CN110343857B - 处理钨矿石的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了处理钨矿石的方法，包括：(1)将钨矿石与碱液混合进行碱分解后固液分离，得到钨酸盐滤液以及含有铁锰沉淀和钨渣的第一过滤渣；(2)将含有铁锰沉淀和钨渣的第一过滤渣进行酸溶后固液分离，得到含有铁锰的第二过滤液和钨渣；(3)将钨渣与硝钠、尿素和片碱混合后进行煅烧氧化，得到钨酸钠熔融渣；(4)将钨酸钠熔融渣进行水浸后固液分离，得到钨酸钠和压滤渣；(5)将含有铁锰的第二过滤液经离子交换柱吸附后解吸，得到含有铁锰的外排液以及含有钨酸根和铬酸根的解吸液；(6)将含有钨酸根和铬酸根的解吸液进行除杂后固液分离，得到含有钨酸盐的压滤液和含铬渣，并将所述含有钨酸盐的压滤液返回步骤(1)。

Description

处理钨矿石的方法
技术领域
本发明属于钨冶金技术领域，具体涉及一种处理钨矿石的方法。
背景技术
前外购钨矿石较杂，其中杂质元素较多，如某些钨矿石中难免含有较高的铬，如人造白钨越南矿，其含铬量在0.3％左右，若按照现有工艺处理，此种矿石分解完后料液中含铬量一般在200mg/L左右，钨铬比远小于50000，务必会影响到整个流程的正常运行。但是一些含合金粉的矿石经过现有工艺处理完后，机上渣含钨较高，在8％左右。
因此，现有处理钨矿石的技术有待进一步研究。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种处理钨矿石的方法，采用该方法可以有效提取钨矿石中的钨，并得到高品质的钨酸盐，从而解决了现有技术无法处理复杂钨矿石的难题。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种处理钨矿石的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
(1)将钨矿石与碱液混合进行碱分解后固液分离，得到钨酸盐滤液以及含有铁锰沉淀和钨渣的第一过滤渣；
(2)将所述含有铁锰沉淀和钨渣的第一过滤渣与酸液混合进行酸溶后固液分离，以便得到含有铁锰的第二过滤液和钨渣；
(3)将所述钨渣与硝钠、尿素和片碱混合后进行煅烧氧化，以便得到钨酸钠熔融渣；
(4)将所述钨酸钠熔融渣进行水浸后固液分离，以便得到钨酸钠和压滤渣；
(5)将所述含有铁锰的第二过滤液经离子交换柱吸附后解吸，以便得到含有铁锰的外排液以及含有钨酸根和铬酸根的解吸液；
(6)将所述含有钨酸根和铬酸根的解吸液进行碱液除杂后固液分离，以便得到含有钨酸盐的压滤液和含铬渣，并将所述含有钨酸盐的压滤液返回步骤(1)。
根据本发明实施例的处理钨矿石的方法通过将钨矿石与碱液进行碱分解，钨矿石中的铁锰转化为沉淀，而钨矿石中一部分钨转化为钨酸盐，而大部分钨仍以固态形式存在，经固液分离后得到钨酸盐滤液以及含有铁锰沉淀和钨渣的过滤渣，然后将得到的含有铁锰沉淀和钨渣的过滤渣进行酸溶，其中的铁锰沉淀以及部分钨铬溶解，将其进行固液分离后分离得到含有铁锰的过滤液以及钨渣，钨渣与硝钠、尿素和片碱混合后进行煅烧氧化，得到钨酸钠熔融渣，然后进行水浸后固液分离，即可得到钨酸钠溶液和压滤渣，该压滤渣中钨含量不高于2.5％，而得到的含有铁锰的过滤液经离子交换柱吸附后解吸，铁锰液外排，而得到的含有钨酸根和铬酸根的解吸液经除杂后固液分离，得到的含有钨酸盐的压滤液返回步骤(1)继续反应。由此，采用该方法可以有效提取钨矿石中的钨，并得到高品质的钨酸盐，从而解决了现有技术无法处理复杂钨矿石的难题。
另外，根据本发明上述实施例的处理钨矿石的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述碱液过量系数为1～1.5。由此，可以显著提高钨矿石分解率。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述钨矿石与所述碱液按照固液质量比为1：(4～5)进行混合。由此，可以显著提高钨矿石分解率。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述碱分解的温度为180-190℃，压力为0.8-1.2MPa，由此，可以显著提高钨矿石分解率。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述酸液的酸度为65～80g/L。由此，可以提高铁锰溶解率，从而提高后续钨酸盐品质。
