CN101680050B - 制备含铁镍材料的方法、使用所述含铁镍材料的镍铁体以及制备所述镍铁体的方法 - Google Patents

制备含铁镍材料的方法、使用所述含铁镍材料的镍铁体以及制备所述镍铁体的方法 Download PDF

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Abstract

提供了一种由含Fe/Ni/SO4废液制备具有低硫(S)含量的含Fe/Ni材料的方法，一种使用所述含Fe/Ni材料的镍铁体，以及一种制备所述镍铁体的方法。由含Fe/Ni废液制备含Fe/Ni材料的方法包括：向含Fe/Ni/SO4废液中加入一种SO4中和剂以使废液的pH可维持在0.5至2.5的pH水平，从而从废液中除去SO4；向不含SO4的溶液中加入NaOH，以使Fe和Ni以氢氧化物[(Ni，Fe)(OH)2]的形式沉淀；用水洗涤所述沉淀；以及通过过滤并干燥经洗涤的含Ni/Fe淤渣，制备含Ni/Fe材料。所述制备含Fe/Ni材料的方法适用于废酸再利用领域，因为从废水中可同时回收作为不锈钢材料的含Fe/Ni球粒和高纯度石膏。

Description

制备含铁镍材料的方法、使用所述含铁镍材料的镍铁体以及制备所述镍铁体的方法
技术领域
本发明涉及一种再利用含Fe/Ni废酸的方法，更具体地，涉及一种由含Fe/Ni/SO4的废液制备含Fe/Ni材料的方法、一种使用所述含Fe/Ni材料的镍铁体、以及涉及一种制备所述镍铁体的方法。 
背景技术
在制备金刚石的方法中，当用硫酸处理金属组分(镍(Ni)、铁(Fe))时会产生含Fe、Ni和SO4的废酸。 
通常，在制备金刚石的方法中产生的废液包含1至2％的Ni、3至6％的Fe和30至40％的SO4。 
对于Fe和Ni存在于液相中的情形，提出了一种以FeOOH和NiO形式分离Fe和Ni、并回收Fe和Ni以作为再利用Ni的替代方案的方法(韩国专利申请1998-56697，注册专利0406367)。 
上述再利用Fe/Ni淤渣的方法将详细描述如下。 
这就是说，通过将含Fe/Ni的淤渣溶于盐酸中，以调整水溶液至pH 3至4，从而制备含氯化铁(FeCl2)/氯化镍(NiCl2)的水溶液，并通过向 含氯化物的水溶液中吹入空气或氢气，将FeCl2氧化成FeCl3。 
接下来，生成的FeCl3在水中于pH 3至5的条件下反应，形成有机氢氧化铁(FeOOH)核，并通过在氧化环境下向氢氧化铁(FeOOH)核加入碱，使所述溶液可维持最高达两倍摩尔量的Fe于溶液中，并使pH为3至5，从而形成氢氧化铁淤渣。 
然后，过滤形成的氢氧化铁淤渣，以从中分离出含NiCl2的滤液，然后洗涤氢氧化铁淤渣获得氢氧化铁。 
最后，向分离的滤液中加入碱，以使滤液维持在pH 10或更高，从而形成氢氧化镍沉淀，对所述氢氧化镍沉淀过滤并洗涤以获得氢氧化镍。 
然而，上述回收和再利用氢氧化铁和氢氧化镍的方法仅可用于氯化物。 
也就是说，从FeCl2/NiCl2水溶液中分离Fe和Ni相对容易，但当向富含SO4的溶液中加入作为碱的熟石灰时，在除去Fe的过程中会损失大量的Ni，这导致氢氧化镍制备中的Ni的回收率很低。 
为使用由废液获得的含Fe/Ni材料作为不锈钢的原材料，还要对含Fe/Ni淤渣进行干燥和烧结处理，但含Fe/Ni的淤渣可能会在上述过程中降解。 
因此，为使用含Fe/Ni材料作为不锈钢材料，必需使含Fe/Ni材料附聚成球粒(pellet)等。 
为了使按照固体化方法用按上述方法制备的含Fe/Ni材料的粉末获得的附聚体具有对不锈钢原材料而言所需的强度，将含Fe/Ni材料研磨成粉末，并可通过向含Fe/Ni材料的粉末中加入附聚添加剂，并使其混合并成型以使所述粉末附聚。 
然而，球粒的初始含水量和初始固化强度根据得到的含Fe/Ni淤渣变化很大。 
具体地，对于通过湿反应形成水溶液中的FeNi淤渣而言，问题在于，在附聚(粒化)过程中，FeNi淤渣的短期固化含水量高，并且FeNi淤渣的短期固化强度很低。 
因此，当使用含Ni的湿淤渣作为不锈钢材料来制备用于不锈钢材料的块体、例如球粒时，固化时间可能会延长。 
