KR20070107787A - 페로니켈 제조 - Google Patents

페로니켈 제조 Download PDF

Info

Publication number
KR20070107787A
KR20070107787A KR1020077021960A KR20077021960A KR20070107787A KR 20070107787 A KR20070107787 A KR 20070107787A KR 1020077021960 A KR1020077021960 A KR 1020077021960A KR 20077021960 A KR20077021960 A KR 20077021960A KR 20070107787 A KR20070107787 A KR 20070107787A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
nickel
iron
ferronickel
product
pellets
Prior art date
Application number
KR1020077021960A
Other languages
English (en)
Inventor
알렉시 두아르트
호유안 리우
이반 래체브
Original Assignee
비에이치피 빌리톤 에스에스엠 테크놀로지 피티와이 엘티디
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from AU2005900852A external-priority patent/AU2005900852A0/en
Application filed by 비에이치피 빌리톤 에스에스엠 테크놀로지 피티와이 엘티디 filed Critical 비에이치피 빌리톤 에스에스엠 테크놀로지 피티와이 엘티디
Publication of KR20070107787A publication Critical patent/KR20070107787A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
    • C22B1/02—Roasting processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B15/00—Other processes for the manufacture of iron from iron compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
    • C22B23/02—Obtaining nickel or cobalt by dry processes
    • C22B23/023—Obtaining nickel or cobalt by dry processes with formation of ferro-nickel or ferro-cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
    • C22B23/04—Obtaining nickel or cobalt by wet processes
    • C22B23/0453—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/42—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by ion-exchange extraction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B5/00—General methods of reducing to metals
    • C22B5/02—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes
    • C22B5/12—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes by gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
    • C22B1/14—Agglomerating; Briquetting; Binding; Granulating
    • C22B1/24—Binding; Briquetting ; Granulating
    • C22B1/242—Binding; Briquetting ; Granulating with binders
    • C22B1/244—Binding; Briquetting ; Granulating with binders organic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Manufacture Of Iron (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)

Abstract

니켈 철 혼합 수산화 생성물로부터 페로니켈 생성물을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 a) 니켈 철 혼합 수산화 생성물을 준비하는 단계; b) 니켈 철 수산화 펠렛을 제조하기 위해 니켈 철 혼합 수산화 생성물을 펠렛화하는 단계; c) 니켈 철 혼합 산화 펠렛을 제조하기 위해 니켈 철 수산화 펠렛을 하소하는 단계; d) 페로니켈 펠렛을 제조하기 위해 고온에서 하나 또는 그 이상의 환원 가스로 니켈 철 산화 펠렛을 환원하는 단계를 포함한다.
니켈 철 혼합 수산화물, 페로니켈, 펠렛화, 하소