在本发明的一些实施例中，在步骤(4)中，所述压滤渣中钨质量百分含量不高于2.5％。
在本发明的一些实施例中，在步骤(5)中，所述含有铁锰的第二过滤液的流量不高于2m3/h。由此，可以显著提高钨铬与铁锰分离效率。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述硝钠加量按照理论值过量系数1-1.5，所述尿素过量系数1-2，所述片碱加量过量系数1-2.5。由此，可以有效将钨转化为钨酸钠。
在本发明的一些实施例中，在步骤(6)中，所述含有钨酸盐的压滤液中钨铬质量比不低于5000。
在本发明的一些实施例中，上述方法进一步包括：在将所述钨矿石与所述碱液混合之前，预先对所述钨矿石进行球磨。由此，可以显著提高钨矿石分解率。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的处理钨矿石的方法流程示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种处理钨矿石的方法。根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：
S100：将钨矿石与碱液混合进行碱分解后固液分离
该步骤中，将钨矿石与碱液混合进行碱分解后固液分离，得到钨酸盐滤液以及含有铁锰沉淀和钨渣的第一过滤渣。具体的，碱液为氢氧化钠，将钨矿石与氢氧化钠混合后进行碱分解，钨矿石中的铁锰与氢氧化钠反应生成对应沉淀，同时其中一部分钨也转化为钨酸钠，反应方程式为：(Fe、Mn)WO4+2NaOH＝Na2WO4+Fe(OH)2↓[或Mn(OH)2]↓+H2O，而大部分钨仍以固态形式存在，然后经固液分离后得到钨酸钠溶液以及含有铁锰沉淀和钨渣的过滤液。进一步的，为了提高钨矿石的在碱液中分解率，碱液的过量系数为1～1.5，钨矿石与碱液按照固液质量比为1：(4～5)进行混合。发明人发现，若碱液加入量过高，导致反应后料液余碱偏高而增加后续作业量，而碱液加入量过低导致钨矿石分解率降低，同时固液比过大会导致矿石分解反应不完全，增加后续处理压力，而固液比偏小导致单批处理量降低，影响产能。根据本发明的一个实施例，碱分解过程在压煮器中进行，所述碱分解的温度为180-190℃，压力为0.8-1.2MPa，发明人发现，若作业温度、压力过高，则会带来以下影响：一是对设备有损害，二是浪费蒸汽。若作业温度、压力过低，则压煮器中矿石分解不充分，影响分解率。进一步的，为了提高钨矿石的碱分解率，在将钨矿石与碱液混合进行碱分解之前，预先对钨矿石进行球磨，从而使得钨矿石中铁锰等元素充分解离，提高其与碱液接触面积，并且本领域技术人员可以根据实际需要对球磨后的钨矿石粒径进行选择。
S200：将含有铁锰沉淀和钨渣的第一过滤渣进行酸溶后固液分离
该步骤中，将上述步骤得到的含有铁锰沉淀和钨渣的第一过滤渣进行酸溶后固液分离，得到含有铁锰的第二过滤液和钨渣。具体的，将得到的含有铁锰沉淀和钨渣的过滤渣与酸液混合进行酸溶，其中的铁锰沉淀以及部分钨铬溶解，而大部分钨仍以固态存在，以酸液为硫酸为例，主要反应方程式如下：Fe(OH)2+H2SO4＝FeSO4+2H2O，Mn(OH)2+H2SO4＝MnSO4+2H2O，然后将其进行固液分离后分离得到含有铁锰的过滤液以及钨渣，并且为了避免酸液对固液分离设备的腐蚀，固液分离设备中的过滤布采用耐酸材质过滤布，本领域技术人员可以对此进行选择。进一步的，酸液酸度为65～80g/L。发明人发现，酸液酸度过高，会导致余酸酸度偏高，一方面浪费酸，另一方面会增加酸液对设备的腐蚀程度；若酸液酸度偏低，会影响渣中铁锰含量。并且，含有铁锰沉淀和钨渣的第一过滤渣与酸液的固液质量比为1:(15-20)。发明人发现，若固液质量比过高，则会影响铁锰的分解率，反应后渣含铁锰含量高；若固液质量比过低，会导致反应后料液余酸偏高，会影响离交吸附，还有增加对设备的腐蚀度。