发明内容
技术问题 
本发明的一方面提供了一种由含Fe/Ni/SO4废液以高回收率制备含Fe/Ni材料的方法，所述含Fe/Ni材料具有低的硫(S)含量；一种使用所述含Fe/Ni材料的镍铁体；以及一种制备所述镍铁体的方法。 
本发明的另一方面还提供了一种使用所述含Fe/Ni材料制备的镍铁体，所述镍铁体具有高的短期固化强度、低含水量和高Ni含量；以及一种制备所述镍铁体的方法。 
技术方案 
下文将详细描述本发明的示例性实施方案。 
根据本发明的一方面，提供了一种由含Fe/Ni废液制备含Fe/Ni材料的方法，包括： 
准备一种含Fe/Ni/SO4废液； 
向所述废液中加入一种SO4中和剂以使所述废液的pH维持在pH 0.5至2.5，以中和并除去废液中的SO4； 
向所得无SO4溶液中加入NaOH，以使Fe和Ni以氢氧化物[(Ni，Fe)(OH)2]的形式沉淀； 
用水洗涤所得沉淀；和 
过滤并干燥经洗涤的含Ni/Fe淤渣，以制备含Ni/Fe材料。 
根据本发明的另一方面，提供了一种由含Fe/Ni废液制备含Fe/Ni材料的方法，包括： 
准备一种含Fe/Ni/SO4废液，其中[Fe(+3)离子浓度]/[Ni离子浓度+Fe(+2)离子浓度]的值为1或小于1； 
向所述废液中加入一种SO4中和剂以使所述废液的pH保持在pH 0.5至4.5，以中和并除去废液中的SO4； 
向所得无SO4溶液中加入NaOH，以使Fe和Ni以氢氧化物[(Ni，Fe)(OH)2]的形式沉淀； 
用水洗涤所得沉淀；和 
过滤并干燥经洗涤的含Ni/Fe淤渣，以制备含Ni/Fe材料。 
根据本发明的又一方面，提供了一种镍铁体，其包含一种含Ni/Fe淤渣，以及一种以100重量份干淤渣计为10至20重量份的粘结料；所述含Ni/Fe淤渣通过以下方法制备：向含Fe/Ni/SO4废液中加入一种SO4中和剂以使含Fe/Ni/SO4废液的pH可维持在0.5至2.5的pH水平，从而除去SO4；向无SO4溶液中加入NaOH，以使Fe和Ni以氢氧化物[(Ni，Fe)(OH)2]的形式沉淀；用水洗涤沉淀；干燥经洗涤的沉淀。 
所述镍铁体还可包括一种还原剂。 
当所述粘结料为水泥时，镍铁体还可包括以100重量份干淤渣计为10至100重量份的奥氏体不锈鳞皮(austenitic stainless scale)。 
所述镍铁体可优选包括4重量％或更高、更优选8重量％或更高的Ni。 
根据本发明的另一个方面，提供了一种使用由湿反应制备的含Fe/Ni 淤渣制备镍铁体的方法，包括： 
混合一种含Ni/Fe淤渣与以100重量份干淤渣计的10至20重量份的粘结料，以制备一种混合材料，所述含Ni/Fe淤渣通过以下方法制备：向含Fe/Ni/SO4废液中加入一种SO4中和剂以使含Fe/Ni/SO4废液的pH可维持在0.5至2.5的pH水平，从而除去SO4；向不含SO4的溶液中加入NaOH，以使Fe和Ni以氢氧化物[(Ni，Fe)(OH)2]的形式沉淀；用水洗涤沉淀；并干燥经洗涤的沉淀；以及 
向所述混合材料中添加水分的同时，附聚所述混合材料。 
所述混合材料还可包括一种还原剂。 
当粘结料为水泥时，混合材料还可包括以100重量份干淤渣计的10至100重量份的奥氏体不锈鳞皮。 
以上方法制备的镍铁体可优选包括4重量％或更高、更优选8重量％或更高的Ni。 
根据本发明的又一方面，提供了一种镍铁体，包括一种含Ni/Fe淤渣和一种以100重量份干淤渣计的10至20重量份的粘结料，所述含Ni/Fe淤渣通过以下方法制备：向其中[Fe(+3)离子浓度]/[Ni离子浓度+Fe(+2)离子浓度]的值为1或小于1的含Fe/Ni/SO4废液中加入一种SO4中和剂以使含Fe/Ni/SO4废液的pH可维持在0.5至4.5的pH水平，以除去SO4；向不含SO4的溶液中加入NaOH，以使Fe和Ni以氢氧化物[(Ni，Fe)(OH)2]的形式沉淀；用水洗涤沉淀；并且干燥经洗涤的沉淀。 
所述镍铁体还可包括一种还原剂。 