Description

페로니켈 제조{PRODUCTION OF FERRONICKEL}
일반적으로, 본 발명은 펠렛화(pelletisation), 하소(calcination) 및 환원(reduction) 공정을 조합하여 니켈 철 혼합 수산화물로부터 페로니켈을 제조하는 새로운 방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 니켈 철 수산화물의 펠렛화, 니켈 철 산화물의 다공성 펠렛을 제조하기 위한 펠렛의 하소, 및 새로운 페로니켈 생성물을 제조하기 위한 환원 공정을 포함하는 새로운 방법을 제공한다. 페로니켈 생성물은 고 품질의 페로니켈 생성물로 되도록 추가로 정련(smelt)될 수 있다. 본 발명은 특히 라테라이트 광석의 가압 산 침출, 대기압 교반 침출 및/또는 더미 침출 또는 니켈 황화물 광석의 산화 침출 같은 공정에 의해 니켈 함유 광체로부터 유래하는 산성 산출 용액으로부터 제조될 수 있는 니켈 철 수산화물 침전물에 특히 적합하고, 그 후에 이온 교환법에 의해 니켈이 회수된다.
라테라이트 니켈 및 코발트 광상은 일반적으로 동일한 광상 내에서 전이 구역에 의해 분리되어 2개의 층으로 되어있는 산화물 형태의 광석인 갈철광 및 규산염 형태의 광석인 새프롤라이트를 함유한다. 상업적으로 이용되는 공법에 의해 새프롤라이트 또는 갈철광을 처리하는 장치의 크기를 줄이기 위해서는 고품위의 갈철광과 새프롤라이트가 선호된다. 이는 많은 일부 광상 내의 저품위 광석과 전이 광 석이 폐기물로 불합격 되도록 한다.
고 니켈 성분 새프롤라이트는 페로니켈을 제조하기 위해 배소(roasting) 및 전기 정련 기술을 포함하는 건식야금 공법에 의해 처리되는 경향이 있다. 필요한 전력과 전이 구역 내의 저 니켈 성분 갈철광, 새프롤라이트 및 갈철광/새프롤라이트 혼합물과 같이 니켈에 대한 철 비율이 높은 광석은 이러한 공법 루트가 매우 고 비용이 들게 한다.
고 니켈 및 코발트 성분 갈철광은 상업적으로는 통상 고압 산 침출법(high pressure acid leach)에 의한 습식 야금 공정 또는 탄소 환원 배소-암모늄 침출 공정과 같은 습식 야금 공정 및 건식 야금 공정의 조합에 의해 처리된다.
전술한 공정에 의하여 저-니켈 함량 광석을 채광하는 많은 경우에, 광석을 선광하는 효과적인 방법이 없기 때문에, 일반적으로 "전체 광석" 처리를 필요로 한다. 금속의 함유량이 적을 수도 있는 광석의 광물 비율은 처리된 전체 광석의 품질을 실질적으로 저하시키고 회수 비용을 증가시킨다는 단점이 있다.
새프롤라이트를 처리하여 페로니켈을 제조하는 종래의 방법은 건조 단계, 니켈 산화물을 니켈로 일부 변환하기 위한 환원 배소 단계 및 전기로 내에서의 정련 단계를 포함한다. 니켈에 대한 총 광석의 비율이 일반적으로 40 대 1이므로, 이는 고 에너지 집약 공정이고, 대부분의 에너지는 슬래그 용융에 소비된다. 상기 방법이 경제적으로 이루어지기 위해서는 고품위의 새프롤라이트 공급원(source)이 필요하다. 또한 페로니켈로 회수되는 광석 내의 어떠한 코발트의 재정적 가치도 현실적이지 못하다는 단점이 있다.
이러한 공정에 대한 개량은, 광석의 95% 이상을 용융시키기 위해 필요한 에너지를 감소시키는 니켈 중간물로부터 직접 페로니켈을 제조하는 것일 수 있다.
본 발명이 소망하는 특징은 상기 종래 기술과 관련된 하나 또는 그 이상의 난관을 극복하거나 적어도 감소시키고, 간단하고, 덜 에너지 집약적이고 저 자본 투자 공정을 제공하는 것이다.
중간 니켈 화합물로서 니켈 수산화물이 오스트레일리아의 카우스 플랜트(Cawse Plant)에서 상업적으로 생산된다. 상기 카우스 공정에서, 니켈 및 코발트와 기타 다른 불순물들을 추출하기 위해 라테라이트 니켈 광석은 고압 황산 침출 과정을 거친다. 일부 중화 후에 폐광석과 일부 불순물들이 침출액(leachate)으로부터 분리되고, 니켈 코발트 혼합 수산화물은 산화마그네슘으로 추가 처리되어 침전된다.
유사한 공정에 의한 니켈 수산화물 중간 생성물이 종래 기술에 개시되어 있다. 예를 들면, 고압 산 라테라이트 침출 또는 대기압 산 라테라이트 침출 또는 이들의 조합, 라테라이트 또는 니켈 황화물 광석 또는 정광의 더미 침출(heap leaching), 또는 황화물 광석 또는 정광의 고압 침출 또는 대기압 침출로부터 나온 침출액으로부터 니켈 수산화물이 중간물로서 제조될 수도 있다. 상기 문헌은 또한 니켈 수산화물이, 전술한 공정의 침출액 또는 침출 슬러리의 용매 추출 또는 이온 교환 처리로 용출액(eluate), 스트립 용액, 또는 라피네이트(raffinate)로 제조되는 산성 니켈 황산염 용액으로부터도 제조될 수 있음을 교시하고 있다.
비에이치피 빌리톤 에스에스엠 테크놀로지 피티와이 리미티드(BHP Billiton SSM Technology Pty Ltd) 명의의 국제출원 PCT/AU2005/001360호는 습식야금 공정과 건식야금 공정을 결합하여 페로니켈 또는 니켈 매트(matte)를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 상기 명세서에 개시되어 있는 공정에서, 니켈과 철은 이온 교환 공정에서 수지에 선택적으로 흡수되고, 황산에 의해 수지로부터 용출되고, 용출액은 중화되어 니켈 철 혼합 수산화 생성물로 침전된다. 상기 니켈 철 혼합 수산화 생성물은 환원되어 직접 페로니켈 또는 니켈 매트 생성물로 된다.
문헌, 논문 등의 상기 설명은 본 발명의 배경을 제공하기 위한 목적으로만 본 명세서에 포함되어 있다. 이러한 사항들의 일부 또는 모두가, 본 출원의 우선권 주장일 이전에 종래 기술의 일부를 이루는 것으로 제안된 바 없거나, 본 발명과 관련된 분야에서의 일반적인 상식인 것으로 알려져 있지도 않다.
일반적으로 본 발명은 니켈 철 혼합 수산화 생성물로부터 페로니켈 생성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 니켈 함유 광석을 처리하는 폭 넓은 영역에 적용될 수 있으며, 특히 종래의 방법으로는 이용할 수 없는 것으로 여겨지는 라테라이트 광석을 처리하는 데에 적용될 수 있다. 일 실시예에서, 본 발명은 라테라이트 광석이 더미 침출을 거친 후에, 니켈이 우선적으로 황산으로 침출된 후 니켈, 코발트 및 철을 함유하는 생성물 용액으로 회수되는 이온 교환 공정을 거치는 공정에 적용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, 니켈 철 혼합 수산화 생성물이 이온 교환 공정의 용출액(eluate)으로부터 회수된다.
본 발명에 따른 제1 실시예에서,
a) 니켈 철 혼합 수산화 생성물을 준비하는 단계;
b) 니켈 철 수산화 펠렛을 제조하기 위해 니켈 철 혼합 수산화 생성물을 펠렛화하는 단계;
c) 니켈 철 혼합 산화 펠렛을 제조하기 위해 니켈 철 수산화 펠렛을 하소하는 단계;
d) 페로니켈 펠렛을 제조하기 위해 고온에서 하나 또는 그 이상의 환원 가스로 니켈 철 산화 펠렛을 환원하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
일반적으로, 니켈 철 혼합 수산화 생성물은 이온 교환 공정에서 니켈 및 철의 선택적 회수에 의해 제조된 중간 생성물일 수 있다. 일반적으로, 본 방법은 라테라이트 광석으로부터 페로니켈로 니켈을 회수하는 전체 공정의 일부를 구성한다. 바람직한 실시예에서, 니켈 철 혼합 수산화물은 후속하는 일반적인 공정에 의해 제조된다. 프레그넌트 침출 용액(pregnant leachate solution)이 더미 침출 공정, 바람직하게는 황산을 사용하는 니켈 함유 라테라이트의 향류 더미 침출 공정에 의해 제조된다. 적어도 니켈, 코발트 및 철을 함유하는 상기 프레그넌트 침출 용액은 니켈 및 철이 수지 위로 추출되고, 코발트가 라피네이트 내에 잔류하는 것을 특징으로 하는 이온 교환 공정으로 처리된다. 그리고 나서, 상기 수지로부터 산을 사용하여 니켈 및 철이 용출되고, 마그네슘 산화물 같은 중화제로 용출액을 처리하여 니켈 철 혼합 수산화 침전물로 침전된다.
이에 따라, 본 발명의 바람직한 실시예에서, 본 공정은
a) 적어도 니켈 및 철을 함유하는 생성물 용액을 준비하는 단계;
b) 이온 교환 단계에서 생성물 용액으로부터 이온 교환 수지 위로 니켈 및 철을 선택적으로 추출하는 단계;
c) 니켈 및 철을 함유하는 용출액(eluate)을 제조하기 위해 산(acid)으로 상기 수지로부터 니켈 및 철을 용출하는 단계;
d) 상기 용출액을 중화제로 처리하여 니켈 철 혼합 수산화 침전물로 니켈과 철을 침전시키는 단계를 추가로 포함한다.
일 실시예에서, 니켈 및 철이 적재되어 있는 용출액 내의 자유산(free acid)의 중화는 2 단계로 수행된다.
제1 중화 단계에서는 석회석을 사용하여 pH를 2 근방으로 증가시켜, 석고(gypsum)가 용이하게 필터로 걸러지는 약간의 침철광과 함께 중화 생성물로 침전된다. 마그네슘 산화물 및/또는 소다회로 용출액을 추가로 중화하여 pH를 7.5를 초과하여 상승시켜 니켈 및 철을 니켈 철 혼합 수산화 생성물로 침전시킨다. 선택적으로는, 마그네슘 산화물 및/또는 소다회가 단일 단계에서 사용되어 용출액의 pH를 7.5 초과로 상승시켜 니켈 철 혼합 수산화 생성물로 침전시킨다.