S300：将钨渣与硝钠、尿素和片碱混合后进行煅烧氧化
该步骤中，将上述得到的钨渣(含有钨酸和钨粉等的混合物)与硝钠、尿素(除去反应产生的氮氧化物)和片碱混合后进行煅烧氧化，得到钨酸钠熔融渣。具体的，在煅烧氧化过程中，主要反应方程式如下:WO3+2NaOH＝Na2WO4+H2O。进一步的，所述硝钠加量按照理论值过量系数1-1.5，所述尿素过量系数1-2，所述片碱加量过量系数1-2.5，发明人发现，若硝钠添加过量，则其反应过程产生的氮氧化物量增加，导致尿素加量偏多，若片碱加量过高，则导致反应后料液余碱偏高，浪费添加剂加量，增加辅材成本；若硝钠和片碱添加量过低，则其反应不完全，会影响分解率，而若尿素添加量偏低，则反应过程产生的氮氧化物去除不彻底。由此，采用该混合比例可以在降低成本的同时保证分解率。并且，本领域技术人员可以根据实际反应需要对煅烧氧化过程的温度压力时间等因素进行选择。
S400：将钨酸钠熔融渣进行水浸后固液分离
该步骤中，将上述得到的钨酸钠熔融渣进行水浸，使得熔融渣中的钨酸钠溶于水中，而其他杂质不溶，再经固液分离，分离得到钨酸钠和压滤渣。具体的，该压滤渣中钨质量百分比含量不高于2.5％。
S500：将含有铁锰的第二过滤液经离子交换柱吸附后解吸
该步骤中，将步骤S200中得到的含有铁锰的第二过滤液经离子交换柱吸附，其中钨酸根和铬酸根等阴离子被离子柱中树脂吸附，而铁锰等阳离子随溶液外排，然后对离子柱中树脂进行解吸，即可得到含有钨酸根和铬酸根的解吸液。进一步的，供给至离子交换柱的含有铁锰的第二过滤液的流量不高于2m3/h。发明人发现，若流量过高导致离子交换柱易穿透，从而导致钨铬与铁锰分离效率过低。具体的，离子交换柱为直径1.5米，高度7米，采用D314丙烯酸系游离胺型弱碱性阴离子交换树脂吸附。需要说明的是，对离子交换柱中树脂进行解吸可以采用本领域常规的操作，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如采用加压或升温解吸。
S600：将含有钨酸根和铬酸根的解吸液进行除杂后固液分离，并将含有钨酸盐的压滤液返回步骤S100
该步骤中，将上述得到的含有钨酸根和铬酸根的解吸液进行除杂后固液分离，得到含有钨酸盐的压滤液和含铬渣，并将含有钨酸盐的压滤液返回步骤S100。具体的，除杂过程可以为将含有钨酸根和铬酸根的解吸液与硫氢酸钠溶液混合，其中的铬酸与硫氢化钠反应方程式为：
Figure BDA0002130672950000051
然后加入氢氧化钠将铬转化为沉淀，反应方程式为：Cr2(SO4)3+6NaOH＝2Cr(OH)3↓+3Na2SO4，而钨酸转化为钨酸钠，经固液分离后得到含有钨酸盐的压滤液和含铬渣，该含有钨酸盐的压滤液中钨铬比不低于5000，并将该含有钨酸盐的压滤液返回至步骤S100中进行继续参与反应。
根据本发明实施例的处理钨矿石的方法通过将钨矿石与碱液进行碱分解，钨矿石中的铁锰转化为沉淀，而钨矿石中一部分钨转化为钨酸盐，而大部分钨仍以固态形式存在，经固液分离后得到钨酸盐滤液以及含有铁锰沉淀和钨渣的过滤渣，然后将得到的含有铁锰沉淀和钨渣的过滤渣进行酸溶，其中的铁锰沉淀以及部分钨铬溶解，将其进行固液分离后分离得到含有铁锰的过滤液以及钨渣，钨渣与硝钠、尿素和片碱混合后进行煅烧氧化，得到钨酸钠熔融渣，然后进行水浸后固液分离，即可得到钨酸钠溶液和压滤渣，该压滤渣中钨含量不高于2.5％，而得到的含有铁锰的过滤液经离子交换柱吸附后解吸，铁锰液外排，而得到的含有钨酸根和铬酸根的解吸液经除杂后固液分离，得到的含有钨酸盐的压滤液返回步骤(1)继续反应。由此，采用该方法可以有效提取钨矿石中的钨，并得到高品质的钨酸盐，从而解决了现有技术无法处理复杂钨矿石的难题。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
