이하, 본 발명에 대하여 설명한다.
본 발명은 Fe,Ni,SO4 함유 폐액을 준비하는 단계;
상기 폐액의 pH가 0.5 - 2.5가 되도록 SO4 중화제를 폐액에 투입하여 SO4를 중화시키고 제거시키는 단계;
상기와 같이 SO4를 제거시킨 액에 NaOH를 첨가하여 철과 니켈을 수산화물 [(Ni,Fe)(OH)2]형태로 침전시키는 단계;
상기 침전물을 물로 세척하는 단계; 및
상기와 같이 세척된 Ni,Fe 함유 슬러지를 여과 건조하여 Ni,Fe 함유원료를 제조하는 단계를 포함하는 철 니켈 함유 폐액으로부터 철 니켈 함유원료의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 Fe,Ni,SO4 함유 폐액을 준비하는 단계;
상기 폐액의 pH가 0.5 - 2.5가 되도록 SO4 중화제를 폐액에 투입하여 SO4를 중화시키고 제거시키는 단계;
상기와 같이 SO4를 제거시킨 액에 NaOH를 첨가하여 철과 니켈을 수산화물
[(Ni,Fe)(OH)2]형태로 침전시키는 단계;
상기 침전물을 물로 세척하는 단계;
상기와 같이 세척된 Ni,Fe 함유 슬러지를 여과 건조하여 Ni,Fe 함유원료를 제조하는 단계;
상기 Ni,Fe 함유원료에 세멘트를 바인더로 첨가한 후 물을 첨가하여 성형하는 단계; 및
상기 세멘트가 양생이 되도록 건조하는 단계를 포함하는 철 니켈 함유원료를 이용한 스텐레스 용해 원료의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 [Fe(+3)이온농도]/[Ni이온농도 + Fe(+2)이온농도]의 값이 1 이하인 Fe,Ni,SO4 함유 폐액을 준비하는 단계;
상기 폐액의 pH가 0.5- 4.5가 되도록 SO4 중화제를 폐액에 투입하여 SO4를 제거시키는 단계;
상기와 같이 SO4를 제거시킨 액에 NaOH를 첨가하여 철과 니켈을 수산화물 [(Ni,Fe)(OH)2]형태로 침전시키는 단계;
상기 침전물을 물로 세척하는 단계; 및
상기와 같이 세척된 Ni,Fe 함유 슬러지를 여과 건조하여 Ni,Fe 함유원료를 제조하는 단계를 포함하는 철 니켈 함유 폐액으로부터 철 니켈 함유원료의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 [Fe(+3)이온농도]/[Ni이온농도 + Fe(+2)이온농도]의 값이 1 이하인 Fe,Ni,SO4 함유 폐액을 준비하는 단계;
상기 폐액의 pH가 0.5- 4.5가 되도록 SO4 중화제를 폐액에 투입하여 SO4를 제거시키는 단계;
상기와 같이 SO4를 제거시킨 액에 NaOH를 첨가하여 철과 니켈을 수산화물 [(Ni,Fe)(OH)2]형태로 침전시키는 단계;
상기 침전물을 물로 세척하는 단계;
상기와 같이 세척된 Ni,Fe 함유 슬러지를 여과 건조하여 Ni,Fe 함유원료를 제조하는 단계;
상기 Ni,Fe 함유원료에 세멘트를 바인더로 첨가한 후 물을 첨가하여 성형하는 단계; 및
상기 세멘트가 양생이 되도록 건조하는 단계를 포함하는 철 니켈 함유원료를 이용한 스텐레스 용해 원료의 제조방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따라 철 니켈 함유 폐액으로부터 철 니켈 함유원료를 제조하기 위해서는
Fe,Ni,SO4 함유 폐액을 준비하는 것이 필요하다.
다음에, 상기 폐액의 pH가 0.5 - 2.5가 되도록 SO4 중화제를 폐액에 투입하여 SO4를 중화시키고 제거시킨다.
또한, 본 발명에서는 폐액의 [Fe(+3)이온농도]/[Ni이온농도 + Fe(+2)이온농도]의 값이 1 이하인 경우에는 폐액의 pH가 0.5- 4.5가 되도록 SO4 중화제를 폐액에 투입하여 SO4를 제거시킨다.
상기 폐액의 [Fe(+3)이온농도]/[Ni이온농도 + Fe(+2)이온농도]의 값이 1 를 초과하는 경우에는 환원제를 투입하여 그 값이 1 이하가 되도록 할 수 있다.