가장 바람직하게는, 니켈 및 수지 적재 용출액을 제조하기 위해 수지로부터 니켈 및 철을 스트립하는 데에 사용하는 산은 황산이다. 그러나 추가의 실시예에서, 수지로부터 니켈 및 철을 스트립하는 데에 황산보다는 염산이 사용될 수도 있다. 이는 황산이 사용되는 경우에 존재할 수 있는 황 함량보다 적은 황 함량의 중화된 용출액을 얻을 수 있어서 최종 얻어지는 니켈 철 혼합 수산화 생성물에 존재하는 황 함량이 적다는 잠재적인 이점이 있다. 따라서, 존재하는 황의 양에 따라서 환원 단계 전에 저온에서 하소가 실시될 수 있다.
이온 교환 용출액으로부터 회수된 니켈 철 혼합 수산화 생성물은 본 발명의 방법에 따른 페로니켈 펠렛 처리에 적합하다. 니켈 철 혼합 수산화 생성물은 일반적으로 습식 케익 형태이고, 니켈 철 혼합 수산화 생성물을 펠렛화하기 위해 습식 케익이 건조되고 유기 결합 물질과 물로 펠렛화되는 것이 바람직하다. 이로써 니켈 철 수산화 펠렛은 경(hard)해져서 취급이 용이해진다. 하소 전, 니켈 철 수산화 펠렛의 크기는 직경이 5㎜ 내지 20㎜ 사이이다.
바람직한 유기 결합 물질은 셀루로오스 용액, 녹말 또는 500℃ 초과 온도에서 분해되는 기타의 적당한 점성 유기 탄화수소 폴리머를 포함한다. 일반적으로 상기 유기 결합 물질은 하소 중에 니켈 철 산화 펠렛으로부터 태워 없어진다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 펠렛화된 니켈 철 수산화 생성물은 먼저 약 100℃-120℃의 온도에서 건조되고 나서 바람직하게는 약 800℃-1300℃의 온도와 산화성 분위기에서 하소되어 니켈 철 수산화 펠렛이 실질적으로 무황(free of sulfur)의 니켈 철 산화 펠렛으로 변환된다.
일반적으로 하소 단계는 가마(kiln), 이동식 로(traveling grate), 수직로 또는 다중 노상 로(multi-hearth furnace) 또는 기타 상기 생성물을 하소하기에 적당한 반응기에서 하소된다. 산화성 분위기는 반응기 내 또는 고형 베드를 관통해 공기 또는 기타 산화성 가스를 부가하여 제공된다.
일반적으로, 황산을 사용하여 수지를 스트립한 경우, 어떠한 황도 하소 단계 중에 이산화황 또는 삼산화황 형태로 제거된다. 만약 염산을 사용하여 수지를 스트립한 경우에는 약간의 마그네슘 염화물이 존재할 수 있어서, 하소 중에 이러한 염화물을 제거하기 위해 하소 단계의 온도 조건을 수정할 필요가 있게 된다.
하소된 다공성 니켈 철 산화 펠렛은 약 800℃-1100℃의 온도에서 환원성 가스로 환원된다. 니켈 철 산화물의 하소된 다공성 펠렛을 환원하기에 가장 바람직한 환원 가스는 수소이다. 그러나 일산화탄소, 메탄 또는 개량된 천연 가스 및 이들의 혼합물 같은 환원성 분위기를 생성할 수 있는 기타의 환원 가스도 수소와 함께 또는 수소 대신에 사용될 수도 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 본 공정은 라테라이트 광석의 고압 산 침출, 가압 산 침출(enhanced pressure acid leach), 대기압 산 침출(또는 이들의 조합) 또는 더미 침출로부터의 생성물 용액으로부터 페로니켈 생성물을 회수하기에 적합하다. 본 공정은 니켈 함유 황화물 광석의 산화성 침출로부터의 생성물 용액 또는 라테라이트 및 니켈 황화물 광석의 조합을 포함하는 산 침출 공정으로부터 얻어지는 니켈 함유 생성물 용액을 처리하기에 적합하다.
이에 따라, 바람직한 실시예에서 본 발명은 니켈 회수 공정에서 니켈, 코발트 및 철을 함유하는 생성물 용액으로부터 페로니켈 생성물을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은
a) 적어도 니켈, 코발트 및 철을 함유하는 생성물 용액을 준비하는 단계;
b) 상기 생성물 용액이 이온 교환 수지가 상기 용액으로부터 선택적으로 니켈과 철을 흡수하는 이온 교환 공정을 거치는 단계;
c) 적재된 용출액을 제조하기 위해 산 용액으로 상기 수지로부터 니켈과 철을 스트리핑하는 단계;
d) 니켈 철 혼합 수산화 생성물을 침전시키기 위해 상기 적재된 용출액을 중화하는 단계;
e) 니켈 철 수산화 펠렛을 제조하기 위해 니켈 철 혼합 수산화 생성물을 펠렛화하는 단계;
f) 니켈 철 산화 펠렛을 제조하기 위해 니켈 철 혼합 수산화 펠렛을 하소하는 단계;
g) 페로니켈 펠렛을 제조하기 위해 고온에서 하나 또는 그 이상의 환원 가스로 니켈 철 산화 펠렛을 환원하는 단계를 포함한다.
니켈 및 철은 이온 교환 공정에 의해 코발트로부터 분리되는데, 이온 교환 수지는 비스-피콜리라민(bis-picolylamine) 기능기를 가지는 수지이고, 이온 교환 공정이 약 pH2에서 실시될 때, 이온 교환 수지는 니켈 및 철을 선택적으로 고정하여 니켈 및 철을 코발트와 기타 불순물로부터 분리한다. 니켈 및 철이 수지 위에 적재되는 반면에 코발트의 대부분은 라피네이트 내에 잔류한다. 코발트는 라피네이트로부터 용매 추출, 이온 교환, 또는 황화물, 탄산염 또는 수산화물로의 침전과 같은 전통적인 방법에 의해 회수될 수 있다.
생성물 용액 내에 존재하는 모든 구리는 이온 교환 공정 전에 니켈과 철보다 구리에 친화도가 큰 수지로 제거되어야 한다. 구리는 이온 교환, 용매 추출 또는 기타 공지의 공법에 의해 생성물 용액으로부터 용이하게 제거된다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 페로니켈 생성물은 일반적으로 페로니켈 생성물에서 통상적으로 발견되는 것보다 마그네슘 함량이 높고 황 함유량이 낮다. 마그네슘은 슬래그 형성에 필요한 원소이기 때문에 페로니켈이 스테인레스 강 제조에 사용되는 경우에는 고 마그네슘 함량은 바람직한 특징이 된다.
따라서, 바람직한 실시예에서, 본 발명은 특유의 다공성 페로니켈 펠렛 생성물을 제공한다. 상기 생성물의 특유한 물리적 특성은 불순물의 대부분이 후속된 선택적인 니켈/철 이온 교환 공정으로 제거되었고 상기 생성물은 하소 후에 미량의 황을 함유하고 있고 생성물은 충분한 순도를 가지고 있기 때문에 스테인레스 강 용탕에 직접 첨가될 수 있도록 한다. 생성물 내의 마그네슘 함량이 페로니켈 생성물 내에서 통상적으로 발견되는 양보다는 많지만, 마그네슘은 스테인레스 강 제조 중에 슬래그 형성에 유용하기 때문에 유해물은 아니다. 바람직하게는, 상기 다공성 페로니켈 생성물은 마그네슘 함량 1%-10%, 황 성분은 0.4% 미만 및 탄소 성분은 0.01%-2.5% 함유한다.
본 방법으로 제조된 페로니켈 펠렛은 스테인레스 강 로(furnace)에 첨가되거나 기타 응용례에 사용되기에 적합하다. 고순도 페로니켈이 요구되는 경우, 페로니켈 펠렛은 추가로 정련 또는 정제될 수 있으며, 인고트로 주조될 수도 있다.
이에 따라, 다른 추가의 바람직한 실시예에서, 다공성 페로니켈 펠렛은 고순도 페로니켈 생성물을 생산하기 위해 추가로 정련 및 정제될 수 있다. 정련 공정은,
a) 본 발명의 방법에 따라 제조된 다공성 페로니켈 펠렛을 준비하는 단계;
b) 모든 개재물들을 분해(dissolve)하는 플럭스를 첨가하는 단계;
c) 고순도 페로니켈을 제조하기 위해 적어도 1500℃ 온도의 로 내에서 상기 생성물을 정련하는 단계를 포함한다.
일반적으로, 상기 개재물들은 마그네슘 산화물, 알루미나, 실리카, 칼슘 산화물 및/또는 크롬 산화물일 수 있다. 플럭스는 상기 개재물들에 대해 높은 용해도를 가지고, 액상선 온도가 1400℃-1450℃ 사이여야 한다. 바람직한 플럭스는 CaO-Al2O3-CaF2 시스템이다.
도 1은 본 발명의 방법에 따르는 바람직한 공정도를 나타낸다.
도 2는 환원제로 수소 및 일산화탄소를 사용하여 니켈 철 산화물 펠렛을 환원하는 동안의 질량 변화를 나타낸다.
생성물 용액(product liquor solution)이 산 더미 침출 공정(acid heap leach process)으로부터 얻어지는 바람직한 실시예에서, 더미 침투성을 향상시키기 위해 라테라이트 광석을 어떤 크기, 바람직하게는 25 ㎜ 보다 작은 크기로 분쇄하고, 물, 황산 또는 기타 점결 물질을 사용하여 응집(agglomerate) 시킨다.
응집된 광석은 적어도 하나의 더미 바람직하게는 향류(counter current) 더미 침출 시스템에서 처리되도록 주 더미 및 부 더미의 적어도 두 개의 더미로 적재한다. 향류 더미 침출 공정은 산 소비량이 적고, 단일 더미 시스템에 비해 깨끗한 생성물 용액을 제조한다는 이점이 있다.
도 1에서 설명하고 있는 바람직한 실시예에서, 침출 용액은 니켈 이온 교환 단계(2)로부터 얻어진 니켈 고갈 재순환 라피네이트(1)로부터 기원한 것이고, 침출 용액에 황산(3)이 보충되고, 이는 향류 공정에서 주 더미 침출(5)에 부가되는 중간 생성물 용액을 생성하는 부 더미(4)에 부가된다. 이는 저 산도(low acidity)의 니켈 및 코발트가 풍부하며, 또한 철과 기타 다수의 불순물들을 함유하고 있는 생성물 용액(PLS)(6)을 생성한다. 니켈이 고갈된 부 더미는 폐기되고, 주 더미가 부 더미로 되며, 새로운 광석 더미가 주 더미로 된다.
생성물 용액은 니켈의 대부분과 약간의 철이 수지 베드 위에 유지되고, 대부분의 철, 기타 불순물 및 코발트는 라피네이트 용액에 잔류하여 통과되는 이온 교환(IX) 공정(2)에 의해 처리된다. 수지는 예를 들면 비스-피콜리라민 기능기를 갖는 도웩스 엠4195(Dowex M4195)이다. pH2에서 수지 내에서의 선택도(selectivity)를 나타내는 흡수 상수는 Ni+2 > Fe+3 > Co+2 > Fe+2 > Mn+2 > Mg+2 > Al+3의 순서이다. 따라서 상기 수지는 pH2에서 니켈을 회수할 수 있고, 철 이외의 기타 불순물들을 제거할 수 있다.