当所述粘结料为水泥时，所述镍铁体还可包括以100重量份干淤渣计的10至100重量份奥氏体不锈鳞皮。 
所述镍铁体可优选包括4重量％或更高、更优选8重量％或更高的Ni。 
根据本发明的另一方面，提供了一种使用由湿反应制备的含Fe/Ni淤渣来制备镍铁体的方法，包括： 
混合一种含Ni/Fe淤渣与以100重量份干淤渣计的10至20重量份的粘结料，以制备一种混合材料，所述含Ni/Fe淤渣通过以下方法制备：向其中[Fe(+3)离子浓度]/[Ni离子浓度+Fe(+2)离子浓度]的值为1或小于1的含Fe/Ni/SO4废液中加入一种SO4中和剂以使含Fe/Ni/SO4废液的pH可 维持在0.5至4.5的pH水平，从而除去SO4；向不含SO4的溶液中加入NaOH，以使Fe和Ni以氢氧化物[(Ni，Fe)(OH)2]的形式沉淀；用水洗涤沉淀；并干燥经洗涤的沉淀；以及 
向所述混合材料中添加水分的同时，附聚所述混合材料。 
所述镍铁体还可包括一种还原剂。 
当所述粘结料为水泥时，所述混合材料还可包括以100重量份干淤渣计的10至100重量份的奥氏体不锈鳞皮。 
所述镍铁体可优选包括4重量％或更高、更优选8重量％或更高的Ni。 
有益效果 
如上所述，该制备含Fe/Ni材料的方法可适用于废酸再利用领域，因为从废水中可同时回收作为不锈钢材料的含Fe/Ni球粒和高纯度石膏。 
同样，制备含Fe/Ni材料的方法可用于以高生产率提供一种镍铁体，因为其可有效地制备不仅满足使用Fe和Ni淤渣形成镍铁体过程中的所需物理性质--如短期固化强度(5天内的短期固化强度)和含水量(5天内固化的球粒的含水量)，而且还满足终产物的所需纯度--如Ni纯度--的Fe/Ni体。 
具体实施方式
下文将详细描述本发明的示例性实施方案。 
为根据本发明由含Fe/Ni废液制备含Fe/Ni材料，需要准备一种含Fe/Ni/SO4废液。 
接下来，向废液中加入一种SO4中和剂以使废液的pH可维持在0.5至2.5的pH水平，以中和并除去SO4。 
根据本发明，当废液中[Fe(+3)离子浓度]/[Ni离子浓度+Fe(+2)离子浓度]的值为1或小于1时，也可通过向所述废液中加入一种SO4中和剂以使废液的pH可维持在0.5至4.5的pH水平，从而除去SO4。 
当废液中[Fe(+3)离子浓度]/[Ni离子浓度+Fe(+2)离子浓度]的值超过1时，可通过向废液中加入还原剂而将废液的pH调整至pH 1或小于1。 
熟石灰[Ca(OH)]、NaOH和KOH可用作SO4中和剂。 
使用熟石灰作SO4中和剂的一个实例将详细描述如下。 
通常，在废酸中SO4以H2SO4、FeSO4、Fe2(SO4)3、NiSO4等形式存在。 
当将熟石灰作为SO4中和剂加入含SO4溶液时，SO4以石膏CaSO4的形式沉淀出来，从而可通过过滤该含SO4溶液而将SO4除去。 
然而，当加入熟石灰作为SO4中和剂以从含SO4溶液中除去SO4时，Fe和Ni也以氢氧化物的形式沉淀出来，因此几乎不可能从沉淀出的石膏中分离这些成分。 
因此，发明人做了积极尝试，发现通过适当调整溶液中的pH值、或者pH值和氧化度--即[Fe(+3)离子浓度]/[Ni离子浓度+Fe(+2)离子浓度]的比值，可使SO4成分和Fe/Ni成分有效地从废酸中分离。因此，本发明基于以上事实而完成。 
首先，将详细描述pH的影响。 
当向含硫酸(S)、铁(Fe)和镍(Ni)的溶液(pH＜0)中加入熟石灰时，会沉淀出SO4。 
当溶液的pH达到pH 0.5或更高时，大部分以硫酸形式存在的SO4以石膏的形式沉淀出来。 
但是，当溶液的pH过高时，金属(Fe和Ni)离子和石膏可能会发生共沉淀。 
因此，根据本发明，废液的pH优选限制在0.5至2.5的水平。 
这就是说，当向废液中加入熟石灰直至废液的pH降至pH 2.5以下时，仅会沉淀出石膏，而Fe(+2)、Ni和Fe(+3)离子以离子相存在而不会沉淀。 
同时，当废液中的[Fe(+3)离子浓度]/[Ni离子浓度+Fe(+2)离子浓度]的值为1或小于1时，废液的pH优选限制在0.5至4.5的水平。 
