产生镍铁球粒。

Description

镍铁的生产
发明领域
一般而言，本发明涉及通过造粒、煅烧和还原的组合从混合的镍铁氢氧化物中生产镍铁的新方法。特别地，本发明提供了一种新方法，该方法包括镍铁氢氧化物的造粒，将所述球粒煅烧以产生镍铁氧化物的多孔球粒，还原以产生新的镍铁产品。可将该镍铁产品进一步熔炼以制造高品质的镍铁产品。本方法特别适于镍铁氢氧化物沉淀，通过诸如红土矿石的加压酸浸、常压搅拌浸提和/或堆摊浸提或者镍硫化物矿石的氧化浸提等方法，然后通过离子交换回收镍，从来源于含镍矿体的酸性产物溶液中产生所述镍铁氢氧化物沉淀。
发明背景
镍钴红土矿通常在同一矿床中含有被过渡区分开的氧化型矿石-褐铁矿以及硅酸盐型矿石-腐泥土这两层。为了使通过工业化生产过程处理腐泥土或褐铁矿的设备尺寸最小化，优选高品位的褐铁矿和腐泥土。这样导致某些矿床中的低品位矿石和过渡区矿石被当作废物丢弃。
通常用包括焙烧和电冶炼技术在内的火法冶金方法处理镍含量较高的腐泥土以产生镍铁。对镍含量较低的褐铁矿、腐泥土以及过渡区中的褐铁矿/腐泥土混合物中而言，能耗以及高的铁/镍矿石比使得该处理路线对于这些矿石过于昂贵。
镍钴含量高的褐铁矿在工业上通常通过高压酸浸方法用湿法冶金方法处理或通过火法冶金方法与湿法冶金方法的结合，如Caron还原焙烧-碳酸铵浸提方法处理。
由于没有有效的方法进行选矿，上述方法通常需要“原矿”处理。其缺点在于，矿石中含有价金属含量低的矿物部分会显著地降低了处理后矿石的整体质量并增加回收成本。
处理腐泥土以生产镍铁的常规处理方法包括干燥步骤，然后是还原焙烧步骤以将镍氧化物部分转化成镍，并在电炉中进行熔炼。由于总矿石(total ore)对镍的比例通常为40比1，这是一种高能耗方法，并且大部分的能量消耗在熔化炉渣上。它需要高品位的腐泥土源以使其具有经济性。它的另一个缺点是混入镍铁内的在矿石中的任何钴的经济价值没有被实现。
此方法的改进是从镍中间产品中直接生产镍铁，消除了用于熔化大于95％的矿石的能量需求。
本发明的预期特征是提供更简单、更低能耗以及更低投资的方法，该方法克服或至少减轻与现有技术相关的一种或多种困难。
在澳大利亚Cawse工厂中，镍氢氧化物商业上作为中间体镍化合物来进行生产。在Cawse方法中，对红土镍矿石进行高压硫酸浸提以提取镍和钴以及其它杂质。部分中和后，从浸出液中分离废矿石和一些杂质，并且通过用氧化镁进一步中和以沉淀出混合的镍钴氢氧化物。
现有技术还描述了通过类似的方法生产镍氢氧化物中间体。例如，其可以作为中间体从浸出液中生产出，所述浸出液来自高压或常压酸浸红土或二者结合、红土或镍硫化物矿石或浓缩物的堆摊浸提或硫化物矿石或浓缩物的高压或常压浸提。文献中还教导，可以从酸性硫酸镍溶液中产生镍氢氧化物，该酸性硫酸镍溶液作为洗出液、解吸溶液(strip solution)或萃余液是从对先前所述方法的浸出液或浸出浆液进行溶剂萃取或离子交换处理中得到的。
BHP比利通SSM技术有限公司的国际申请PCT/AU2005/001360公开了通过湿法冶金和火法冶金方法相结合生产镍铁或镍锍的方法。在此说明书中公开的方法中，镍和铁在离子交换过程中被选择性吸附在树脂上，用硫酸将其从该树脂上洗脱，并且中和洗出液以沉淀混合的镍铁氢氧化物产物。然后将混合的镍铁氢氧化物产物直接还原以生产镍铁或镍锍产品。
上述包括在本说明书中的对文件、文章等等的论述，其目的只是为本发明提供背景。并不暗示或表明任意或全部这些内容构成现有技术基础的一部分或是优先权日前本发明相关领域的公知常识。
发明概述
一般而言，本发明提供了从混合的镍铁氢氧化物产物中生产镍铁产品的方法。该方法适用于处理多种含镍矿石，并尤其适用于处理那些被认为用常规方法无法利用的红土矿石。在一个实施方案中，本发明适用于下述方法：将所述红土矿石进行堆摊浸提，随后进行离子交换过程，其中首先用硫酸浸提镍，然后将镍以含有镍、钴和铁的产物溶液的形式进行回收。在本发明的优选方式中，从离子交换过程的洗出液中回收所述混合的镍铁氢氧化物产物。
在本发明的第一实施方案中，提供了包括下述步骤的方法：
a)提供混合的镍铁氢氧化物产物；
b)将所述混合的镍铁氢氧化物产物造粒以产生镍铁氢氧化物球粒；
c)煅烧该镍铁氢氧化物球粒以产生混合的镍铁氧化物球粒；以及
d)在高温下用一种或多种还原气体还原该镍铁氧化物球粒以产生镍铁球粒。
通常，混合的镍铁氢氧化物产物是离子交换过程中在选择性回收镍和铁之后产生的中间产物。通常该方法构成了从红土矿石中以镍铁形式回收镍的总流程的一部分。在优选的实施方案中，通过下面所述的一般方法产生混合的镍铁氢氧化物。通过堆摊浸提方法，优选地通过用硫酸逆流堆摊浸提含镍的红土矿石的方法产生富浸出溶液(pregnant leachate solution)。该富浸出液至少含有镍、钴和铁，然后通过离子交换方法进行处理，其中镍和铁被萃取到树脂上，而钴留在萃余液中。然后用酸将镍和铁从该树脂上洗脱出，用诸如氧化镁的中和试剂处理该洗出液，使镍和铁以混合的镍铁氢氧化物沉淀的形式沉淀出。
因此，在本发明的优选实施方案中，所述方法还包括下述步骤：
a)提供至少含有镍和铁的产物溶液；
b)对该产物溶液实施离子交换方法，其中离子交换树脂从该产物溶液中选择性地吸附镍和铁；