Dowex M4195는 니켈과 철 보다는 구리에 대해 높은 친화도를 가지고 있기 때문에, 상기 공정이 황화물 광석의 산화성 침출로부터 나온 생성물 용액을 처리하는 데에 사용되는 경우에, 상기 생성물 용액을 이온 교환 단계에서 처리하기 전에 생성물 용액으로부터 구리가 제거된다.
코발트를 함유하는 라피네이트(7)는 코발트를 추출하는 공지의 용매 추출, 이온 교환 침전 기법(19)에 의해 추가로 처리되어, 코발트 황화물 또는 코발트 수산화물로 회수된다.
수지에 유지되어 있는 니켈과 철은 황산 용액(8)을 사용하여 수지로부터 용출된다. 황산의 대안으로 염산이 사용될 수도 있지만, 황산이 더 선호된다. 염산을 사용하는 경우에는 용출액(elute) 내에 황이 덜 존재하고, 염소를 제거하기 위해 하소 조건을 수정해야 한다. 니켈 처리를 위해 실시된 이전의 작업에서는 순수 니켈 용출물 또는 니켈 및 코발트 유가물 함유 용출물을 생산하기 위해 IX 시스템을 사용하였다. 그러나 본 공정에서의 IX 공정은 페로니켈 또는 니켈 매트로 추가로 처리하기에 적합한 용출액 내의 니켈 및 철 혼합물을 제조하기 위해 사용된다. 이는 중화 및 폐기될 철의 양을 감소시켜 하류부 장치의 크기를 줄여준다.
상기 IX 용출액은 바람직하게는 마그네슘 산화물 및/또는 소다회(10)로 중화(9)되어 니켈 철 혼합 수산화물로 침전되며, 이는 여과(11)되어 습식 케익(wet cake)을 생성한다.
놀랍게도, 습식 니켈 철 수산화 생성물 필터 케익을 다음 공정 단계에서 처리하여 니켈 및 철의 소스로 스테인레스 강 로 내에 직접 사용될 수 있을 정도로 인정될 수 있는 순도의 페로니켈 펠렛 생성물이 제조될 수 있다는 것을 알게 되었다.
습식 니켈 철 수산화 생성물은 수용액 내에서 유기 결합 물질(12)과 혼합하여 펠렛타이저 또는 압출기(13)에서 펠렛으로 만들어진다. 결합 재료는 전형적으로는 0.05% 셀룰로오스 용액이지만, 녹말 또는 500℃ 이상에서 분해되는 기타의 점성 유기 탄화수소 탄소 폴리머 같은 적당한 재료가 사용될 수도 있다. 펠렛의 크기는 직경이 5㎜와 20㎜ 사이의 범위이다. 저 황 니켈 철 수산화 생성물로서, 이 시점에서의 니켈 철 수산화 생성물의 분석 결과를 표 11에 나타내었다. 니켈 철 수산화 생성물은 실질적인 수분과 황 1 내지 4%를 함유하고 있고, 이 시점에서 정련 전에 감소되어야 한다.
상기 펠렛들은 110℃에서 건조되고, 산화성 분위기 하의 1000℃ 내지 1300℃에서 하소(14)하기 위해 회전로(rotary kiln) 같은 수평형 로 또는 수직로(shaft furnace) 같은 수직형 로 또는 기타 적당한 산업 장치에 장입된다. 수분은 400℃에서 날아가고, 이산화황 또는 삼산화황으로 제거되는 황은 1100℃에서 2시간 후에 거의 완전히 제거된다. 로에서 나온 생성물 내의 금속은 주로 트레보(trevorite) 형태, 니켈 철 산화물 복합체 NiFe2O4 및 다공성 펠렛 형태이다.
다른 실시예에 있어서, IX 수지로부터 니켈과 철을 스트립하기 위해 황산 대신에 염산을 사용하는 경우, 니켈 철 수산화물 펠렛 내에 존재하는 황의 양은 환원 단계 전에 하소하지 않아도 되거나 또는 적어도 이들 펠렛들의 하소 온도를 낮출 수 있을 정도로 충분하게 낮다. 따라서 도 1에 도시하고 있는 별도의 하소 단계는 본 실시예에서는 불필요하다.
다공성 금속 산화물 펠렛들은 로 내의 적재된 베드에서 바람직하게는 800℃ 내지 1100℃ 사이, 더욱 바람직하게는 약 1000℃에서 환원 가스(15)로 처리되어 페로니켈 펠렛(16)으로 환원된다. 환원 가스는 바람직하게는 수소이지만, 일산화탄소 또는 적당한 환원성 분위기를 생성하는 기타 혼합 가스일 수도 있다. 제조된 페로니켈 펠렛의 전형적인 분석 결과를 아래의 표 1에 나타내었다.
Figure 112007069013886-PCT00001
마그네슘 산화물과 혼합 수산화물의 침전에 의한 잔류물로서 필터 케익으로부터 잘 씻겨지지 않는 생성물 내의 마그네슘 성분은 페로니켈 내에 통상적으로 존재하는 양보다는 많다. 그러나 마그네슘은 슬래그 제조에 필요하기 때문에, 스테인레스 강 제조에는 바람직한 성분이다. 따라서 다공성 페로니켈 펠렛들은 스테인레스 강 로에 직접 첨가되기에 적합하고 새로운 페로니켈 생성물을 나타낸다.
필요하다면 추가의 실시예로서, 다공성 페로니켈 펠렛들은 추가로 정련 및 정제(17)되어 저 황 및 저 탄소의 고품질 페로니켈 생성물로 될 수 있다.
정련 단계의 주 목적은 환원된 페로니켈 내에서 비금속성 개재물(inclusion)들을 제거하는 것이므로, 개재물들을 분해할 수 있는 플럭스가 용탕에 첨가(20)된다. 주요 개재물은 MgO와 소량의 알루미나, 실리카, 칼슘산화물 및 크롬산화물이다.
페로니켈 펠렛은 실질적으로 황을 포함하고 있지 않으므로, 플럭스에 대한 바람직한 설계 기준은 MgO의 및/또는 존재할 수 있는 기타 개재물들에 대한 높은 용해도, 1400℃ 내지 1450℃ 사이의 액상선 온도, 내화물에 대한 낮은 용해도, 무독성 또는 무해성, 용이한 폐기 및 저렴한 비용이다.
Mgo의 내화성, 다시 말하면 고융점(2822℃) 및 열역학적 안정성으로 인해, 통상 사용되는 플럭스에 용융되는 MgO는 아주 소량으로 한정된다. 목표로 하는 정련 온도는 1550℃과 1580℃ 사이의 온도이다.
CaO-Al2O3-CaF2 시스템에서 슬래그는 MgO에 대한 적당한 용해도, 1550℃에서 20 질량% 정도의 용해도를 가진다. 페로니켈 펠렛 정련에 사용되는 전형적인 플럭스는 41%CaO-41%Al2O3-18%CaF2 이지만, 이와 동일한 기능을 하는 다른 플럭스들도 사용될 수 있다. 환원된 페로니켈 내의 MgO의 전체 함량은 약 4.3%이므로 본 처리 시에 필요로 하는 플러스의 양은 환원된 페로니켈 질량의 약 25%이다.
적당한 플럭스를 선택한 후에, 다공성 페로니켈 펠렛은 적당한 산업로 내에서 적어도 1500℃, 바람직하게는 1600℃ 근방의 온도에서 슬래그와 함께 정련되어 고 품질의 페로니켈 생성물로 된다.
얻어진 페로니켈은 황 함량이 30 ppm인데, 이는 페로니켈 등급 FeNi40 LC 및 FeNi40LCLP에 대해 ISO 6501에서 규정하고 있는 최대 제한 양보다 10배 적은 양이다. 탄소 함량은 상기 규격에 따른 최대 양이 300 ppm인 반면에, 100 ppm 미만이다.
정련 및 정제 후에 페로니켈의 화학 성분을 아래의 표 2에 나타내었다.
Figure 112007069013886-PCT00002
개시된 방법의 추가적인 이점은, 니켈 및 철에 대한 이온 교환 공정에서 니켈 이온에 대한 선택도가 높기 때문에, 니켈 철 수산화 생성물 내의 불순물의 양, 그에 따라 제조된 페로니켈 내의 불순물의 양이 현재 대다수의 상업적 제조업체에 의해 달성되는 불순물의 양보다 상당히 적다는 것으로, 심지어는 "초고순도" 페로니켈 등급에 속한다.
새로운 공정은 현재의 습식야금 공정에 비해 광석을 최종 페로니켈 생성물로 변환하는 데에 필요한 공정 수가 적고, 일반적으로 더미 침출은 기타의 다른 침출 공정에 비해 덜 자본 집약적이라는 이점을 가지고 있다.
또한, 원 광석의 철 성분의 일부는 최종 페로니켈 생성물의 구성 성분으로 되고, 뒤따르는 침출에서 철을 제거하는 데에 필요로 하는 설비 용량은 현재의 습식야금 공법에 있어서의 철 제거 설비보다 작다. 습식야금 공정에서는 일반적으로 상실되지만, 본 공정에서는 회수되는 철은 또한 최종 페로니켈 생성물에 대한 가치를 부가한다.
실시예
실시예 1: 황산만을 사용한 단일 칼럼 침출
황산만을 사용한 더미 침출을 시험하기 위해, 20.1%의 수분을 함유하는 새프롤라이트 광석 65.6㎏을 98% 황산으로 응집시켜 3.35㎜ 내지 25.4㎜ 입자 크기의 펠렛으로 하였다. 응집(agglomeration)을 위한 산 투입양은 건조 광석 톤 당 20㎏이다. 칼럼 크기는 직경 15㎝, 높이 262㎝이다. 산도가 50 g/L인 황산 용액이 40 ℓ/(hr·㎡)의 유속으로 투입되었다. 52일 후의 니켈 추출율은 94% 이었다. 표 3에 그 결과를 요약하였다.
Figure 112007069013886-PCT00003
실시예 2: 갈철광 산 침출액을 사용한 단일 칼럼 침출
예를 들면, 가압 산 침출(PAL) 또는 대기압 침출(AAL)로부터 나온 니켈 및 코발트 함유 산성 용액을 사용한 더미 침출을 시험하기 위해, 24.0%의 수분을 함유하는 새프롤라이트 광석 80.4㎏을 98% 황산으로 응집시켜 3.35㎜ 내지 25.4㎜ 입자 크기의 펠렛으로 하였다. 응집을 위한 산 투입양은 건조 광석 톤 당 25㎏이다. 칼럼 크기는 직경 15㎝, 높이 386㎝이다. 갈철광 가압 침출로부터 나온 니켈, 코발트 및 철을 함유하는 산성 침출액 용액이 10 ℓ/(hr·㎡)의 유속으로 부어졌다. 투입된 용액의 성분을 표 4에 나타내었다. 197일에서 니켈 추출율은 76% 이었다. 표 5에 그 결과를 요약하였다.
Figure 112007069013886-PCT00004
Figure 112007069013886-PCT00005
실시예 3: 향류 침출
향류 침출 공정을 시험하기 위해, 670㎏ H2SO4/광석t의 일정한 산 소모량으로 한 그룹의 향류 침출을 실시하였다. 상기 그룹은 A, B, C, D 및 E로 명명된 5개의 칼럼으로 이루어져 있다. 먼저, 주 침출 공정을 시험하기 위해, 칼럼 A에는 이전의 칼럼 침출(부 침출 유출액을 시험하기 위한)로부터 얻은 산성 중간 생성물 용액(IPLS)을 투입하였고, 그리고 나고 부 침출 공정을 시험하기 위해 100 g/L H2SO4의 블랭크 황산 용액을 투입하고, 마지막으로 pH2의 묽은 H2SO4 용액으로 씻어 냈다. 주 침출로부터 나온 생성물 용액은 IX로 니켈을 회수하기 위해 보관하였다. 부 침출 및 세척한 IPLS는 주 침출 등의 칼럼 B에의 투입 용액으로 사용되었다. 칼럼 B, C, D 및 E 만이 동일한 초기 조건을 갖기 때문에 칼럼 B, C, D 및 E에 대한 결과만을 인용한다. 각 칼럼의 공정 시간은 약 30일이다.