当废酸中存在氧化剂如过氧化氢和硝酸时，由于氧化度高，废酸中Fe(+3)的含量增加。在此情况下，Fe(+3)含量的增加使得三价Fe离子会在pH＝2.5-4.5附近以Fe淤渣、如FeOOH和Fe(OH)3的形式沉淀出来。 
由于Fe淤渣极其细小并具有高含水量，因此尽管Ni以铁淤渣的形式存在，但Ni离子会发生共沉淀或夹杂在Fe淤渣中，因而Fe淤渣的过滤会引起Ni的损失。 
因此，为了提高Ni离子的回收率，不应形成具有较强离子夹杂的氢氧化铁淤渣。 
这就是说，在本发明中，当废液中的[Fe(+3)离子浓度]/[Ni离子浓度+Fe(+2)离子浓度]的值为1或小于1时，Fe淤渣如FeOOH和Fe(OH)3形式的三价Fe离子的沉淀会因Fe(+3)含量的降低而得到抑制。 
在此情况下，甚至当废液的pH在2.5至4.5的pH范围内时，Ni离子和Fe(+2)离子的沉淀亦可得到抑制。 
因此，应尽可能防止在废酸中使用氧化剂如过氧化氢。 
如上所述，当使用熟石灰作为SO4中和剂时，SO4以石膏的形式沉淀。因此，可通过过滤该沉淀除去SO4，同时获得石膏。 
优选地，沉淀出的石膏应使用过滤器过滤直至所述石膏被滤干。然而，由于淤渣中会不可避免地包含少量水，而Ni和Fe离子即存在于水溶液中，因此将淤渣过滤并溶于水中，再过滤以除去几乎全部Fe和Ni离子(洗涤过程)。 
当所述洗液再在之后的中和过程中使用时，可极大地提高石膏的回收率。 
特别地，当对沉淀出的石膏进行洗涤过程时，可完全除去Fe和Ni离子，从而改善回收石膏的质量。 
然后，当向不含SO4的溶液中加入NaOH时，Fe和Ni会以氢氧化物[(Ni，Fe)(OH)2]的形式沉淀出来。 
这就是说，当向不含SO4的含Fe/Ni溶液中加入可溶于硫酸的中和剂NaOH时，通过由以下方程式1表示的反应，硫酸可转化为水溶性硫酸钠，并且Fe和Ni离子可转化为氢氧化物的形式。 
方程式1 
(Fe，Ni)SO4+NaOH＝(FeNi)(OH)2+Na2SO4(水溶性) 
同时，当使用NaOH或KOH作为SO4中和剂时，这些成分与SO4离子反应形成溶于含Fe/Ni溶液的Na2SO4，而Fe和Ni离子以氢氧化物的形式沉淀出来。 
然后，用水洗涤所得沉淀。 
优选地，向所述沉淀中吹入空气或氧并进行反应，然后洗涤沉淀以生成Ni-Fe铁酸盐。 
这就是说，当将空气或氧吹入沉淀并与沉淀反应时，会生成作为黑色沉淀的Ni-Fe铁酸盐。 
Ni-Fe铁酸盐优选如上所述产生。这是因为Ni-Fe铁酸盐与Fe/Ni氢氧化物相比，具有极好的过滤性质。 
然而，尽管向沉淀物中吹入空气或氧以对氢氧化镍进行铁酸盐加工是有利的，但由于对氢氧化镍的完全铁酸盐加工需要长的反应时间，因而氧化反应也可省去。 
含Ni/Fe材料、即Ni/Fe氢氧化物或Ni-Fe铁酸盐可通过过滤并干燥经洗涤的含Ni/Fe淤渣而制备。 
根据本发明，含Ni/Fe材料的回收率可达70重量％或更高，且含Ni/Fe材料还包括2.0重量％或更低的S。 
根据本发明制备的含Ni/Fe材料，由于包括2.0重量％或更低的S，因此尤可适用作不锈钢熔体材料。 
在此情况下显而易见的是，根据含Ni/Fe材料的应用，所述含Ni/Fe材料也可粉碎成粉末。 
另外，如上述制备的含Ni/Fe材料[(FeNi)(OH)2或(FeNi)O·Fe2O3]在本发明中用来制备不锈钢熔体材料用的镍铁体，镍铁体的制备详细描述如下。 
当为用作不锈钢熔体材料的目的而将所述熔体材料加入熔炉中时，熔体材料以粉末形式分散，因此需要使熔体材料附聚。 
通过上述湿中和反应合成的含Fe/Ni氢氧化物的含量根据所用材料而变化，含Fe/Ni氢氧化物的Ni含量为10％或更高，通常Ni含量为10至20％，通过中和镍的水溶液获得的氢氧化镍的Ni含量约为35至45％。 
根据本发明，将以100重量份干淤渣计的10至20重量份的粘结料与如上制备的含Ni/Fe淤渣混合，以制备一种混合材料。然后，向所述混合材料中加入水分，同时使所述混合材料附聚为镍铁体。 