c)用酸溶液将镍和铁从该树脂上洗脱出以产生含镍和铁的洗出液；以及
d)通过用中和试剂处理该洗出液，使镍和铁以混合的镍铁氢氧化物的形式沉淀。
在一个实施方案中，负载有镍和铁的洗出液中游离酸的中和分两步完成。在第一中和步骤中用石灰石提高pH到约为2，沉淀出石膏作为中和产物，同时产生一些针铁矿，这些很容易被过滤出。然后可使用氧化镁和/或苏打灰进一步中和该洗出液到pH大于7.5，使镍和铁以混合的镍铁氢氧化物产物的形式沉淀。可选择地，可在单一步骤中使用氧化镁和/或苏打灰来将该洗出液的pH提高到大于7.5，以沉淀混合的镍铁氢氧化产物。
最优选地，用于将镍和铁从所述树脂上解吸出的酸为硫酸，以产生负载有镍和铁的洗出液。然而，在另一个实施方案中，用盐酸而不是用硫酸将镍和铁从所述树脂上解吸出。这样做的潜在优势是与使用硫酸时相比，可以在存在更低水平的硫的条件下中和洗出液，使得得到的混合的镍铁氢氧化物产物中含有更低水平的硫。因此，根据存在的硫的水平，还原步骤之前的煅烧可以在较低温度下进行。
根据本发明所述方法，从离子交换洗出液中回收的混合的镍铁氢氧化物产物适于被处理成镍铁球粒。该混合的镍铁氢氧化物产物通常为湿滤饼的形式，并且为了将该混合的镍铁氢氧化物产物造粒，优选地将该湿滤饼干燥，并用有机粘结材料和水将其造粒。这使得镍铁氢氧化物球粒更硬，更容易处理。煅烧前该镍铁氢氧化物球粒的直径大小为5mm至20mm。
优选的有机粘结材料包括纤维素溶液、淀粉或其它在温度超过500℃时会被破坏的粘性的有机烃类聚合物。通常，有机粘结材料会在煅烧过程中从镍铁氧化物球粒上烧掉。
在本发明的优选实施方案中，首先将制成粒状的所述镍铁氢氧化物产物在约100℃-120℃的温度下干燥，然后煅烧，优选在约800℃-1300℃的温度及氧化条件下进行煅烧，以将镍铁氢氧化物球粒转化为基本上不含硫的镍铁氧化物球粒。这样产生了具有很大比表面积的多孔镍铁氧化物球粒。
通常，所述煅烧步骤可以在窑炉、转动炉篦(travelling grate)、竖炉、多层炉或任何其它用于煅烧这类产品的合适反应器中进行。通过在反应器中或穿过固体床加入空气或其它氧化性气体以提供氧化条件。
通常，如果用硫酸来解吸树脂，存在的硫通常以二氧化硫或三氧化硫形式在所述煅烧步骤中被除去。如果用盐酸来解吸树脂，可能会存在一些氯化镁，在煅烧过程中，可能需要调整煅烧步骤的温度条件以除去存在的氯化物。
然后在800℃-1100℃的温度下，将煅烧后的多孔镍铁氧化物球粒用还原气体还原。用于还原该煅烧后的多孔镍铁氧化物球粒的最优选的还原气体为氢气。然而，其它能够产生还原性气氛的气体，例如一氧化碳、甲烷或重整天然气及其混合物，也可以与氢气共同使用或代替氢气使用。
在本发明的优选实施方案中，所述方法适用于从来自于红土矿石的高压酸浸、增强的加压酸浸、常压酸浸(或其任意组合)或堆摊浸提的产物溶液中回收镍铁产品。所述方法可适用于处理来自酸浸过程的任何含镍的产物溶液，包括来自含镍的硫化物矿石的加压氧化浸提的产物溶液或来自任何红土与镍硫化物矿石浸提的组合的产物溶液。
因此，在优选实施方案中，本发明提供了在镍回收过程中从含镍、钴和铁的产物溶液中生产镍铁产品的方法，所述方法包括下列步骤：
a)提供至少含有镍、钴和铁的产物溶液；
b)对该产物溶液实施离子交换方法，其中离子交换树脂从该溶液中选择性吸附镍和铁；
c)用酸溶液从该树脂上解吸出镍和铁，以产生负载的洗出液(loaded eluate)；
d)中和该负载的洗出液以沉淀混合的镍铁氢氧化物产物；
e)将该混合的镍铁氢氧化物产物造粒以产生镍铁氢氧化物球粒；
f)煅烧该镍铁氢氧化物球粒以产生镍铁氧化物球粒；以及
g)在高温下用一种或多种还原气体还原该镍铁氧化物球粒以产生镍铁球粒。
通过离子交换方法将镍和铁与钴分离，所述树脂优选地具有双-吡啶甲基胺官能团，且当在pH约为2下操作时，该树脂能够选择性地保留镍和铁，将镍和铁与钴分离，并除去其它杂质。镍和铁被负载到该树脂上，而大部分钴留在萃余液中。可以通过常规技术将钴从该萃余液中回收，该常规技术例如溶剂萃取、离子交换或沉淀为硫化物、碳酸盐或氢氧化物。
应该在离子交换过程之前除去任何可能存在于所述产物溶液中的铜，因为有些树脂对铜比对镍和铁有更高的亲合性。通过离子交换、溶剂萃取或其它公知技术可以很容易地从该产物溶液中除去铜。
用本发明所述方法产生的镍铁产品通常比一般的镍铁产品具有更高含量的镁和更低水平的硫。如果镍铁被用于制造不锈钢，则更高水平的镁是期望的特征，因为在炉渣产生中需要镁。
因此，在另一个实施方案中，本发明提供了独特的多孔镍铁球粒产品。由于在选择性的镍/铁离子交换过程之后已经除去了大部分的杂质，煅烧后该产品含有低水平的硫，因此该产品具有足够的纯度，从而该产品的独特物理特性使其特别适用于直接加入到熔化的不锈钢中。尽管该产品中镁的水平比一般镍铁产品中发现的镁的水平更高，这一点并没有什么损害，因为镁对于不锈钢制造过程中的炉渣产生是很有用的。优选地，所述多孔镍铁产品具有1％至10％的镁含量和低于0.4％的硫含量和0.01％至2.5％的碳含量。
通过本方法产生的镍铁球粒适用于加入到不锈钢熔炉中或可用于其它应用。如果需要高纯度的镍铁，可将所述镍铁球粒进一步精炼或熔炼并浇铸成锭。