상기 SO4 중화제로는 소석회[Ca(OH)2], NaOH 및 KOH 등을 사용할 수 있다.
상기 SO4 중화제로서 소석회를 사용하는 경우에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
통상, 폐산 내의 SO4는 H2SO4, FeSO4, Fe2(SO4)3, NiSO4 등으로 존재한다.
SO4함유용액에 SO4 중화제로서 소석회를 첨가하면 SO4는 석고형태의 CaSO4로 침전되므로, 이를 여과함으로써 SO4를 제거할 수 있다.
그러나, 소석회를 SO4 중화제로 첨가하여 SO4를 제거하는 경우에는 Fe,Ni이 수산화물 형태로 침전되므로 이들 성분을 침전된 석고와 분리하는 것은 거의 불가능하다.
이에, 본 발명자는 용액 내의 pH 또는 pH 및 산화도, 즉 [Fe(+3)이온농도]/[Ni이온 농도+Fe(+2)이온농도]의 비를 적절히 조절함으로써 폐산 내의 SO4 성분과 Fe,Ni 성분을 효과적으로 분리할 수 있다는 것을 오랜 연구 및 실험을 통해 밝혀내고, 이에 근거하여 본 발명을 완성하게 이른 것이다.
먼저, pH효과에 대하여 설명한다.
황산과 철,니켈 함유용액(pH<0)에 소석회를 가하면 SO4 침전이 일어난다.
pH=0.5 이상이 되면 황산으로 존재하는 SO4는 대부분 석고로 침전한다.
그러나, pH를 너무 높이면 금속(철,니켈)이온과 석고의 동시 침전이 이루어지므로 바람직하지 않다.
따라서, 본 발명에서는 폐액의 pH를 0.5∼2.5로 제한하는 것이 바람직하다.
즉, 용액의 pH가 2.5 이하가 될 때까지 소석회를 투여하면 석고만이 침전하고 Fe(+2)이온과 Ni 이온은 물론 Fe(+3)이온도 침전되지 않고 이온 상으로 존재한다.
한편, 폐액의 [Fe(+3)이온농도]/[Ni이온농도 + Fe(+2)이온농도]의 값을 1 이하인 경우에는 폐액의 pH는 0.5∼4.5로 제한하는 것이 바람직하다.
폐산 내에 과산화수소수, 질산 등 산화제가 존재하면 산화도가 높아 Fe(+3)함량이 증가하는데 Fe(+3)함량이 증가하면 pH=2.5-4.5 부근에서는 3가 철 이온이 FeOOH,Fe(OH)3의 철 슬러지로 대부분 침전한다.
이 철 슬러지는 매우 미세하여 함수율이 높아 이온으로 Ni이 존재하더라도 공침 또는 흡장이 되어 니켈 이온의 침전이 이루어지므로 여과과정에서 Ni의 손실이 발생한다.
따라서, 니켈 이온의 회수율을 높이기 위해서는 이온 흡장력이 강한 철수산화물 슬러지가 생성되지 않도록 하는 것이다.
즉, 본 발명에서는 폐액의 [Fe(+3)이온농도]/[Ni이온농도 + Fe(+2)이온농도]의 값이 1 이하인 경우에는 Fe(+3)함량을 감소시켜 3가 철 이온이 FeOOH, Fe(OH)3의 철슬러지로 침전되지 않도록 해야 한다.
이 경우 pH=2.5-4.5인 경우에도 Ni이온과 Fe(+2)이온의 침전을 줄일 수 있다.
따라서, 폐산 내에는 과산화수소 등의 산화제 사용을 가능한 억제하여야 한다.
상기와 같이, SO4 중화제로서 소석회를 사용하는 경우에는 SO4 가 석고로 침전되므로, 이 침전물을 여과함으로써 SO4 를 제거할 수 있고, 또한 석고를 얻을 수 있다.
바람직하게는, 침전된 석고는 여과기로 여과할 때 물이 전혀 없는 수준까지 여과탈수되면 문제가 없으나 슬러지 내로의 물의 혼입이 당연히 일어나고 이 수용액내에는 니켈과 철 이온이 존재하므로 이 슬러지를 여과 후 물에 풀어서 재차 여과하는 수세 공정을 거치면 철 이온과 니켈 이온을 거의 완전하게 회수할 수 있다.
이 수세 수는 후속 중화공정에 재투입하면 회수율을 극단적으로 높일 수 있다.