所述含Ni/Fe淤渣包括一种通过以下方法制备的含Ni/Fe淤渣：向含Fe/Ni/SO4的废液中加入一种SO4中和剂以使含Fe/Ni/SO4的废液的pH可维持在0.5至2.5的pH水平，从而除去SO4；向不含SO4的溶液中加入 NaOH，以使Fe和Ni以氢氧化物[(Ni，Fe)(OH)2]的形式沉淀；用水洗涤沉淀；并且干燥经洗涤的沉淀物；或者包括一种通过以下方法制备的含Ni/Fe淤渣：向其中[Fe(+3)离子浓度]/[Ni离子浓度+Fe(+2)离子浓度]的值为1或更低的含Fe/Ni/SO4废液中加入一种SO4中和剂，以使含Fe/Ni/SO4废液的pH可维持在pH为0.5至4.5的水平，从而除去SO4；向不含SO4的溶液中加入NaOH，以使Fe和Ni以氢氧化物[(Ni，Fe)(OH)2]的形式沉淀；用水洗涤所述沉淀；并且干燥经洗涤的沉淀。 
除了水泥粘结料以外，聚乙烯醇(PVA)、糖浆、淀粉等可用作附聚粘结料，所述附聚粘结料的混合比以100重量份干淤渣计优选在10至20重量份的范围内。这是因为当粘结料的混合比低于10重量份时，含Ni/Fe材料的强度低，而当粘结料的混合比超过20重量份时，Ni的浓度低。 
在所述附聚粘结料中，水泥粘结料从经济角度上看是理想的，所述水泥粘结料包括至少一种选自3CaOSiO2、2CaOSiO2、3CaOAl2O3和4CaOAl2O3的物质。 
当使用水泥粘结料作为附聚粘结料时，除水泥粘结料外，混合材料还优选包括以100重量份干淤渣计的10至100重量份的奥式不锈鳞皮。 
将由湿反应产生的经中和的淤渣充分烧结并干燥，以使氢氧化物转化为其氧化物，从而制备镍铁体。然而，由此制备的镍铁体具有低的短期固化强度和高的初始含水量。 
其原因在于通过湿反应产生的经中和的淤渣具有高的比表面积，因为经中和的淤渣细小，而且其OH基团会在之后的烧结过程中被还原至水中而自淤渣中脱出，从而导致淤渣内部形成气孔。 
发明人从大量的实验中发现，如果通过增加水分量而使具有高比表面积的试样附聚，则由于水分含量的增加，经过所述附聚过程的试样将具有高的含水分量和低的短期固化强度。 
因此，需要使用具有大的粒度和优良的粘结反应性的添加剂，以改善通过湿反应合成的含Ni淤渣的强度。 
发明人还发现，含Ni鳞皮可非常有效地用作改善短期强度的混合剂，所述含Ni鳞皮在加工奥氏不锈钢产品(所谓的300系列不锈钢)的过程中形成。 
奥氏体不锈鳞皮最优选为一种在热轧不锈钢产品的喷丸处理过程中、 或在使用高压水对热轧不锈钢产品的除鳞过程中产生的含Ni不锈鳞皮。 
奥氏体不锈鳞皮可根据不锈鳞皮的产生方法而变化，但所述奥氏体不锈鳞皮的一个代表性实例优选为一种包含2至6重量％的Ni、6至15重量％的Cr、30至60重量％的Fe、以及余量的氧和其他杂质的奥氏体不锈鳞皮。 
由于奥氏体不锈鳞皮包含2至6重量％的Ni，故可增加Ni的混合比而不降低镍铁体中的Ni含量，从而可确保镍铁体在短期内获得高的固化强度。 
这里，所述短期固化强度是指5天内的固化强度。 
特别地，所述不锈鳞皮包括有助于水泥固化反应的Fe和Cr成分。因此，该不锈鳞皮可非常有效地用作混合剂以改善短期固化强度，这是由于当所述不锈鳞皮与细小的湿淤渣混合并固化时，所述不锈鳞皮可促进粘结反应，并且由于细小的湿淤渣的大的粒度，还可形成能够排放在附聚过程中加入的水的通道。 
所述不锈鳞皮与由湿反应产生的淤渣的混合比以100重量份干淤渣计优选在10至100重量份的范围。 
当不锈鳞皮的混合比小于10重量份时，镍铁体的短期固化强度不能有效地改善。相反，当不锈鳞皮的混合比超过100重量份，镍铁体的短期固化强度不能再通过加入不锈鳞皮而改善，而且不锈鳞皮的加入还会导致Ni含量降低，从而将导致最终镍铁体中的Ni含量降低。 
同时，所述混合材料优选还包括一种还原剂，并且以100重量份干淤渣计，所述还原剂优选以20或更低重量份的量存在。 
所述还原剂用于在不锈钢熔炉中将FeNi氧化物还原成金属FeNi，所述还原剂的实例包括碳、金属铝、硅铁合金等。 
当镍铁体不混入还原剂时，可以通过用还原性气体如氢气还原FeNi氧化物来制备金属FeNi。 