因此，在另一个实施方案中，可将所述多孔镍铁球粒进一步熔炼和精炼以产生高纯度的镍铁产品。所述熔炼方法包括下列步骤：
a)提供根据本发明所述方法产生的多孔镍铁球粒；以及
b)加入熔剂以溶解任何夹杂物；以及
c)在至少为1500℃的温度下在熔炉内熔炼所述产品以产生高纯度的镍铁产品。
通常，所述夹杂物很可能是氧化镁、氧化铝、二氧化硅、氧化钙和/或氧化铬。所述熔剂应该对这些夹杂物中的每一种都具有高溶解度，且具有1400至1450℃的液相线温度。优选的熔剂具有CaO-Al2O3-CaF2体系。
附图的简要说明
图1举例说明根据本发明所述方法的优选流程图。
图2举例说明用氢气和一氧化碳做还原剂时，在镍铁氧化物球粒的还原过程中的重量变化。
方法描述
在优选的实施方案中，由酸性堆摊浸提过程产生所述产物溶液，将红土矿石破碎至一定粒度，优选小于25mm的粒度，用水、硫酸或其它粘结材料使其成团块以改善其堆摊渗透性。
可将成团块的矿石构建成至少一堆摊，但优选为至少两个堆摊，主要堆摊和次要堆摊，以作为逆流堆摊浸提系统来操作。该逆流堆摊浸提方法与单一堆摊系统相比具有更低的酸消耗低及更干净的产物溶液的优点。
在图1中示例性描述的优选方法中，浸提溶液来源于来自镍离子交换步骤(2)中的除去镍的再循环的萃余液(1)，并补加了硫酸(3)，将该浸提溶液加入到次要堆摊(4)中，产生中间体产物溶液，然后在逆流过程中将该溶液加入到主要堆摊浸提(5)中。这样产生了低酸度的富含镍和钴的产物溶液(PLS)(6)，该溶液还含有铁和许多其它杂质。当次要堆摊被除去镍之后可以将其丢弃，此时主要堆摊成为次要堆摊，新的矿石堆摊成为主要堆摊。
通过离子交换(IX)方法(2)处理所述产物溶液，其中大部分的镍和少部分铁保留在树脂床上，而大部分的铁、其它杂质和钴留在萃余溶液中并流过该树脂。所述树脂例如是具有双-吡啶甲基胺官能团的Dowex M4195。在pH为2时，反映树脂选择性的吸附常数为如下顺序：Ni+2＞Fe+3＞Co+2＞Fe+2＞Mn+2＞Mg+2＞Al+3。因此所述树脂可以在pH 2时回收镍并除去除铁之外的其它杂质。
由于Dowex M4195对铜比对镍和铁具有高得多的亲合性，如果该方法用于处理来自硫化物矿石氧化浸提的产物溶液时，在用离子交换步骤处理该产物溶液之前，从该产物溶液中除去铜。
可以用公知的溶剂萃取、离子交换或沉淀技术(19)进一步处理含有钴的萃余液(7)，以提取钴并以硫化钴或氢氧化钴的形式进行回收。
用硫酸溶液(8)将被保留的镍和铁从所述树脂上洗脱。可选用盐酸，但优选硫酸。如果使用盐酸时，则该洗出液中存在较少的硫并可能调整煅烧条件以除去存在的氯化物。以前进行的关于镍处理的工作使用IX系统来产生纯的镍洗出液或含有有价值的镍和钴的洗出液。然而本方法中使用IX步骤是用于产生洗出液中的镍和铁混合物，该混合物适于进一步加工成镍铁或镍锍。这减少了需要被中和及丢弃的铁的量，减小下游设备的尺寸。
将IX洗出液中和，优选地用氧化镁和/或苏打灰(10)进行中和(9)，以沉淀混合的镍铁氢氧化物，将其过滤(11)得到湿滤饼。
令人惊讶地发现通过用下述处理步骤处理湿的镍铁氢氧化物产物滤饼，得到具有可接受的纯度的镍铁球粒产品，其可以作为镍和铁的来源直接加入到不锈钢熔炉中。
将湿的镍铁氢氧化物产物在水溶液中与有机粘结材料(12)混合，以便在造粒机或挤压机(13)中制成球粒。该粘结材料通常为0.05％的纤维素溶液，但也可使用其它类型的合适的材料，如淀粉或其它在高于500℃时被破坏的粘性有机烃类聚合物。球粒的直径大小为5mm至20mm。此时作为低硫的镍铁氢氧化物产物，所述镍铁氢氧化物产物的分析显示于表11中。此时其含有大量的水分以及1％至4％的硫，该硫应该在熔炼之前有所减少。
在110℃下干燥球粒，并将其进料给诸如回转窑的卧式熔炉中或诸如竖式炉(shaft furnace)的竖炉(vertical furnace)中或其它合适的工业设备中，以便在1000℃至1300℃和氧化条件下进行煅烧(14)。水分经400℃时已被除去，硫在1100℃时在2小时后几乎完全以二氧化硫或三氧化硫的形式被除去。来自所述熔炉的产品中的金属主要为镍磁铁矿的形式，其为复杂的镍铁氧化物NiFe2O4，且该产品为多孔球粒形式。
在可选的实施方案中，如果用盐酸而不是用硫酸从所述IX树脂上解吸镍和铁，则所述镍铁氢氧化物球粒中存在的硫的水平可能足够低，使得在还原步骤之前不必煅烧该球粒或至少降低了煅烧这些球粒的温度。因此在本实施方案中，如图1所示，单独的煅烧步骤可能并不是必要的。
优选在800℃至1100℃下，更优选在约1000℃下，在熔炉的填充床中用还原性气体(15)处理所述多孔金属氧化物球粒，其被还原为镍铁球粒(16)。还原性气体优选为氢气，但也可以是一氧化碳或其它能够产生适合的还原性气氛的气体混合物。对得到的镍铁球粒的典型分析如下列表1中所示：
表1
  成分   Fe   Ni   S   C   MgO   Mg2SiO4   CaO·MgO·SiO2
  百分比   54   41   0.01   0.13   4.1   0.6   0.3
产品中的镁是用氧化镁进行混合的氢氧化物沉淀的残余物且很难从滤饼中洗去，其含量比一般镍铁中发现的镁含量更高。但是其对于不锈钢生产是期望的成分，因为其在炉渣产生中是必需的。因此所述多孔镍铁球粒适于直接加入到不锈钢熔炉中且是一种新颖的镍铁产品。