23.1%의 수분을 함유하는 새프롤라이트 광석 26㎏을 98% 황산으로 응집시켜 3.35㎜ 내지 25.4㎜ 입자 크기의 펠렛으로 하였다. 응집을 위한 산 투입양은 건조 광석 톤 당 25㎏이다. 칼럼 크기는 직경 10㎝, 높이 305㎝이다. 투입 유속은 40 ℓ/(hr·㎡)이다. 니켈 추출율은 80%를 넘었다. 장입 광석의 구성 성분을 표 6에 나타내었다. Ni, Fe 및 Mg의 추출율을 3가지의 다른 방법으로 계산하여 표 7에 나타내었다. 주 침출 PLS의 구성 성분(표 8)은 상기 PLS가 저 산성 레벨과 고형물을 함유하고 있고 니켈 회수를 위해 IX 단계에 직접 투입될 수 있음을 지적하고 있다.
Figure 112007069013886-PCT00006
Figure 112007069013886-PCT00007
Figure 112007069013886-PCT00008
실시예 4: IX에 의한 니켈 회수
암석 새프롤라이트의 향류 칼럼 더미 침출로부터 얻은 PLS를 Dowex M4195 수지의 250 ㎖ 수지 칼럼에 유속 25 ㎖/분으로 통과시켜 처리하였다. 니켈과 약간의 철이 수지 위에 적재되고, 이들로부터 분리된 기타 불순물과 잔류 철은 라피네이트 내를 관통하였다. 150 g/L H2SO4으로 IX 칼럼을 스트리핑하여 니켈 및 철 함유 용출액을 얻었다. 표 9는 장입, 라피네이트 및 Ni-용출액의 성분을 보여주고 있다. 용출액 내의 철에 대한 니켈의 비율은 페로니켈 생성물을 위한 우수한 장입 재료를 달성하기에 적합하다.
Figure 112007069013886-PCT00009
실시예 5: 향류 IX에 의한 니켈 회수
더미 침출액 PLS 240ℓ를 석회석으로 pH2로 중화하였다. 고체/액체를 분리한 후, 상기 PLS를 니켈 회수와 불순물 분리를 위해 Dowex M4195 수지가 채워져 있는 IX 칼럼으로 향류 형태의 공정으로 처리하였다. 수지의 베드 부피(BV: Bed Volume)는 20ℓ이다. pH2인 PLS의 5개의 BV(100ℓ)와 세척수의 2개의 BV(40ℓ)가 연속적으로 칼럼에 장입되어 중간 라피네이트를 생성한다. 중간 라피네이트는 석회석을 사용하여 pH2로 중화하고 코발트 회수를 위한 최종 라피네이트를 생성하기 위해 부 칼럼에 장입되었다. 중화된 중간 라피네이트를 장입한 직후, 중간 라피네이트 등을 생성하기 위해 5개의 BV(100ℓ) PLS를 동일한 IX 칼럼에 공급하였다. 충분하게 적재된 IX 칼럼을 2BV(40ℓ) 물로 연속적으로 린스하고, 150g/L H2SO4 1BV로 스트립하고 물 2BV로 린스하였다. 고 농도 니켈과 저 농도 산을 함유하는 용출액이 대략 BV의 절반(10ℓ) 정도가 페로니켈을 제조하기 위한 생성물로 포집되었다. 저 농도 니켈과 고 농도 산을 함유하는 용출액이 대략 BV(10ℓ) 정도가 다음의 IX 공정에서 산성화되기 위한 스트리핑 용액을 제조하기 위해 포집되었다. 표 10은 장입물, 중간 라피네이트, 최종 라피네이트 및 니켈-용출액(생성물)의 평균 농도를 보여주고 있다.
Figure 112007069013886-PCT00010
실시예 6: 니켈 철 수산화물 침전물(NIHP) 생성물
실시예 5의 표 10에 나타낸 Ni-용출액(생성물) 15ℓ를 MgCO3 슬러리와 MgO 슬러리로 중화하여 니켈 철 수산화 생성물로 침전하였다. 중화는 pH2 및 80℃에서 MgCO3와 함께 파라-침철광(para-goethite)으로의 철 침전과 pH7.5에서 MgO와 함께 니켈 침전의 두 단계로 이루어진다. 표 11에 나타낸 구성 성분과 Ni/Fe 비가 0.75인 니켈 철 수산화 생성물 848g이 생성되었다. 황 성분(2.6%)은 MgSO4로서 Mg 성분(1.5%)과 거의 균형을 이루고 있다. 이는 필터 케익의 수분 내에 MgSO4가 포획되어 있음을 나타낸다.
Figure 112007069013886-PCT00011
실시예 7: 니켈 철 수산화물 펠렛의 하소
기체 상태로 황을 제거하는 정도를 정립하기 위해, 실시예 6에서 제조된 니켈 철 수산화 생성물 재료 샘플을 각각 500, 1100 및 1350℃로 가열한 후, 상기 생성물을 화학 분석하였다. 상기 가열은 샘플 내에 함유되어 있는 황산염과 철 및 니켈의 환원을 방지하기 위해 공기 중에서 실시하여 특히 1000℃ 이상 온도 영역에서 황화물이 생성되었다.
Figure 112007069013886-PCT00012
샘플을 가열하여 1100℃에서 2시간 유지하면 실질적으로 모든 황이 제거됨을 알 수 있다. 그 이상의 온도로 가열하는 것에 얻을 수 있는 이점은 없다. 이러한 지견은 후속 처리 단계에서 황 성분은 중요한 인자가 아니므로 후속하여 진행될 수 있는 정련 단계에서 필요로 하는 슬래그에 대한 수요를 줄인다는 점에서 매우 중요하다.
실시예 8: 하소된 니켈 철 수산화 생성물의 소규모 환원
수소 및 일산화탄소 환원과 관련된 환원률을 확립하기 위해, 상기 실시예 7에 개시한 단계를 거쳐 제조된 소결된 재료 1.1g을 사용하여 소규모 실험을 수행하였다. 펠렛의 환원은 열-중량 장치(TGA:thermo-gravimetric apparatus)에서 수행되었다.
환원에 사용된 가스의 성분은 50부피% H2-Ar 또는 50부피% CO-Ar이다. 가스의 총 유량은 4L/분이다. 가스의 구성 성분은 임의로 선택하지만, 대규모 공정에서 수소가 사용되는 경우에는 확실히 그 농도가 높아야 아래에서 기재하고 있는 비율보다 높게 환원된다.
환원 온도로는 1000℃를 선택하였다. 니켈 및 철 산화물이 환원되는 동안, 산소가 서서히 제거되어 결국에는 금속 니켈 및 금속 철을 형성한다. 따라서, (산소의) 중량 손실이 TGA에 의해 모니터되고, 샘플의 원래 질량의 백분율로 환원 정도가 계산될 수 있다.
H2 및 CO에 의해 환원되는 동안의 질량 변화를 도 2에 나타내었다.
환원의 재현성을 시험하기 위해 수소를 사용하여 2번의 실험을 실시하였다. 상기 실험은 수소에 의한 환원이 일산화탄소에 의한 환원보다 약 2.5배 빠름을 보여주고 있다. 수소 환원 후의 질량 손실은 25.05%이고, CO 환원 후의 질량 손실은 24.5%이다.
실시예 9: 하소된 니켈 철 산화물 펠렛의 환원
실시예 8에서 건조, 펠렛화 및 하소되어 제조된 재료를 소결하여 얻은 니켈 철 산화물의 질량은 480.4g이다. 상기 재료를 960℃의 TGA에서 가스 유속 15L/분의 60부피% 일산화탄소, 40부피% 질소 가스 혼합물을 사용하여 환원하였다.
상기 샘플에서 니켈과 철을 환원하는데 약 60분이 소요되었다. 환원 중의 질량 손실은 25.1%였다. 니켈 철 산화물 펠렛의 원래 크기로부터 대략 60% 수축이 관찰되었다.
실질적으로 환원 중에는 가열 파열(decrepitation)이 일어나지 않았다. 환원된 펠렛의 구성 성분을 표 13에 나타내었다.
Figure 112007069013886-PCT00013
페로니켈 내에 통상적으로 존재하는 양보다는 많지만, 생성물의 마그네슘 성분은 슬래그 생산 공정에서 필요하기 때문에 스테인레스 강 제조에 바람직한 구성 원소이다.
상기 재료는 시장성이 있는 생성물로 여겨진다.
실시예 10: 페로니켈 펠렛의 정련 및 정제
고 품질의 페로니켈을 제조하기 위해, 환원된 펠렛은 정련 및 정제 과정을 거쳐야 한다. 정련 단계의 주 목적은 환원된 페로니켈 내의 비금속성 개재물을 제거하는 것이고, 비금속 개재물을 분해할 수 있는 슬래그가 첨가되어야 한다. 주요 개재물은 MgO와 소량의 CaO 및 SiO2이다.
MgO의 내화성, 다시 말하면 고융점(2822℃) 및 열역학적 안정성으로 인해 사용된 슬래그에 용해되는 MgO의 양은 극히 제한된 양에 불과하다. 슬래그는 그 중량을 최소화하기 위해 가능한 한 MgO에 대한 용해도가 높은 것이 추천된다. 동시에 목표 정련 온도가 1550 내지 1580℃ 사이이므로 그 액상선 온도는 1400 내지 1450℃의 범위에 있어야 한다.
본 시험에 사용된 플럭스는 41%CaO-41%Al2O3-18%CaF2이다. 슬래그는 공기 중에서 1600℃에서 백금 도가니에서 사전 용해된 후 구리판 위에서 급냉된다.
실시예 9에서 제조된 환원 페로니켈을 고온의 MoSi2 저항로에서 정련하였다. 환원 페로니켈 194.4g과 슬래그 41.6g을 Al2O3 도가니에 장입하여 5%H2-N2 가스를 유동시키면서 1580℃로 가열하였다. 용융 시스템을 상기 온도에서 2시간 유지하고 환원성 분위기에서 냉각하였다.
정련 및 정제 후의 페로니켈의 화학 성분을 표 14에 나타내었다.
Figure 112007069013886-PCT00014
제조된 페로니켈은 황 성분을 30ppm 미만 함유하는데, 이는 페로니켈 등급 FeNi40 LC 및 FeNi40LCLP에 대해 ISO 6501에서 규정하고 있는 최대 제한 양보다 10배 적은 양이다. 탄소 함량은 상기 규격에 따른 최대 양이 300 ppm인 반면에, 100 ppm 미만이다.
이상 기재한 사항들은 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하기 위한 것이다. 당업자라면 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않으면서 많은 변형과 수정이 있을 수 있다는 점을 이해할 것이다.