当还原剂以100重量份干淤渣计以超过20重量份的量混入时，还原率难以再进一步提高，而加入还原剂还会增加成本。因此，优选将还原剂的混合比限制在以100重量份干淤渣计的20或更低重量份的范围。 
当镍铁体混入还原剂时，还原剂将FeNi氧化物还原成金属FeNi的还原反应表示如下： 
方程式3 
(FeNi)O+C＝FeNi+CO 
方程式4 
(FeNi)O+Al＝FeNi+Al2O3
方程式5 
(FeNi)O+FeSi＝2FeNi+SiO2
为制备本发明的镍铁体，通过向混合材料中加入水分而使由此制备的混合材料附聚。 
所述附聚方法包括造粒法、压块法、使用挤出机的附聚法等。 
当使用造粒法作为附聚方法时，加入以总的混合材料计10至30重量％的水分。对于压块法而言，水分优选以总的混合材料计10至20重量％的量使用。 
附聚的镍铁体中的Ni含量优选以4重量％或更高、更优选以8重量％或更高的量存在。 
也就是说，从供应角度看，镍铁体中的Ni含量优选以4重量％或更高的量存在，而考虑到产品价值，则优选以8重量％或更高的量存在。 
实施例 
下文将更详细地描述本发明的示例性实施方案。 
实施例1 
将作为氧化剂的过氧化氢和作为还原剂的硫代硫酸钠加入1kg在制备金刚石的过程中所产生的废酸(包含15g的Ni)中，以制备一种水溶液，所述废酸包括1.5％的Ni、4.5％的Fe和35％的SO4，且所述水溶液的氧化度经调整从而使[Fe(+3)离子浓度]/[Ni离子浓度+Fe(+2)离子浓度]的值可在0.1至3范围内。 
向水溶液中逐滴加入碱性溶液(包括5％的熟石灰)以中和并沉淀SO4，从而形成石膏淤渣，同时改变溶液的pH直至溶液的pH变为pH 0.3至5.0。 
当水溶液中形成石膏淤渣时，将石膏淤渣用固/液分离器过滤，并向不含石膏淤渣的滤液中加入2摩尔的氢氧化钠溶液，以使Fe和Ni在pH 10.0时以氢氧化物的形式沉淀出来，形成一种Fe/Ni氢氧化物淤渣。 
向Fe/Ni氢氧化物淤渣中吹入空气10分钟，以引发Fe/Ni铁酸盐的合成。 
然后，将3L水(对于本发明的材料6而言为6L洗涤水)加入含有合成的Fe/Ni铁酸盐的淤渣中，对溶解的金属离子如钠进行洗涤，生成的铁酸盐粉末过滤、干燥并称重。使用能量弥散谱(EDX)测定称重试样中的Ni、Fe和S含量。 
根据测试结果计算回收Ni的量，通过比较回收Ni的量和作为反应材料的含有Ni、Fe和SO4的废酸中的Ni的量(15g)来确定Ni的回收率。 
包含回收Fe和Ni的铁酸盐粉末的反应条件、各成分以及各成分的回收率总结于下表1中。 
表1 
[表1] 
如表1中列出的，其示出了当仅使用熟石灰作为中和剂时，如比较材料5中，SO4、Fe和Ni金属离子以99％的回收率共沉淀，但是淤渣的再利用价值极低，因为淤渣中掺入了大量的S成分，而且Fe和Ni的浓度相 对较低。 
同时，其还示出了当使用NaOH作为中和剂时，如本发明材料6中，形成了水溶性无水硫酸钠(Na2SO4)，因此Ni的回收率良好，而且富含金属成分。 
然而，因为NaOH昂贵，且水溶性无水硫酸钠(Na2SO4)会大量产生，所以需要大量的洗涤水。 
由此可见，根据本发明，SO4的沉淀更优选使用熟石灰进行，而金属的沉淀更优选使用NaOH进行。 
同时，当[Fe(+3)离子浓度]/[Ni离子浓度+Fe(+2)离子浓度]的值大于1时，如在比较材料1和2中，Fe(+3)的含量会因高氧化度而增加。在此情况下，当废酸中的Fe(+3)含量升高时，在pH＝2.5-4.5附近，大部分三价Fe离子以Fe淤渣如FeOOH和Fe(OH)3形式的沉淀出来。 
Fe淤渣 
因为Fe淤渣极细，且具有高的含水量，所以尽管Ni以离子的形式存在，Ni离子也会发生共沉淀或夹杂在所述Fe淤渣中，因此，在过滤Fe淤渣时会引起Ni的损失。 
另外，当废液的pH调至pH 4.5时，如比较材料3中，Ni成分会直接沉淀，从而导致差的Ni回收率。 
另外，当废液的pH太低而不能沉淀硫酸时，如比较材料4中，不能有足够量的硫酸被沉淀并被除去，对昂贵的NaOH的消耗会增加，之后产物中的S含量会有一定程度的增加，而且Fe/Ni氧化物中还会少量掺入其他杂质，如锰。因此，应使用大量的水洗涤废液。 