如果需要，作为另一个实施方案，可将所述多孔镍铁球粒进一步熔炼和精炼(17)以产生低硫和低碳的高品质的镍铁产品(18)。
由于熔炼阶段的主要目的是除去还原的镍铁中的非金属夹杂物，向熔融物质中加入能够溶解该夹杂物的熔剂(20)。主要的夹杂物是MgO及较少量的氧化铝、二氧化硅、氧化钙和氧化铬。
由于所述镍铁球粒实质上不含硫，所述熔剂的优选设计标准为：对MgO和/或其它可能存在的夹杂物具有高溶解度、液相线温度为1400℃至1450℃、对耐火材料具有有限的溶解度、无毒或无害并容易处理且低成本。
MgO由于其耐火性，即高熔点(2822℃)和热力学稳定性，使其在通常使用的熔剂中溶解有限。目标熔炼温度为1550℃至1580℃。
在CaO-Al2O3-CaF2系统中的炉渣对MgO具有适当的溶解度，在1550℃下可以高达20wt.％。用于熔炼所述镍铁球粒的典型熔剂为41％CaO-41％Al2O3-18％CaF2。但也可以使用能实现同样功能的其它熔剂。由于还原的镍铁中MgO的总含量为约4.3％，处理中需要的熔剂的质量为该还原的镍铁质量的约25％。
选定合适的熔剂后，可在至少1500℃下，优选约1600℃下在合适的工业熔炉中使所述多孔镍铁球粒与炉渣一起熔炼，产生高品质的镍铁产品。
得到的镍铁含有低于30ppm的硫，比ISO 6501对镍铁品级FeNi40LC和FeNi40LCLP规定的最大限度低10倍。碳含量低于100ppm，而根据标准，最高水平为300ppm。
熔炼和精炼后，镍铁的化学组成如下列表2所示。
表2.熔炼后镍铁的化学组成
  元素   Ni   Fe   Al   As   Cd   Co   Cr   Cu   P   Pb   Sb   Si  C   S   O
  单位   wt％   wt％   ppm   ppm   ppm   ppm   ppm   ppm   ppm   ppm   ppm   ppm  ppm   ppm   ppm
  含量   44   55   110   110   0   2200   310   440   380   0   0   230  ＜100   ＜30   14
所述方法的另一优点在于，由于所述镍离子交换处理步骤对镍和铁的高选择性，因此镍铁氢氧化物产物以及由此产生的镍铁中的杂质水平显著低于大部分工业生产者目前生产的镍铁，甚至是那些“超纯的”镍铁品级中的杂质水平。
新方法相对于目前的湿法冶金路线还具有如下优点，其采用更少的处理步骤将矿石转化为最终的镍铁产品，且堆摊浸提通常比其它浸提方法具有更低的资本密集度。
另外，原始矿石中部分铁成分成为最终镍铁产品的成分，浸提之后除去铁所需的工厂设备生产能力就比目前的湿法冶金路线的除铁部分更小。在通常的湿法冶金方法中被丢弃的铁的回收也增加了最终镍铁产品的价值。
实施例
实施例1：只使用硫酸的单柱浸提
为模拟只使用硫酸的堆摊浸提，用98％的硫酸使水分含量为20.1％的65.6kg腐泥土矿石结成团块，以便把该材料制成粒度为3.35mm至25.4mm的球粒。用于结成团块的酸量为20kg每吨干矿石。柱尺寸为15cm直径×262cm高度。将酸度为50g/L的硫酸溶液进料到柱上，流量为40升/(hr.m2)。52天后镍提取率为94％。结果总结于表3中。
表3：只使用硫酸的柱浸提结果
  重量kg   Al％   Co％   Cr％   Fe％   Mg％   Mn％   Ni％
  进料矿石   52.5   0.812   0.033   0.53   11.0   16.0   0.174   2.21
  残渣   30.3   0.920   0.000   0.68   4.77   5.58   0.04   0.24
  提取率％   34.61   100   25.96   74.97   79.87   86.73   93.73
实施例2：用褐铁矿酸性浸出液进行给料的单柱浸提
为了模拟用酸性的含镍和钴的溶液进行堆摊浸提，如加压酸浸(PAL)或常压酸浸(AAL)，用98％的硫酸使水分含量为24.0％的80.4kg腐泥土矿石结成团块，以便制成粒度为3.35mm至25.4mm的球粒。用于结成团块的酸量为25kg每吨干矿石。柱尺寸为15cm直径×386cm高度。将来自褐铁矿加压浸提的，溶液中含有镍、钴和铁的酸性浸提液进料到柱上，流量为10升/(hr.m2)。此进料溶液的组成显示于表4中。197天后镍提取率为76％。结果总结于表5。
表4：褐铁矿酸性浸出液的组成
  酸度g/L   Almg/L   Comg/L   Cr(VI)mg/L   Femg/L   Mgmg/L   Mnmg/L   Nimg/L
  30-40   4550   730   350   3450   4750   3990   8550
表5：使用酸性浸出液的柱浸提结果
  重量kg   Al％   Co％   Cr％   Fe％   Mg％   Mn％   Ni％
  进料的矿石   61.1   1.61   0.055   0.88   17.2   10.8   0.388   1.8