将2吨钨矿石(其中：质量百分含量铁10.1％，锰5.8％，铬0.05％，钨61％)球磨后溶于10m3水中制浆，然后根据钨矿石含钨测算理论耗碱量，再过量1倍，添加碱液(含质量百分比50％NaOH)，控制固液比含量为1:5。然后供给至压煮器中高温高压反应(温度为185℃，压力为1.0MPa。)后进行过滤分离，得到钨酸钠溶液以及含有铁锰沉淀和钨渣的过滤渣(含钨质量百分比为64.02％)，然后将含有铁锰沉淀和钨渣的过滤渣溶于酸度65g/L的硫酸(固液质量比为1:15。)中然后过滤，含有铁锰的过滤液(含钨0.5g/L、铬6.51mg/L)和钨渣，然后在温度为34度，将含有铁锰的过滤液经直径1.5米，高度7米的离子交换柱，采用弱碱性阴离子交换树脂吸附，控制含有铁锰的过滤液流量为1m3/h，然后对离子交换柱解吸，得到含有铁锰的外排液(铁锰含量分别为15.1g/l和9.2g/l。)以及含有钨酸根和铬酸根的解吸液，将该含有钨酸根和铬酸根的解吸液进行与硫氢化钠和氢氧化钠依次反应后进行过滤，得到含有钨酸盐的压滤液和含铬渣(铬含量为0.13％)，并将含有钨酸盐的压滤液返回步骤与碱液继续进行碱分解而上述酸溶过滤后得到的钨渣主要以氧化钨为主并夹杂少量钨粉，将硝钠加量按照理论值过量系数1，尿素过量系数1，片碱加量过量系数1.5。混合后供给至动态炉煅烧氧化后水浸处理后过滤，得到钨酸钠溶液和压滤渣(钨质量百分比含量为1.5％)。
实施例2
将2吨钨矿石(其中：质量百分含量铁10.1％，锰5.8％，铬0.05％，钨61％)球磨后溶于10m3水中制浆，然后根据钨矿石含钨测算理论耗碱量，再过量1.2倍，添加碱液(含质量百分比50％NaOH)，控制固液比含量为1:5，然后供给至压煮器中高温高压反应(温度为185℃，压力为1.1MPa。)后进行过滤分离，得到钨酸钠溶液以及含有铁锰沉淀和钨渣的过滤渣(含钨质量百分比为44.02％)，然后将含有铁锰沉淀和钨渣的过滤渣溶于酸度72.19g/L的硫酸(固液质量比为1:16。)中然后过滤，含有铁锰的过滤液(含钨0.32g/L、铬5.79mg/L)和钨渣，然后在温度为30度，将含有铁锰的过滤液经直径1.5米，高度7米的离子交换柱，采用弱碱性阴离子交换树脂吸附，控制含有铁锰的过滤液流量为1.5m3/h，然后对离子交换柱解吸，得到含有铁锰的外排液(铁锰含量分别为16.2g/l和8.5g/l。)以及含有钨酸根和铬酸根的解吸液，将该含有钨酸根和铬酸根的解吸液进行与硫氢化钠和氢氧化钠依次反应后进行过滤，得到含有钨酸盐的压滤液和含铬渣(铬质量百分含量为0.15％)，并将含有钨酸盐的压滤液返回步骤与碱液继续进行碱分解而上述酸溶过滤后得到的钨渣主要以氧化钨为主并夹杂少量钨粉，将硝钠加量按照理论值过量系数1.1，尿素过量系数1，片碱加量过量系数2。混合后供给至动态炉煅烧氧化后水浸处理后过滤，得到钨酸钠溶液和压滤渣(钨质量百分含量为1.6％)。
实施例3
将2.5吨钨矿石(其中：质量百分含量铁11.2％，锰3.5％，铬0.04％，钨62.1％)球磨后溶于10m3水中制浆，然后根据钨矿石含钨测算理论耗碱量，再过量1.4倍，添加碱液(质量百分比含量50％NaOH)，控制固液比含量为1:4。，然后供给至压煮器中高温高压反应(温度为190℃，压力为1.1MPa。)后进行过滤分离，得到钨酸钠溶液以及含有铁锰沉淀和钨渣的过滤渣(含钨质量百分比为64.65％)，然后将含有铁锰沉淀和钨渣的过滤渣溶于酸度77.61g/L的硫酸(固液质量比为1:15。)中然后过滤，含有铁锰的过滤液(含钨1.13g/L、铬7.71mg/L)和钨渣，然后在温度为36度，将含有铁锰的过滤液经直径1.5米，高度7米的离子交换柱，采用弱碱性阴离子交换树脂吸附，控制含有铁锰的过滤液流量为2m3/h，然后对离子交换柱解吸，得到含有铁锰的外排液(铁锰含量分别为16.5g/l和6.2g/l。)以及含有钨酸根和铬酸根的解吸液，将该含有钨酸根和铬酸根的解吸液进行与硫氢化钠和氢氧化钠依次反应后进行过滤，得到含有钨酸盐的压滤液和含铬渣(铬质量百分含量为0.2％)，并将含有钨酸盐的压滤液返回步骤与碱液继续进行碱分解而上述酸溶过滤后得到的钨渣主要以氧化钨为主并夹杂少量钨粉，将硝钠加量按照理论值过量系数1.3，尿素过量系数1.2，片碱加量过量系数2。混合后供给至动态炉煅烧氧化后水浸处理后过滤，得到钨酸钠溶液和压滤渣(钨质量百分含量为1.8％)。