相反，当[Fe(+3)离子浓度]/[Ni离子浓度+Fe(+2)离子浓度]的值超过1时，如本发明材料1至6中，将还原剂如硫代硫酸钠加入废液而使[Fe(+3)离子浓度]/[Ni离子浓度+Fe(+2)离子浓度]可维持在1以下，或废液的pH可维持在0.5-4.5的pH水平或2.5或更低的pH水平，从而防止Fe离子沉淀。 
同时，将本发明材料1至6的含Fe/Ni淤渣和比较材料5的淤渣--其均在如实施例1的表1中列出的条件下制备--干燥，并将干燥的淤渣粉碎成粉末。将焦炭作为还原剂加入各种粉碎的粉末中，并在造粒机中向 粉碎的粉末加入水分，同时使用水泥粘结料来制备球形颗粒。 
将制备的颗粒固化，并在不锈钢电炉刺激器中还原以得到镍铁金属。本发明材料1至6显示出了作为不锈钢熔体材料的良好特征。 
然而，比较材料5还必须进行单独的脱硫过程，因为含Fe/Ni淤渣中的S成分的含量高，镍铁体中还包括了大量的硫成分。由表1可见，示出了由于Fe+Ni的浓度低，导致金属的回收率低且形成了大量的炉渣，所以其用作不锈钢材料是困难的。 
实施例2 
本发明材料7和8分别以与实施例1中本发明材料2和4的相同的条件制备。也就是说，将熟石灰加入废液中以沉淀出石膏。然后，沉淀的石膏通过过滤分离，并用石膏4倍重量的水洗涤，以除去剩余的Ni和Fe离子。然后，对经洗涤的石膏再过滤。在此情况下，将洗涤溶液与对按照本发明材料2和4中相同的方法新制备的石膏过滤而获得的滤液混合。向所得的混合物溶液中加入NaOH，以使Fe和Ni以氢氧化物、即(Ni，Fe)(OH)2的形式沉淀(本发明材料2→本发明材料7，本发明材料4→本发明材料8)。 
对生成的试样过滤、干燥并称重。然后，用能量弥散谱(EDX)测定经称重的试样中的成分的含量。 
由测量结果计算回收的Ni的量，通过比较回收的Ni的量和作为反应材料的含有Ni、Fe和SO4的废酸中的Ni的量(15g)来确定Ni的回收率。结果列于下表2中。 
表2 
[表2] 
Figure RE-GSB00000465005600141
如表2中列出的，其示出了与实施例1相比，Ni的回收率增加，并且Fe/Ni离子还可从另行回收的石膏中除去以获得白色的可再利用石膏。 
实施例3 
在与实施例1中本发明材料2的相同的条件下制备含Fe/Ni淤渣，对所述含Fe/Ni淤渣进行中和并干燥，以制备湿法淤渣。 
将具有0％Ni含量的鳞皮(400系列铁素体不锈鳞皮)、3.2％Ni含量的鳞皮(300系列奥氏体不锈钢；在除鳞过程中获得)和4.5％Ni含量的鳞皮(300系列奥氏体不锈钢；在喷丸处理过程中获得)--其均在不锈钢的喷丸处理过程和除鳞过程中制备--与制备的淤渣混合，以使鳞皮的含量以100g制备淤渣计可在10至120重量份的范围内。 
另外，将水泥粘结料和作为还原剂的碳与所述淤渣混合，以使水泥粘结料和还原剂的含量以100g制备的淤渣计可分别在10至25重量份和0至25重量份的范围内。 
将以此制备的混合材料在混合器中均质化，然后向混合材料中加入水，同时在造粒机的转盘中粒化。 
将以此制备的镍铁球粒以1天、3天和5天的间隔固化，并根据固化时间测量强度和水分含量。另外，将经固化的镍铁球粒完全固化，然后分析镍铁球粒中的Ni含量。结果列于下表3中。 
表3 
[表3] 
Figure RE-GSB00000465005600161
由表3可见，其示出了当不锈鳞皮不与淤渣混合时(试样1)，所述镍铁球粒的短期固化强度(1至5天内)比向电炉中加入镍铁球粒所需的最小标准强度(40kg/cm2)低。通常，需要固化镍铁球粒15至30天以满足最小标准强度的需要。 
同时，其示出了当适量的不锈鳞皮与淤渣混合时(试样2至5、7、8和10)，镍铁球粒具有极佳的短期固化强度。 
然而，其示出了当不含Ni的不锈钢、即铁素体(400系列)鳞皮与淤渣混合时(试样4)，镍铁球粒的固化强度因加入不含Ni的不锈钢而略微改善，但镍铁球粒中的Ni含量低。 