  残渣   41.0   1.71   0.005   1.04   13.6   5.0   0.410   0.63
  提取率％   28.56   38.85   20.01   46.81   68.86   28.92   76.46
实施例3：逆流浸提
为模拟逆流浸提过程，用为670kg H2SO4/t矿石的恒定酸消耗进行一组逆流柱浸提。该组包括指定为A、B、C、D和E的5个柱。柱A首先用从先前柱浸提(模拟次要浸提流出液)中得到的酸性中间产物溶液(IPLS)进行进料，以模拟主要浸提，然后用100g/l H2SO4的空白硫溶液进行给料以模拟次要浸提，最后用pH2的稀硫酸溶液冲洗。将来自主要浸提的产物溶液贮存以便用IX回收镍。将来自次要浸提和冲洗的IPLS用作对柱B的进料溶液以进行主要浸提，如此类推。只提供了柱B、C、D和E的结果，因为这些柱具有相同的初始条件。每个柱的操作时间为约30天。
使用98％的硫酸使水分含量为23.1％的26kg腐泥土矿石结成团块，以便制成粒度为3.35mm至25.4mm的球粒。用于结成团块的酸量为25kg每吨干矿石。柱尺寸为10cm直径×305cm高度。进料流量为40升/(hr.m2)。镍提取率为大于80％。进料矿石的组成显示于表6中。用三种方法计算Ni、Fe和Mg的提取率并显示于表7中。主要浸提PLS的组成(表8)表明该PLS含有低的酸水平和夹带的固体，并且可以直接进料到IX步骤以便回收镍。
表6：投料到柱上的矿石组成(％)
  编号   Al   Ca   Co   Cr   Cu   Fe   Mg   Mn   Ni   Pb   S   Si   Ti   Zn
  670A   1.07   0   0.04   0.66   0   11.9   16.5   0.20   2.23   0.01   0   23.7   0.00   0.04
  670B   0.97   0   0.04   0.63   0   11.6   15.9   0.19   2.06   0.01   0   22.8   0.00   0.03
  670C   0.94   0   0.04   0.60   0   10.9   14.7   0.19   2.14   0.01   0   21.0   0.03   0.03
  670D   1.00   0   0.04   0.63   0   11.7   16.4   0.19   2.07   0.01   0   23.2   0.00   0.03
  670E   1.04   0   0.04   0.63   0   11.5   15.9   0.20   2.21   0.01   0   22.5   0.00   0.03
表7：逆流柱浸提的结果
(酸消耗：670kg/t矿石)
  编号   酸消耗   Ni提取率％   Fe提取率％   Mg提取率％
  kg/t矿石   kg/kgNi(3)   L/H(1)   L/T(2)   T/H(3)   L/H(1)   L/T(2)   T/H(3)   L/H(1)   L/T(2)   T/H(3)
  670B   645   39   87.9   82.1   80.8   45.5   48.1   50.9   69.1   60.5   54.9
  670C   601   35   85.5   81.1   80.1   44.4   46.7   49.3   57.4   58.0   58.4
  670D   608   36   88.6   82.8   81.6   44.4   45.2   46.2   62.9   60.6   59.1
  670E   649   38   85.3   84.4   84.2   47.5   53.7   59.0   64.7   63.8   63.4
  平均   626   37   86.8   82.6   81.7   45.5   48.4   48.4   63.5   60.7   58.9
(1)用PLS和矿石分析进行计算
(2)用PLS和尾矿分析进行计算
(3)用尾矿和矿石分析进行计算
表8：最终PLS的主要成分
  柱编号   体积升   pH   H2SO4g/L   Nig/L   Mgg/L   Feg/L   固体浓度mg/L
  670B   143   2.3   0   2.04   11.47   7.10   5
  670C   141   2.2   0   2.79   14.95   8.11   11
  670D   141   2.0   1.5   2.80   15.10   7.60   18
  670E   139   1.5   3.1   2.60   14.70   7.80   14
实施例4：采用IX的镍回收
将从多岩石的腐泥土的逆流柱堆摊浸提中得到的PLS以25mL/min的流速通过Dowex M4195树脂的250mL树脂柱进行处理。镍和一些铁被负载到树脂上，使它们与穿过该柱并留在萃余液中的其它杂质和剩余的铁分离。用150g/L H2SO4解吸该IX柱，得到含镍和铁的洗出液。表9表示进料、萃余液和Ni-洗出液的组成。洗出液中达到的镍对铁的比率适于获得用于镍铁生产的良好的给料材料。