Claims (32)

  1. 니켈 철 혼합 수산화 생성물로부터 페로니켈 생성물을 제조하는 방법으로서,
    a) 니켈 철 혼합 수산화 생성물을 준비하는 단계;
    b) 니켈 철 수산화 펠렛을 제조하기 위해 니켈 철 혼합 수산화 생성물을 펠렛화하는 단계;
    c) 니켈 철 혼합 산화 펠렛을 제조하기 위해 니켈 철 수산화 펠렛을 하소하는 단계;
    d) 페로니켈 펠렛을 제조하기 위해 고온에서 하나 또는 그 이상의 환원 가스로 니켈 철 산화 펠렛을 환원하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 페로니켈 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 니켈 철 혼합 수산화 생성물은 이온 교환 공정에서 니켈 및 철의 선택적 회수에 의해 제조된 중간 생성물인 것을 특징으로 하는 페로니켈 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    a) 적어도 니켈 및 철을 함유하는 생성물 용액을 준비하는 단계;
    b) 이온 교환 단계에서 생성물 용액으로부터 이온 교환 수지 위로 니켈 및 철을 선택적으로 추출하는 단계;
    c) 니켈 및 철을 함유하는 용출액(eluate)를 제조하기 위해 산(acid)으로 상기 수지로부터 니켈 및 철을 용출하는 단계;
    d) 상기 용출액을 중화제로 처리하여 니켈 철 혼합 수산화 침전물로 니켈과 철을 침전시키는 단계를 추가로 포함하는 이온 교환 공정에서 니켈 및 철이 회수되는 것을 특징으로 하는 페로니켈 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 중화제는 마그네슘 산화물 및/또는 소다회인 것을 특징으로 하는 페로니켈 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서,
    a) 용출액 내의 자유산(free acid)이 먼저 중화제로 일부 중화되고,
    b) 사용되지 않은 중화 생성물을 일부 중화된 용출액으로부터 분리하고,
    c) 니켈 및 철을 니켈 철 혼합 수산화 생성물로 침전시키기 위해 용출액의 pH가 7.5를 초과하도록 중화하는 것을 특징으로 하는 페로니켈 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 용출액 내의 자유산을 일부 중화하기 위해 사용되는 중화제는 석회석인 것을 특징으로 하는 페로니켈 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서, 용출액 pH를 7.5를 초과하여 상승되도록 하기 위해 사용되 는 중화제는 마그네슘 산화물 및/또는 소다회인 것을 특징으로 하는 페로니켈 제조 방법.
  8. 제3항에 있어서, 수지로부터 니켈 및 철을 스트립하기 위해 사용되는 산은 황산 또는 염산인 것을 특징으로 하는 페로니켈 제조 방법.
  9. 제3항에 있어서, 수지로부터 니켈 및 철을 스트립하기 위해 사용되는 산은 황산인 것을 특징으로 하는 페로니켈 제조 방법.
  10. 제3항에 있어서, 니켈 철 혼합 수산화 생성물이 습식 케익 형태로 이온 교환 용출액으로부터 회수되고, 건조된 후 펠렛타이저 또는 압축기에서 유기 결합 물질과 물로 펠렛화되는 것을 특징으로 하는 페로니켈 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 결합 물질이 셀루로오스 용액, 녹말 또는 500℃ 초과 온도에서 분해되는 기타의 적당한 점성 유기 탄화수소 폴리머 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 페로니켈 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 니켈 철 수산화 펠렛의 크기는 직경이 5㎜ 내지 20㎜ 사이인 것을 특징으로 하는 페로니켈 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서, 니켈 철 수산화 펠렛이 약 800℃-1300℃의 온도와 산화성 분위기에서 하소되어 실질적으로 무황(free of sulfur)의 니켈 철 혼합 산화 펠렛으로 변환되는 것을 특징으로 하는 페로니켈 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 니켈 철 수산화 펠렛이 가마(kiln), 이동식 로(traveling grate), 수직로 또는 다중 노상 로(multi-hearth furnace) 내에서 하소되는 것을 특징으로 하는 페로니켈 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서, 산화성 분위기는 반응기 내 또는 고형 베드를 관통해 공기 또는 기타 산화성 가스를 부가하여 제공되는 것을 특징으로 하는 페로니켈 제조 방법.
  16. 제1항에 있어서, 펠렛화된 니켈 철 수산화 생성물이 하소되기 전에 약 100℃-120℃의 온도에서 건조되는 것을 특징으로 하는 페로니켈 제조 방법.
  17. 제1항에 있어서, 니켈 철 산화 펠렛이 약 800℃-1100℃의 온도에서 환원성 가스로 환원되는 것을 특징으로 하는 페로니켈 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 니켈 철 산화물의 하소된 펠렛을 환원하기 위한 환원성 가스는 수소, 일산화탄소, 메탄, 개량된 천연 가스 또는 이들의 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 페로니켈 제조 방법.
  19. 제3항에 있어서, 이온 교환 수지는 비스-피콜리라민 기능기를 가지는 수지이고, 이온 교환 공정은 니켈 및 철을 선택적으로 고정하고 기타 불순물을 제거하기 위해 약 pH2에서 실시되는 것을 특징으로 하는 페로니켈 제조 방법.
  20. 제1항에 있어서, 하소된 니켈 철 산화 펠렛은 다공성 펠렛인 것을 특징으로 하는 페로니켈 제조 방법.
  21. 니켈 회수 공정에서 니켈, 코발트 및 철을 함유하는 생성물 용액으로부터 페로니켈 생성물을 제조하는 방법으로서,
    a) 적어도 니켈, 코발트 및 철을 함유하는 생성물 용액을 준비하는 단계;
    b) 상기 생성물 용액이 이온 교환 수지가 상기 용액으로부터 선택적으로 니켈과 철을 흡수하는 이온 교환 공정을 거치는 단계;
    c) 적재된 용출액을 제조하기 위해 산 용액으로 상기 수지로부터 니켈과 철을 스트리핑하는 단계;
    d) 니켈 철 혼합 수산화 생성물을 침전시키기 위해 상기 적재된 용출액을 중화하는 단계;
    e) 니켈 철 수산화 펠렛을 제조하기 위해 니켈 철 혼합 수산화 생성물을 펠렛화하는 단계;
    f) 니켈 철 산화 펠렛을 제조하기 위해 니켈 철 혼합 수산화 펠렛을 하소하는 단계;
    g) 페로니켈 펠렛을 제조하기 위해 고온에서 하나 또는 그 이상의 환원 가스로 니켈 철 산화 펠렛을 환원하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 페로니켈 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    적어도 니켈, 코발트 및 철을 함유하는 생성물 용액은 라테라이트 광석의 고압 산 침출, 가압 산 침출, 대기압 산 침출 또는 더미 침출로부터의 생성물 용액, 또는 니켈 함유 황화물 광석의 산화성 침출로부터의 생성물 용액 또는 이들의 혼합 생성물 용액인 것을 특징으로 하는 페로니켈 제조 방법.
  23. 제21항에 있어서,
    존재하는 구리의 대부분이 이온 교환 공정 전에 생성물 용액으로부터 제거되는 것을 특징으로 하는 페로니켈 제조 방법.
  24. 제21항에 있어서,
    니켈 및 철이 이온 교환 공정에 의해 코발트로부터 분리되고, 코발트의 대부분은 라피네이트 내에 잔류하는 것을 특징으로 하는 페로니켈 제조 방법.
  25. 제21항에 있어서,
    코발트가 라피네이트로부터 용매 추출, 이온 교환, 황화물로의 침전, 탄산염으로의 침전, 수산화물로의 침전, 또는 기타 통상적인 기법에 의해 회수되는 것을 특징으로 하는 페로니켈 제조 방법.
  26. 고순도 페로니켈 생성물을 제조하는 방법으로서,
    a) 제1항 또는 제21항에 따라 제조된 다공성 페로니켈 펠렛을 준비하는 단계;
    b) 모든 개재물들을 분해(dissolve)하는 플럭스를 첨가하는 단계;
    c) 고순도 페로니켈을 제조하기 위해 적어도 1500℃의 온도의 로 내에서 상기 생성물을 정련하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고순도 페로니켈 생성물 제조 방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 개재물은 마그네슘 산화물, 알루미나, 실리카, 칼슘 산화물 및 크롬 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고순도 페로니켈 생성물 제조 방법.
  28. 제26항에 있어서, 플럭스는 마그네슘 산화물, 알루미나, 실리카, 칼슘 산화물 또는 크롬 산화물에 대해 높은 용해도를 가지고, 액상선 온도가 1400℃-1450℃ 사이인 것을 특징으로 하는 고순도 페로니켈 생성물 제조 방법.
  29. 제28항에 있어서, 플럭스는 CaO-Al2O3-CaF2 시스템인 것을 특징으로 하는 고순도 페로니켈 생성물 제조 방법.
  30. 제1항 또는 제21항의 방법에 의해 제조된 다공성 페로니켈 생성물로서, 페로니켈 펠렛은 마그네슘 1%-10%를 함유하는 것을 특징으로 하는 다공성 페로니켈 생성물.
  31. 제1항 또는 제21항의 방법에 의해 제조된 다공성 페로니켈 생성물로서, 황 성분이 0.4% 미만, 탄소 성분이 0.01%-2.5% 함유되는 것을 특징으로 하는 다공성 페로니켈 생성물.
  32. 황 성분 0.4% 미만, 탄소 성분 0.01%-2.5% 및 마그네슘 성분 1%-10%를 함유하는 다공성 페로니켈 생성물.
KR1020077021960A 2005-02-24 2006-02-23 페로니켈 제조 KR20070107787A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU2005900852A AU2005900852A0 (en) 2005-02-24 Production of Ferronickel
AU2005900852 2005-02-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20070107787A true KR20070107787A (ko) 2007-11-07