此外，其示出了当不锈鳞皮的混合比以100重量份干燥淤渣计小于10重量份时(试样6)，镍铁球粒的短期固化强度没有适当改善，而当不锈鳞皮的混合比超过100重量份时(试样7)，镍铁球粒的短期固化强度无法再通过加入不锈鳞皮而改善，且不锈鳞皮的加入导致Ni含量降低，因此最终镍铁球粒具有低的Ni含量。 
此外，其示出了当粘结料的混合比小于10重量份时(试样9)，镍铁球粒的固化强度难以获得改善，而当粘结料的混合比超过20重量份时(试样10)，镍铁球粒中的Ni含量低。 

Claims (14)

1.一种由含Fe/Ni废液制备含Fe/Ni材料的方法，包括：
准备一种其中[Fe(+3)离子浓度]/[Ni离子浓度+Fe(+2)离子浓度]的值为1或更小的含Fe/Ni/SO4废液；
向所述废液中加入作为一种SO4中和剂的熟石灰[Ca(OH)2]以使废液的pH维持在pH 0.5至4.5；从而从废液中除去SO4；
向不含SO4的溶液中加入NaOH，以使Fe和Ni以氢氧化物[(Ni，Fe)(OH)2]的形式沉淀；
用水洗涤所述沉淀；和
过滤并干燥经洗涤的沉淀，以制备含Ni/Fe材料。
2.权利要求1的方法，其中所述从废液中除去SO4包括：向所述废液中加入作为SO4中和剂的熟石灰[Ca(OH)2]，以使SO4随石膏沉淀出来；过滤所述废液以除去SO4。
3.权利要求1或2的方法，还包括：在洗涤所述沉淀之前，向所述沉淀中吹入空气或氧以生成(Fe，Ni)O·Fe2O3。
4.权利要求1或2的方法，其中所述含Ni/Fe材料的回收率为70％或更高，且所述含Ni/Fe材料中的S含量为2.0重量％或更低。
5.权利要求3的方法，其中所述含Ni/Fe材料的回收率为70％或更高，且所述含Ni/Fe材料中的S含量为2.0重量％或更低。
6.一种镍铁体，包含：
一种含Ni/Fe沉淀，所述含Ni/Fe的沉淀通过以下方法制备：向其中[Fe(+3)离子浓度]/[Ni离子浓度+Fe(+2)离子浓度]的值为1或更低的含Fe/Ni/SO4废液中加入作为一种SO4中和剂的熟石灰[Ca(OH)2]以使含Fe/Ni/SO4废液的pH维持在0.5至4.5的pH水平，从而除去SO4；向不含SO4的溶液中加入NaOH，以使Fe和Ni以氢氧化物[(Ni，Fe)(OH)2]的形式沉淀；用水洗涤所述沉淀；并且干燥经洗涤的沉淀；以及
以100重量份干沉淀计的10至20重量份的粘结料和20重量份或更低的还原剂。
7.权利要求6的镍铁体，其中所述粘结料为至少一种选自水泥、聚乙烯醇、糖浆和淀粉的物质。
8.权利要求7的镍铁体，当所述粘结料为水泥时，还包括以100重量份干沉淀计的10至100重量份的奥氏体不锈鳞皮。
9.权利要求6的镍铁体，其中所述还原剂为至少一种选自碳、金属铝和硅铁合金的物质。
10.权利要求8的镍铁体，其中所述奥氏体不锈鳞皮包括2至6重量％的Ni、6至15重量％的Cr、30至60重量％的Fe、以及余量的氧和其他杂质。
11.一种使用通过湿反应制备的含Fe/Ni沉淀来制备镍铁体的方法，包括：
将一种含Ni/Fe的沉淀与以100重量份干沉淀计的10至20重量份的粘结料和20重量份或更低的还原剂混合，以制备一种混合材料，所述含Ni/Fe的沉淀通过以下方法制备：向其中[Fe(+3)离子浓度]/[Ni离子浓度+Fe(+2)离子浓度]的值为1或更低的含Fe/Ni/SO4废液中加入作为一种SO4中和剂的熟石灰[Ca(OH)2]以使含Fe/Ni/SO4废液的pH维持在0.5至4.5的pH水平，从而除去SO4；向不含SO4的溶液中加入NaOH，以使Fe和Ni以氢氧化物[(Ni，Fe)(OH)2]的形式沉淀；用水洗涤所述沉淀；并且干燥经洗涤的沉淀；以及
向所述混合材料中加入水分，同时使所述混合材料附聚。
12.权利要求11的方法，其中所述粘结料为至少一种选自水泥、聚乙烯醇、糖浆和淀粉的物质。
13.权利要求11的方法，其中所述还原剂为至少一种选自碳、金属铝和硅铁合金的物质。
14.权利要求11至13中任一项的方法，其中所述混合材料的附聚通过粒化法、压块方法以及使用压出机的附聚法中的一种方法进行。
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