表9：IX进料、萃余液和洗出液的组成
  液流   Almg/L   Comg/L   Crmg/L   Femg/L   Mgmg/L   Mnmg/L   Nimg/L
  进料   234   52   127   12137   16221   303   2887
  萃余液   229   27   113   5869   15415   289   61
  Ni-洗出液   0   30   7   9956   7   1   5609
实施例5：采用逆流IX的镍回收
用石灰石将240升的堆摊浸提PLS中和至pH为2。固/液分离后，用填充有Dowex M4195树脂的IX柱处理该PLS，以便采用逆流型操作回收镍并分离杂质。树脂的柱床体积(BV)为20升。将5倍BV(100升)的pH为2的PLS和2倍BV(40升)的冲洗水连续进料到该柱上，产生中间萃余液。用石灰石将该中间萃余液中和至pH为2，然后进料到次要柱中，以产生用于钴回收的最终萃余液。将该中和的中间萃余液进行进料后，立即将另外5倍BV(100升)的PLS进料至同一个IX柱上，以产生中间萃余液，依此类推。然后将满载的IX柱相继地用2倍BV(40升)的水冲洗，用1倍BV的150g/L H2SO4解吸以及用2倍BV的水冲洗。将约一半BV(10升)的含有高浓度镍和低浓度酸的洗出液作为制造镍铁的产物收集。收集约1倍BV(20升)的含有低浓度镍和高浓度酸的洗出液以便制备用于下一次采用酸化的IX循环的解吸溶液。表10表示了进料、中间萃余液、最终萃余液和镍-洗出液(产物)的平均浓度。
表10：采用逆流IX操作的液流的组成
 液流   H2SO4g/L   Almg/L   Comg/L   Crmg/L   Femg/L   Mgmg/L   Mnmg/L   Nimg/L
 进料的PLS，pH2   0   1600   120   210   13000   6200   680   2600
 中间萃余液   1.9   1100   110   160   11000   5100   460   250
 最终萃余液   5.8   1100   47   150   4500   5700   440   5
 Ni-洗出液，产物   12.7   0   140   12   23000   0   0   19000
 再循环的Ni-洗出液   83.7   0   6   1   1400   0   0   3200
实施例6：镍铁氢氧化物沉淀(NIHP)的产生
用MgCO3和MgO浆液将实施例5中的如表10所示的15升Ni-洗出液(产物)中和以沉淀镍铁氢氧化物产物。中和包括两个阶段：在pH2和80℃下用MgCO3使铁沉淀为para-针铁矿以及在pH7.5下用MgO使镍沉淀。产生848克镍铁氢氧化物产物，其组成如表11所示并具有的Ni/Fe比例为0.75。硫含量(2.6％)主要作为MgSO4与Mg含量(1.5％)平衡。这表明滤饼的水分中夹带有MgSO4。
表11：Ni/Fe氢氧化物沉淀的组成
  流  wtg   Ca％   P％   Cr％   Si％   Fe％   Mg％   H2O％   Ni％   S％   Zn％
  用于镍铁生产的低S镍铁氢氧化物(1)  848   0.4   0.01   0.02   0.12   30.6   1.5   17.6   23.1   2.6   0.07
(1)：铁用MgCO3沉淀以及镍用MgO沉淀
实施例7：煅烧镍铁氢氧化物球粒
为了确定硫以气相形式被除去的程度，将实施例6中产生的镍铁氢氧化物产物材料的样品分别加热至500、1100和1350℃，并对产物进行化学分析。在空气中进行加热，以防止铁和镍的还原以及样品中所含有的硫酸盐的还原，后者可能导致硫化物的形成，特别是在高于1000℃时。
表12：收到的镍铁氢氧化物产物及其加热后的化学分析
  元素   收到的   500℃   1100℃   1350℃
  wt.％   wt.％   wt.％   wt.％
  Fe   30.6   35.6   40.4   40.4
  Ni   23.1   27.3   30.8   30.8
  Mg   1.5   1.7   1.9   2.0
  Ca   0.4   0.13   0.09   0.11
  Si   0.12   0.13   0.16   0.16
  P   0.01   0.02   0.02   0.02
  S   2.6   2.7   0.01   0.01
  H2O   17.6   0   0   0
发现通过加热并使样品在1100℃下保持2小时，实质上已除去了所有的硫。加热至更高的温度并不能得到益处。这个发现的重要性在于，在任何后续的处理步骤中，硫含量不是重要的因素，因此降低了对可能的熔炼阶段中需要的炉渣的需求。
实施例8：煅烧的镍铁氢氧化物产物的小规模还原
为了确定与氢气和一氧化碳还原有关的还原速率，用通过上述实施例7中所述步骤产生的1.1g烧结材料进行了小规模实验。在热解重量分析仪(TGA)中进行球粒的还原。