实施例4
将2.5吨钨矿石(其中：质量百分含量铁为11.2％，锰3.5％，铬0.04％，钨62.1％)球磨后溶于10m3水中制浆，然后根据钨矿石含钨测算理论耗碱量，再过量1.5倍，添加碱液(质量百分比含量50％NaOH)，控制固液比含量为1:4。，然后供给至压煮器中高温高压反应(温度为190℃，压力为1.2MPa。)后进行过滤分离，得到钨酸钠溶液以及含有铁锰沉淀和钨渣的过滤渣(含钨质量百分比为63.01％)，然后将含有铁锰沉淀和钨渣的过滤渣溶于酸度75.8g/L的硫酸(固液质量比为1:18。)中然后过滤，含有铁锰的过滤液(含钨1.14g/L、铬7.76mg/L)和钨渣，然后在温度为34度，将含有铁锰的过滤液经直径1.5米，高度7米的离子交换柱，采用弱碱性阴离子交换树脂吸附，控制含有铁锰的过滤液流量为1.5m3/h，然后对离子交换柱解吸，得到含有铁锰的外排液(铁锰含量分别为18.2g/l和7.8g/l。)以及含有钨酸根和铬酸根的解吸液，将该含有钨酸根和铬酸根的解吸液进行与硫氢化钠和氢氧化钠依次反应后进行过滤，得到含有钨酸盐的压滤液和含铬渣(铬质量百分含量为0.21％)，并将含有钨酸盐的压滤液返回步骤与碱液继续进行碱分解而上述酸溶过滤后得到的钨渣主要以氧化钨为主并夹杂少量钨粉，将硝钠加量按照理论值过量系数1.4，尿素过量系数1.5，片碱加量过量系数2。混合后供给至动态炉煅烧氧化后水浸处理后过滤，得到钨酸钠溶液和压滤渣(钨质量百分含量为1.4％)。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (5)

1.一种处理钨矿石的方法，其特征在于，包括：
（1）将钨矿石与碱液混合进行碱分解后固液分离，得到钨酸盐滤液以及含有铁锰沉淀和钨渣的第一过滤渣，所述碱液过量系数为1~1.5，所述钨矿石与所述碱液按照固液质量比为1：（4~5）进行混合，所述碱分解的温度为180-190℃、压力为0.8-1.2MPa；
（2）将所述含有铁锰沉淀和钨渣的第一过滤渣与酸液混合进行酸溶后固液分离，以便得到含有铁锰的第二过滤液和钨渣，所述酸液的酸度为65~80g/L；
（3）将所述钨渣与硝钠、尿素和片碱混合后进行煅烧氧化，以便得到钨酸钠熔融渣；
（4）将所述钨酸钠熔融渣进行水浸后固液分离，以便得到钨酸钠和压滤渣；
（5）将所述含有铁锰的第二过滤液经离子交换柱吸附后解吸，以便得到含有铁锰的外排液以及含有钨酸根和铬酸根的解吸液；
（6）将所述含有钨酸根和铬酸根的解吸液进行除杂后固液分离，以便得到含有钨酸盐的压滤液和含铬渣，并将所述含有钨酸盐的压滤液返回步骤（1），
在步骤（3）中，所述硝钠加量按照理论值过量系数1-1.5，所述尿素过量系数1-2，所述片碱加量过量系数1-2.5。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（4）中，所述压滤渣中钨质量百分含量不高于2.5%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（5）中，所述含有铁锰的第二过滤液的流量不高于2m3/h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（6）中，所述含有钨酸盐的压滤液中钨铬质量比不低于5000。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步包括：在将所述钨矿石与所述碱液混合之前，预先对所述钨矿石进行球磨。
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