특히 수세공정을 거치면, 철과 니켈 이온이 제거되어 회수되는 석고의 품질을 향상시킬 수 있다.
다음에, 상기와 같이 SO4를 제거시킨 액에 NaOH를 첨가하여 철과 니켈을 수산화물 [(Ni,Fe)(OH)2]형태로 침전시킨다.
즉, SO4가 분리된 철니켈 이온 함유용액에 황산 가용성 중화제인 NaOH를 투입하면 하기 반응식 (1)과 같은 반응에 의하여 황산은 수용성 망초가 되고 철과 니켈 이온은 수산화물이 된다.
(Fe,Ni)SO4 + NaOH = (FeNi)(OH)2 + Na2SO4(수용성)
한편, 상기 SO4 중화제로서 NaOH 이나 KOH 등을 사용하는 경우에는 이들 성분들이 SO4 이온과 반응하여 Na2SO4를 형성하여 용액에 용해되어 있고, 철 및 니켈 이온은 수산화물로 침전된다.
다음에, 상기 침전물을 물로 세척한다.
바람직하게는 상기 침전물의 세척 전에 침전물에 공기 또는 산소를 불어 넣어 반응시켜 니켈 철 페라이트를 생성시키는 것이다.
즉, 침전물에 공기 또는 산소를 불어 넣어 반응시키면 하기 반응식 (2)와 같이 니켈 철 페라이트가 되어 검은색의 침전물이 생성된다.
(FeNi)(OH)2 +O2 = (FeNi)O.Fe2O3(페라이트)
상기와 같이 니켈 철 페라이트를 생성시키는 것이 바람직한 이유는 니켈 철 페라이 트가 철 니켈 수산화물보다 여과성이 우수하기 때문이다.
그러나, 공기 또는 산소를 불어넣어 수산화니켈을 페라이트화 시키는 것이 좋지만 완전한 페라이트화에는 반응시간이 많이 걸리므로 산화를 시키는 반응은 생략을 해도 무방하다.
상기와 같이 세척된 Ni,Fe 함유 슬러지를 여과 건조함으로써 Ni,Fe 함유원료 즉, 철 니켈 수산화물 또는 니켈 철 페라이트가 제조된다.
본 발명에 의하면, 상기 Ni,Fe 함유원료의 회수율은 70%이상이 달성될 수 있고, 또한, 상기 Ni,Fe 함유원료는 2.0중량% 이하의 S를 함유한다.
본 발명에 의하여 제조된 Ni,Fe 함유원료는 2.0중량% 이하의 S를 함유하기 때문에, 특히, 스텐레스 용해 원료에 적절히 사용될 수 있다.
이 때, 용도에 따라, Ni,Fe 함유원료는 분쇄되어 분말화 될 수 있음은 물론이다.
또한, 본 발명에서는 상기와 같이 제조된 Ni,Fe 함유원료[(FeNi)(OH)2 또는 (FeNi)O.Fe2O3는]을 이용하여 스텐레스 용해 원료를 제조하는데, 이에 대하여 설명하면 다음과 같다.
스텐레스 용해 원료로 사용하기 위해서는 용해원료를 노내에 투입할 경우 분진으로 배출되므로 괴상화 하는 것이 필요하다.
즉, 상기 혼합물에 세멘트를 바인더로 첨가한 후 물을 첨가하여 성형하고 상기 세멘트가 양생이 되도록 건조하여 괴상화된 스텐레스 용해용 Ni,Fe 함유 원료를 제조한다.
이 때, 건조는 상기와 같이 성형된 성형체의 함수율이 10%이하가 되도록 하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 철 니켈 수산화물 및 페라이트를 건조하고 약간의 물을 가하고 5-15%의 세멘트 바인더를 첨가하면서 구상화 펠렛(pelletizing)제조 과정을 행하는 것이며, 이렇게 함으로써 스텐레스 원료로 사용이 가능하게 된다.
상기 세멘트로는 CaO와 함께 SiO2 및/또는 Al2O3를 함유하는 세멘트를 사용할 수 있으며, 바람직한 것으로는 3CaOSiO2, 2CaOSiO2, 3CaOAl2O3, 및 4CaOAl2O3를 들 수 있다.