用于还原的气体组成为50vol.％的H2-Ar或50vol.％的CO-Ar。气体的总流量为4L/min。气体的组成是任意选择的，但确定的是如果使用氢气，在大规模过程中其浓度可能更高，这意味着还原速率比下文描述的还原速率更高。
所选的还原温度为1000℃。在还原镍和铁氧化物的过程中，逐渐除去氧以最终形成金属镍和铁。因此，用TGA监控(氧)质量损失，还原程度可以被计算为样品初始质量的百分比。
用H2和CO进行还原的过程中的重量变化显示于图2中。
为了检测还原的再现性，用氢气进行了两次实验。实验表明用氢气还原比用一氧化碳还原快约2.5倍。氢气还原后达到的重量损失为25.05％，CO还原后重量损失为24.5％。
实施例9：煅烧的镍铁氧化物球粒的还原
将实施例8中产生的干燥的、制成球粒状并煅烧的材料进行烧结后得到的镍铁氧化物的质量为480.4克。在960℃下，在热重分析仪中，用60vol％的一氧化碳和40％氮气的混合物在气体流速为15L/min下还原该氧化物。
还原该样品中的镍和铁用了约60min。还原过程中的重量损失为25.1％。观察到镍铁氧化物球粒的初始粒度收缩了约60％。
还原过程中基本上不发生烧爆。还原后的球粒的组成显示于表13中。
表13：不同条件下得到的湿NHP和球粒的组成
 元素  湿NHP滤饼  造粒并在1100℃煅烧后  还原后
  wt.％   wt.％   wt.％
  Fe   30.6   40.4   54
  Ni   23.1   30.8   41
  Mg   1.5   1.9
  Ca   0.4   0.09
  Si   0.12   0.16
  P   0.01   0.02
  S   2.6   0.01   0.01
  H2O   17.6   0
  C   0.13
  MgO   4.1
  Mg2SiO4   0.6
  CaO.MgO.SiO2   0.3
该产品的镁含量虽然比一般镍铁中发现的镁含量高，但这对不锈钢生产是期望的成分，因为在炉渣产生过程中需要镁。
这种材料可被看作是适于销售的产品。
实施例10：镍铁球粒的熔炼与精炼
为了产生高品质镍铁，对还原的球粒必须实施熔炼与精炼。熔炼阶段的主要目的是除去还原的镍铁中的非金属夹杂物，并且必须加入能溶解这些夹杂物的炉渣。主要的夹杂物是MgO，以及较少量的CaO和SiO2。
MgO由于其耐火性，即高熔点(2822℃)和热力学稳定性，在常规使用的炉渣中只能有限地溶解。候选的炉渣必须对MgO具有尽可能高的溶解性以使其质量最小化。同时，其液相线温度必须在1400至1450℃，因为目标熔炼温度为1550至1580℃。
本实验所用的熔剂为41％CaO-41％Al2O3-18％CaF2。在1600℃下，在空气中将炉渣在白金坩埚中预熔化，并在铜盘上淬火。
将实施例9中产生的还原的镍铁在高温MoSi2电阻熔炉中熔炼。将194.4g还原的镍铁和41.6g炉渣引入到Al2O3坩埚中并在5％H2-N2气流中加热至1580℃。使熔化的体系在此温度下保持2小时，然后在还原条件下冷却。
熔炼并精炼后的镍铁的化学组成显示于表14中。
表14：熔炼后镍铁的化学组成
  元素   Ni   Fe   Al   As   Cd   Co   Cr   Cu   P   Pb   Sb   Si  C   S   O
  单位   wt％   wt％   ppm   ppm   ppm   ppm   ppm   ppm   ppm   ppm   ppm   ppm  ppm   ppm   ppm
  含量   44   55   110   110   0   2200   310   440   380   0   0   230  ＜100   ＜30   14
得到的镍铁含有低于30ppm的硫，其比ISO 6501对镍铁品级FeNi40LC和FeNi40LCLP规定的最大限度低10倍。碳含量低于100ppm，而根据标准，最高水平为300ppm。
以上描述旨在示例性说明本发明的优选实施方案。本领域所属技术人员应该理解，在不背离本发明精神的前提下，可以做出多种变化和变更。

Claims (32)

1.由混合的镍铁氢氧化物产物生产镍铁产品的方法，所述方法包括下列步骤：
a)提供混合的镍铁氢氧化物产物；
b)将所述混合的镍铁氢氧化物产物造粒以产生镍铁氢氧化物球粒；
c)煅烧所述镍铁氢氧化物球粒以产生混合的镍铁氧化物球粒；以及
d)在高温下用一种或多种还原气体还原所述镍铁氧化物球粒以产生镍铁球粒。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述混合的镍铁氢氧化物产物是离子交换过程中镍和铁的选择性回收之后产生的中间产物。
3.如权利要求2中所述的方法，其中将所述镍和铁在离子交换过程中进行回收，所述离子交换过程还包括下列步骤：
a)提供至少含有镍和铁的产物溶液；
b)在离子交换步骤中，将所述镍和铁从所述产物溶液中选择性地提取到离子交换树脂上；
c)用酸将所述镍和铁从所述树脂上洗脱，产生含有镍和铁的洗出液；以及
d)用中和试剂处理所述洗出液，使所述镍和铁以混合的镍铁氢氧化物沉淀的形式进行沉淀。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述中和试剂为氧化镁和/或苏打灰。
5.如权利要求3所述的方法，其中：
a)首先用中和试剂部分中和所述洗出液中的游离酸；
b)从所述部分中和的洗出液中分离不用的中和产品；以及
c)进一步中和所述洗出液至pH大于7.5，使所述镍和铁以混合的镍铁氢氧化物产物的形式进行沉淀。
6.如权利要求5所述的方法，其中用于部分中和所述洗出液中的所述游离酸的所述中和试剂为石灰石。
7.如权利要求5所述的方法，其中用于将所述洗出液的pH提高到大于7.5的所述中和试剂为氧化镁和/或苏打灰。
8.如权利要求3所述的方法，其中用于将所述镍和铁从所述树脂上解吸的所述酸为硫酸或盐酸。
9.如权利要求3所述的方法，其中使用硫酸将所述镍和铁从所述树脂上解吸。
10.如权利要求3所述的方法，其中将所述混合的镍铁氢氧化物产物以湿滤饼的形式从所述离子交换洗出液中进行回收，干燥，并在造粒机或挤压机中用有机粘结材料和水将其造粒。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述粘结材料选自纤维素溶液、淀粉或其它粘性的有机烃类聚合物，所述有机烃类聚合物在温度超过500℃时被破坏。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述镍铁氢氧化物球粒的直径大小为5mm至20mm。
13.如权利要求1所述的方法，其中在约800℃-1300℃的温度下和在氧化条件下，将所述镍铁氢氧化物球粒煅烧，并将其转化为基本上不含硫的混合的镍铁氧化物球粒。
14.如权利要求13所述的方法，其中将所述镍铁氢氧化物球粒在窑炉、转动炉篦、竖炉或多层炉中煅烧。
15.如权利要求13所述的方法，其中通过在所述反应器内或穿过固体床加入空气或其它氧化气体来提供所述氧化条件。
16.如权利要求1所述的方法，其中在煅烧前，将所述制成球粒状的镍铁氢氧化物产物在约100℃-120℃的温度下干燥。
17.如权利要求1所述的方法，其中在约800℃-1100℃的温度下将所述镍铁氧化物球粒用还原气体还原。
18.如权利要求17所述的方法，其中用于还原所述煅烧的镍铁氧化物球粒的所述还原气体包含氢气、一氧化碳、甲烷、重整天然气或其混合物。
19.如权利要求3所述的方法，其中所述离子交换树脂是具有双-吡啶甲基胺官能团的树脂，并且所述离子交换过程是在pH约为2时进行操作以便选择性地保留镍和铁，并除去其它杂质。
20.如权利要求1所述的方法，其中所述煅烧的镍铁氧化物球粒是多孔球粒。
21.在镍回收过程中，从含有镍、钴和铁的产物溶液中生产镍铁产品的方法，所述方法包括下列步骤：
a)提供至少含有镍、钴和铁的产物溶液；
b)对所述产物溶液实施离子交换方法，其中离子交换树脂从所述溶液中选择性地吸附镍和铁；
c)用酸溶液将所述镍和铁从所述树脂上解吸，以产生负载的洗出液；
d)中和所述负载的洗出液以沉淀混合的镍铁氢氧化物产物；
e)将所述混合的镍铁氢氧化物产物造粒以产生镍铁氢氧化物球粒；
f)煅烧所述镍铁氢氧化物球粒以产生混合的镍铁氧化物球粒；以及
g)在高温下用一种或多种还原气体还原所述镍铁氧化物球粒以产生镍铁球粒。
22.如权利要求21所述的方法，其中所述至少含有镍、钴和铁的产物溶液为来自红土矿石的高压酸浸、增强的加压酸浸、常压酸浸或堆摊浸提的产物溶液，或者为来自含镍的硫化物矿石的氧化浸提的产物溶液或上述的组合。
23.如权利要求21所述的方法，其中在所述离子交换过程之前将存在的大部分铜从所述产物溶液中除去。
24.如权利要求21所述的方法，其中通过所述离子交换过程将所述镍和铁与钴分离，所述钴的大部分留在萃余液中。
25.如权利要求21所述的方法，其中通过溶剂萃取、离子交换、以硫化物、碳酸盐或氢氧化物的形式进行沉淀或其它常规技术将所述钴从所述萃余液中进行回收。
26.用于生产高纯度的镍铁产品的方法，所述方法包括下列步骤：
a)提供根据权利要求1或21所述方法产生的多孔镍铁球粒；
b)加入熔剂以溶解任何夹杂物；以及
c)在至少1500℃的温度下在熔炉内熔炼所述产物以产生高纯度的镍铁产品。
27.如权利要求26所述的方法，其中所述夹杂物包括氧化镁、氧化铝、二氧化硅、氧化钙和氧化铬。
28.如权利要求26所述的方法，其中所述熔剂对氧化镁、氧化铝、二氧化硅、氧化钙或氧化铬具有高溶解度，且具有1400℃至1450℃的液相线温度。
29.如权利要求28所述的方法，其中熔剂具有CaO-Al2O3-CaF2系统。
30.用权利要求1或21所述方法产生的多孔镍铁产品，其中所述镍铁球粒含有1％至10％的镁。
31.用权利要求1或21所述方法产生的多孔镍铁产品，其具有的硫含量低于0.4％，且碳含量为0.01％至2.5％。
32.硫含量低于0.4％，碳含量为0.01％至2.5％，且镁含量为1％至10％的多孔镍铁产品。
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PB01 Publication
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