Family

ID=36926957

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077021960A KR20070107787A (ko) 2005-02-24 2006-02-23 페로니켈 제조

Country Status (12)

Country Link
US (1) US7585350B2 (ko)
EP (1) EP1851345A4 (ko)
JP (1) JP2008531842A (ko)
KR (1) KR20070107787A (ko)
CN (1) CN101133170A (ko)
BR (1) BRPI0607836A2 (ko)
CA (1) CA2597741A1 (ko)
DO (1) DOP2006000048A (ko)
EA (1) EA010796B1 (ko)
GT (1) GT200600087A (ko)
WO (1) WO2006089358A1 (ko)
ZA (1) ZA200707029B (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013100626A1 (ko) * 2011-12-28 2013-07-04 주식회사 포스코 니켈 광석으로부터 페로니켈을 회수하는 방법
KR101385737B1 (ko) * 2012-12-28 2014-04-21 재단법인 포항산업과학연구원 니켈 제조 방법
KR20150133872A (ko) * 2014-05-20 2015-12-01 호남석회공업(주) 함철부산물을 이용한 제강로 철원용 단광 및 그의 제조방법
KR101950314B1 (ko) * 2017-08-31 2019-02-20 고려아연 주식회사 니켈 산화광으로부터 습식 및 건식 공정을 조합한 경제적 니켈 제련 공법