더욱이, 상기 성형체내에는 환원이 잘 되도록 탄소, 알루미늄 등의 환원제를 혼합시킬 수도 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
(실시예 1)
다이아몬드 제조공정에서 발생하는 Ni=1.5%, Fe=4.5%, SO4=35%를 함유한 폐산 1kg(Ni=15g 함유)에 산화제로서 과산화수소와 환원제로서 치오황산 나트륨을 각각 가하여 [Fe(+3)이온농도]/[Ni이온농도+Fe(+2)이온농도]가 0.1-3이 되도록 용액 내의 산화도를 각각 조절한 수용액을 제조하였다.
이 수용액에 5% 소석회 농도를 가지는 알카리 용액를 적가하여 용액의 pH=0.3-5.0이 될 때까지 pH를 변화시키면서 SO4를 중화 침전시켜 석고 슬러지를 생성시켰다.
석고 슬러지가 생성되면, 이를 고액 분리기로 여과하고 석고 슬러지가 분리된 여과 액에 2 몰 농도의 수산화나트륨 용액을 가하여 pH=10.0에서 철과 니켈을 수산화물 형태로 침전시켜 철 니켈 수산화물 슬러지를 생성시켰다.
이 철 니켈 수산화물 슬러지에 10분간 공기를 불어넣어 철 니켈 페라이트가 합성되도록 유도하였다.
다음에, 철 니켈 페라이트가 합성된 슬러지에 물 3리터(단 발명예 6은 수세수 6리터)를 가하여 용해된 나트륨 등의 금속이온을 세척한 후, 페라이트 분말을 여과 건조하여 평량하고 평량한 시료의 Ni,Fe,S 함량을 EDX(Energy Dispersive Spectroscopy)로 조사하였다.
상기 조사결과를 통해 Ni 회수량을 구하고 반응의 원료인 Ni,Fe,SO4가 함유된 폐산내의 Ni량(15g)과 비교하여 회수율을 구하였다.
회수된 Fe,Ni 함유 페라이트 분말의 반응조건과 이에 따른 성분 및 회수율을 요약하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 No. |
SO4 중화제 |
금속이온 중화제 |
[Fe(+3)이온농도]/[Ni이온농도+Fe(+2)이온농도] |
SO4제거 pH |
Ni 회수율 |
Ni+Fe 함량 (%) |
S 함량 (%) |
비교재 1 |
Ca(OH)2 |
NaOH |
3 |
3.0 |
25% |
40 |
0.5 |
비교재 2 |
Ca(OH)2 |
NaOH |
2 |
3.0 |
33% |
41 |
0.8 |
발명재 1 |
Ca(OH)2 |
NaOH |
1 |
3.0 |
71% |
42 |
0.8 |
발명재 2 |
Ca(OH)2 |
NaOH |
0.25 |
3.0 |
88% |
44 |
0.5 |
비교재 3 |
Ca(OH)2 |
NaOH |
0.25 |
5 |
53 |
40 |
0.4 |
발명재 3 |
Ca(OH)2 |
NaOH |
0.1 |
2.0 |
95% |
55 |
1.0 |
발명재 4 |
Ca(OH)2 |
NaOH |
2 |
1.0 |
94% |
54 |
1.5 |
비교재 4 |
Ca(OH)2 |
NaOH |
0.25 |
0.3 |
95% |
33 |
2.2 |
발명재 5 |
Ca(OH)2 |
NaOH |
0.25 |
2.0 |
95% |
51 |
1.2 |
발명재 6 |
NaOH |
NaOH |
0.25 |
2.0 |
93% |
41 |
1.0 |
비교재 5 |
Ca(OH)2 |
Ca(OH)2 |
0.25 |
2.0 |
99% |
15 |
10.1 |
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 비교재 5와 같이, 중화제로 소석회만을 사용하면 SO4와 철,니켈 금속 이온의 동시 침전이 일어나 회수율은 99%이지만 다량의 황 성분이 혼입되고 Fe와 니켈농도가 상대적으로 적어져 재활용 가치가 매우 낮아진다.
한편, 발명재 6과 같이, 중화제로 NaOH를 사용하면 수용성 망초(Na2SO4)가 생겨 회수율, 금속 성분 모두 양호함을 알 수 있다.
그러나, NaOH는 고가이며 수용성 망초(Na2SO4)가 다량 생성되는 관계로 수세 수가 다량 필요하다.
따라서, 본 발명에서는 SO4침전은 소석회로, 금속 침전은 NaOH를 사용하는 것이 보다 바람직함을 알 수 있다.
한편, 비교재 1 및 2와 같이, [Fe(+3)이온농도]/[Ni이온농도+Fe(+2)이온농도]가 1보다 크면, 산화도가 높아 Fe(+3)함량이 늘어나는데 폐산 중 Fe(+3)함량이 늘어나면 pH=2.5-4.5 부근에서 3가 철 이온이 FeOOH,Fe(OH)3의 철 슬러지로 대부분 침전한다. 이 철 슬러지는 매우 미세하여 함수율이 높아 이온으로 Ni이 존재하더라도 공침 또는 흡장이 되어 니켈이온의 공침(동시 침전)이 이루어지므로 여과과정에서 Ni의 손실이 발생한다.
또한, 비교재 3과 같이, pH가 4.5이상일 경우에는 니켈의 직접 침전이 발생하여 니켈 회수율은 극히 불량해 진다.
또한, 비교재 4와 같이, 황산 침전 pH가 너무 낮으면, 황산의 충분한 침전 제거가 여의치 않으며 고가인 NaOH 소모량이 많아지고 필요후속제품에 황산함량이 다소 증가하고 기타 마그네슘 등의 불순물이 철,니켈 산화물내로 혼입이 다소 일어나 많은 량의 수세가 필요하게 된다.
이에 반하여, 발명재(1-6)와 같이, [Fe(+3)이온농도]/[Ni이온농도+Fe(+2)이온농도]가 1 이상인 경우 치오황산나트륨 등의 환원제를 투입하여 [Fe(+3)이온농도]/[Ni이온농도+Fe(+2)이온농도]가 1 이하가 되도록 유지하고 pH를 0.5-4.5로 유지하거나 또는 용액의 pH를 2.5이하로 유지하여 철 이온의 침전이 일어나지 않도록 하는 것이 중요하다.
한편, 상기 실시예 1의 표 1의 조건으로 제조된 발명재(1-6)의 Fe,Ni 함유 슬러지 및 비교재 (6)의 조건으로 제조한 슬러지를 건조한 후, 건조 슬러지를 분쇄하고, 환원제로서 코크스를 첨가하고, 세멘트 점결제를 사용하여 페렛타이져에서 수분을 가하면서 구형 페렛을 제조하였다.
제조된 펠렛을 양생하여 스텐레스 전기로 시뮤레이터에서 환원 처리한 결과, 페로니켈 금속을 얻을 수 있었으며, 발명재 (1-6)의 경우에는 스텐레스 용해원료로 양호한 특성을 나타내었다.
그러나, 비교재(5)의 경우에는 Fe, Ni 함유 슬러지 내의 높은 황(S)성분으로 인하여 페로니켈에 황 성분이 다량 함유되어 별도의 탈류(탈황)공정을 거쳐야 하며, 또한 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, Fe + Ni 농도 자체가 낮아 금속회수율이 낮고 슬래그 발생량도 높아 스테인레스 원료로의 적용에 문제가 있었다.
(실시예 2)
실시예 1의 발명재 2와 발명재 4의 조건으로 제조할 시 소석회를 투입하여 침전된 석고를 별도로 여과한 후 석고 중량의 4 배의 물을 가하여 잔류 Ni과 Fe 이온을 세척한 후 재차 여과하고 세척액은 발명재 2 및 4와 동일한 조건의 새로 만들어진 석고를 여과한 여과액과 혼합하고 그 용액에 NaOH를 가하여 철과 니켈을 수산화물 즉 (Ni,Fe)(OH)2 형태로 침전시켰다.(발명재 2 --> 발명재7, 발명재4 -->발명재8)
이 시료를 여과 건조하여 평량하고 평량한 시료의 성분 함량을 EDX(Energy Dispersive Spectroscopy)로 조사하여 Ni 회수량을 구하고 반응의 원료인 Ni,Fe,SO4가 함유된 폐산 내의 Ni량과 비교하여 회수율을 구하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 No. |
SO4 중화제 |
금속이온 중화제 |
[Fe(+3)이온농도]/[Ni이온농도+ Fe(+2)이온농도] |
SO4 제거 pH |
Ni 회수율 |
발명재 7 |
Ca(OH)2 |
NaOH |
0.25 |
3.0 |
93% |
발명재 8 |
Ca(OH)2 |
NaOH |
2 |
1.0 |
99% |
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1과 비교하여 Ni 회수율이 향상됨을 알 수 있고, 별도로 회수된 석고도 Fe,Ni 이온이 제거되어 재활용이 가능한 정도인 흰색의 석고 고유 색상을 확보할 수 있었다.