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090042996A (ko) * 2006-08-23 2009-05-04 비에이치피 빌리톤 에스에스엠 디벨롭먼트 피티와이 엘티디 철 함량이 낮은 금속 니켈 제조
BRPI0612374B1 (pt) * 2006-11-10 2015-08-11 Vale Sa Processo de recuperação de níquel e cobalto a partir de minérios lateríticos empregando resina de troca iônica e produto contendo níquel ou cobalto
DE102007015585A1 (de) 2007-03-29 2008-10-02 M.K.N. Technologies Gmbh Schmelzmetallurgisches Verfahren zur Herstellung von Metallschmelzen und übergangsmetallhaltiger Zuschlagstoff zur Verwendung in diesen
CN101680050B (zh) * 2007-05-15 2012-02-08 浦项产业科学研究院 制备含铁镍材料的方法、使用所述含铁镍材料的镍铁体以及制备所述镍铁体的方法
WO2009033227A1 (en) * 2007-09-13 2009-03-19 Bhp Billiton Ssm Development Pty Ltd Limonite and saprolite heap leach process
MX2010002799A (es) * 2007-09-21 2010-03-29 Res Inst Ind Science & Tech Metodo para manufacturar material que contiene fe y ni y material que contiene cobalto usando el residuo reciclado del catalizador agotado y metodo para manufacturar materia prima para acero inoxidable usando el material que contiene fe y ni y metodo
US20110103998A1 (en) * 2007-10-26 2011-05-05 Ivan Ratchev Production of Nickel
WO2009097689A1 (en) * 2008-02-08 2009-08-13 Vale Inco Limited Process for manufacturing prefluxed metal oxide from metal hydroxide and metal carbonate precursors
US8557019B2 (en) * 2008-02-08 2013-10-15 Vale Inco Limited Process for production of nickel and cobalt using metal hydroxide, metal oxide and/or metal carbonate
AU2009214830B2 (en) * 2008-02-12 2014-03-20 Cerro Matoso Sa Production of nickel
JP5257579B2 (ja) * 2008-02-21 2013-08-07 株式会社日向製錬所 ロータリーキルンの操業方法
CA2721388A1 (en) * 2008-04-16 2009-10-22 Vale Inco Limited Process for production of nickel and cobalt using metal hydroxide, metal oxide and/or metal carbonate
FI127721B (fi) * 2009-02-11 2019-01-15 Outokumpu Oy Menetelmä nikkeliä sisältävän ferroseoksen valmistamiseksi
WO2011001288A2 (en) 2009-06-29 2011-01-06 Bairong Li Metal reduction processes, metallurgical processes and products and apparatus
TW201245455A (en) * 2011-02-04 2012-11-16 Vale Sa Process to produce rough ferro-nickel product
CN103348026A (zh) * 2012-02-07 2013-10-09 淡水河谷公司 生产粗镍铁产品的方法
CA2870199A1 (en) * 2012-05-01 2013-11-07 Dow Global Technologies Llc Nickel and cobalt recovery using continuous ion exchange
CN103103366B (zh) * 2013-02-20 2014-07-16 罕王实业集团有限公司 一种硅热法控制节能环保红土镍矿冶炼竖炉温度的方法
GB201306607D0 (en) 2013-04-11 2013-05-29 Xeros Ltd Method for treating an animal substrate
CN103834804B (zh) * 2014-03-14 2015-11-25 北京神雾环境能源科技集团股份有限公司 制备含镍固体颗粒压块的方法
GB201418007D0 (en) 2014-10-10 2014-11-26 Xeros Ltd Animal skin substrate Treatment apparatus and method
NO20160949A1 (en) 2016-06-02 2017-08-28 Knut Henriksen A method for converting waste material from sulphide ore based nickel refining into nickel pig iron
CN111247101B (zh) 2017-10-26 2023-03-07 住友金属矿山株式会社 镍复合氧化物和锂镍复合氧化物的制造方法
CN107983764B (zh) * 2017-12-19 2022-09-06 湖南华麒资源环境科技发展有限公司 一种铬污染土壤修复提质的方法
CN109971977B (zh) * 2019-03-11 2021-07-02 西安蓝晓科技新材料股份有限公司 一种用于从红土镍矿浸提液中回收金属镍、钴的方法
CN113718117A (zh) * 2020-05-26 2021-11-30 山西华清能创环境科技有限公司 制备无机纤维和镍铁合金的方法及无机纤维
CN114540614A (zh) * 2022-01-19 2022-05-27 中南大学 一种褐铁矿型红土镍矿球团烧结的方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2468103A (en) * 1946-03-04 1949-04-26 George W Pawel Production of ferronickel
JPS5137818B2 (ko) * 1972-09-01 1976-10-18
LU67508A1 (ko) * 1973-04-27 1974-11-21
JPS5550407A (en) * 1978-10-04 1980-04-12 Taiheiyo Kinzoku Kk Production of ferronickel shot
NL8204940A (nl) * 1982-12-22 1984-07-16 Shell Int Research Werkwijze ter bereiding van een ferronikkelconcentraat.
JPS60234904A (ja) * 1984-05-04 1985-11-21 Ube Ind Ltd 磁性金属粉の製造法
JPS6223944A (ja) * 1985-07-22 1987-01-31 Nippon Yakin Kogyo Co Ltd 酸化ニッケル鉱石からフェロニッケルルッペを製造する方法
SU1425239A1 (ru) * 1986-12-04 1988-09-23 Институт проблем литья АН УССР Способ выплавки лигатуры
NO164608C (no) * 1988-04-20 1990-10-24 Elkem Technology Fremgangsmaate for fremstilling av metaller eller ferrolegeringer ved direkte reduksjon samt kolonne for behandling av finkornede materialer med gass.
AU633153B2 (en) * 1989-10-10 1993-01-21 Ausmelt Pty Ltd Recovery of ferro nickel from laterite and other oxide minerals
US5496392A (en) * 1990-12-21 1996-03-05 Enviroscience Method of recycling industrial waste
JPH05125465A (ja) * 1991-10-17 1993-05-21 Nisshin Steel Co Ltd フエロニツケルの製造方法
FI108047B (fi) * 1994-08-01 2001-11-15 Billiton Intellectual Pty Menetelmä nikkelin valmistamiseksi nikkelisulfidikonsentraatista
JP3047067B1 (ja) * 1998-12-28 2000-05-29 日本磁力選鉱株式会社 塩素含有スラッジの処理方法
NO310980B1 (no) * 2000-01-31 2001-09-24 Elkem Materials Fremgangsmate for kornforfining av stal, kornforfiningslegering for stal og fremgangsmate for fremstillingav kornforfiningslegering

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013100626A1 (ko) * 2011-12-28 2013-07-04 주식회사 포스코 니켈 광석으로부터 페로니켈을 회수하는 방법
AU2012363552B2 (en) * 2011-12-28 2015-11-19 Posco Method for recovering ferronickel from nickel ore
KR101385737B1 (ko) * 2012-12-28 2014-04-21 재단법인 포항산업과학연구원 니켈 제조 방법
KR20150133872A (ko) * 2014-05-20 2015-12-01 호남석회공업(주) 함철부산물을 이용한 제강로 철원용 단광 및 그의 제조방법
KR101950314B1 (ko) * 2017-08-31 2019-02-20 고려아연 주식회사 니켈 산화광으로부터 습식 및 건식 공정을 조합한 경제적 니켈 제련 공법
WO2019045161A1 (ko) * 2017-08-31 2019-03-07 고려아연 주식회사 니켈 산화광으로부터 습식 및 건식 공정을 조합한 경제적 니켈 제련 공법
AU2017430097B2 (en) * 2017-08-31 2021-12-23 KEMCO (Korea Energy Materials Company) Method for economically smelting nickel from nickel laterite ores by combination of wet and dry processes

Also Published As

Publication number Publication date
EP1851345A1 (en) 2007-11-07
EA010796B1 (ru) 2008-12-30
EA200701796A1 (ru) 2008-02-28
CN101133170A (zh) 2008-02-27
BRPI0607836A2 (pt) 2009-06-13
EP1851345A4 (en) 2009-11-04
GT200600087A (es) 2006-09-20
WO2006089358A1 (en) 2006-08-31
ZA200707029B (en) 2008-04-30
US7585350B2 (en) 2009-09-08
DOP2006000048A (es) 2006-08-31
CA2597741A1 (en) 2006-08-31
JP2008531842A (ja) 2008-08-14
US20080011126A1 (en) 2008-01-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20070107787A (ko) 페로니켈 제조
AU2007288109B2 (en) Production of metallic nickel with low iron content
AU779496B2 (en) Resin-in-pulp method for recovery of nickel and cobalt from oxidic ore leach slurry
EA012644B1 (ru) Получение ферроникелевого или никелевого штейна совмещённым гидрометаллургическим и пирометаллургическим способом
AU2008251010B2 (en) Nickel recovery from a high ferrous content laterite ore
JP2008540835A (ja) 電炉その他の炉から排出される酸化亜鉛とジンクフェライトを含むダストや残滓の処理工程
CA2623628C (en) A process for separating iron from other metals in iron containing feed stocks
EA010771B1 (ru) Извлечение никеля и кобальта из смоляного потока элюата
US20110150729A1 (en) Process for Heap Leaching of Nickeliferous Oxidic Ores
AU2010254596A1 (en) Method for leaching cobalt from oxidised cobalt ores
CA3071194A1 (en) Recovery of metals from pyrite
JP5424139B2 (ja) 製鉄用ヘマタイトの製造方法
US4312841A (en) Enhanced hydrometallurgical recovery of cobalt and nickel from laterites
US3772423A (en) Hydrometallurgical recovery of metal values
CA1134621A (en) Hydrometallurgical recovery of metal values
Göveli Nickel extraction from gördes laterites by hydrochloric acid leaching
AU2006216114A1 (en) Production of ferronickel
WO2020075288A1 (ja) ニッケル酸化鉱石の処理方法及び処理装置
AU2007211831B2 (en) Improved base metal recovery process from heap leaching

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid