JPH02248326A - 活性二酸化マンガンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、二酸化マンガンの製造方法に関し、特に乾電
池の陽極活性物質あるいはフェライト製造用原料などに
用いるのに好適な活性二酸化マンガンを安価に製造する
方法に関する。

（従来の技術） 乾電池の陽極活性物質などに用いられる二酸化マンガン
には、天然二酸化マンガンと電解二酸化マンガンがあり
、高純度の天然二酸化マンガン鉱石の資源が涸渇してき
た現在では、高級乾電池用などの高純度品としては電解
二酸化マンガンが使用されている。しかし、電解二酸化
マンガンは、その製造に多量の電力を消費するため製造
コストが高く、比較的安価な製品である乾電池の製造に
とって、低コストで製造でき、かつ二酸化マンガンに匹
敵しうる電池性能を示す二酸化マンガンが求められてい
る。

この要請に応じて、電解を利用せず、化学的処理のみで
電気化学的に活性な二酸化マンガンを製造する、いわゆ
る化成二酸化マンガンの各種の製造方法が従業されてい
るが、コストおよび性能の両面で電解二酸化マンガンに
匹敵する化成二酸化マンガンの工業的な製造方法はなお
確立していない。

化成二酸化マンガンの製造方法として、硫酸マンガンを
焙焼してＭｎ１Ｏｉおよび／またはＭｎ＋Ｏｎを得、こ
れを酸処理してＭｎ０ｚとした後、重質化処理すること
からなる方法が、特開昭６０−２２１３２３号により公
知である。この方法は、電解マンガンに匹敵するような
優れた品質の活性二酸化マンガンを製造することが可能
であるが、出発物質の硫酸マンガンを安価な低活性二酸
化マンガン鉱石から得るのに複雑な多くの工程を必要と
する上、焙焼工程では多量の３０８を含有する排ガスが
生じ、また各種の水洗工程ではマンガン分を含有する排
水が生成するため、これらの処理に多額の費用がかかる
ことが難点であった。

具体的には、出発物質の硫酸マンガンは、低活性の二酸
化マンガン鉱石をまず還元焙焼してＭｎＯを主体とする
酸化マンガンを得た後、これを粉砕し、硫酸で酸処理し
て硫酸マンガン溶液を得、これを濃縮晶析して得た精製
硫酸マンガン結晶を、出発物質とするのである。酸処理
に使用する硫酸は、焙焼工程で副生したＳＯ，含有排ガ
スを固体触媒に通して５０３とした後、硫酸に吸収させ
て濃硫酸としたものを使用することができる。すなわち
、この方法で硫酸マンガンを得るには、原料二酸化マン
ガン鉱石の高温での長時間の焙焼と、酸処理用の硫酸の
製造工程およびそのための触媒が必要である。また、排
水中のＭｎ分は有効利用されず、中和などの費用をかけ
て廃棄することになる。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、電気分解を伴わない化学的処理のみに
よる化成二酸化マンガンの工業的に実施可能な製造方法
を確立することである。

より具体的には、上述した化成二酸化マンガンの製造方
法において、硫酸マンガンを低活性二酸化マンガン鉱石
から簡便に得ることができ、しかも副生する排ガスや排
水中の有用成分を有効利用し、それにより原材料費およ
び排ガス／排水処理費用を低減させることができる、経
済的に有利な化成二酸化マンガンの製造方法を提供する
ことである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、化成二酸化マンガンの工業的製造に焦点
をあて検討した結果、安価な二酸化マンガン鉱石を原料
とし、副生ガスの回収、排水中のＭｎ分の回収、副生液
の循環使用などを効率的に組み合わせた化成二酸化マン
ガンの製造方法を開発した。

ここに、本発明の要旨は、（ａ）微粉化した二酸化マン
ガン鉱石を、Ｍｎイオンを含有する排水とスラリー状で
接触させて、排水中の−ｎイオンを二酸化マンガン鉱石
に吸着させ；（ｂ）Ｍｎを吸着した二酸化マンガン鉱石
のスラリーに３０８含有ガスを吸収させて、硫酸マンガ
ン溶液を得；（Ｃ）この硫酸マンガン溶液から晶析によ
り硫酸マンガン結晶を取得し；（ｄ）この硫酸マンガン
結晶を、第一段でＭｎ３Ｏ４を主成分とするマンガン酸
化物に焙焼し、次いで第二段で酸化焙焼してＭｎｔＯｉ
を主成分とするマンガン酸化物を得；（ｅ）このマンガ
ン酸化物を硫酸により処理して、７−Ｍｎ０＠を主成分
とするマンガン酸化物を回収し；（ｆ）得られたマンガ
ン酸化物を重質化処理および粉砕する；という工程から
なることを特徴とするｙ　−ＭｎＯｇを主成分とする活
性二酸化マンガンの製造方法である。

（作用） 以下、本発明について、添付図面のフローシートを参照
しながら詳細に説明する。

本発明の方法の主な特徴は下記の点にある。

（１）排水処理 二酸化マンガンの吸着性能に着目し、従来法では石灰な
どで中和後に捨てられていた、Ｍｎイオンを３ｇ／ｌ以
下の程度で含有する本発明もしくはその他の方法の各種
水洗工程で排出される洗浄排水を、粉砕した微粉の二酸
化マンガン鉱石とスラリー状で接触させ、それにより排
水中のＭｎイオンを鉱石粒子に吸着させる。その結果、
排水中のＭｎ濃度はｐｐｗｔオーダーに低下し、そのま
ま廃棄できるので、排水処理費が低減し、かつＭｎ歩留
まりの向上が達成される。

（２）　５ｏＩＩ含有ガスと原料二酸化マンガン鉱石と
の直接反応による硫酸マンガンの生成 硫酸マンガンの焙焼工程では２〜３Ｑ　ｖｏ１％程度の
ＳＯヨ　（主成分はＳＯ□）を含有する排ガスが発生す
る。従来法では、上記のようにこの排ガスを接触酸化し
て硫酸を製造し、酸処理工程で用いるか、あるいはこの
排ガスを単にアルカリ中和により無害化処理した後に大
気中に放出していた。

本発明の方法では、前記の排水中のＭｎイオンを吸着し
た二酸化マンガン鉱石のスラリーに、焙焼工程で発生し
た５Ｏ１ｌ含有排ガスあるいはその他のＳＯ，ｌ含有ガ
スを吸収させ、Ｓ０８とＭｎ０ｇとを次式により直接反
応させて硫酸マンガン溶液を得る。

Ｍｎ０ｔ　＋　ＳＯｇ　−Ｍｎ５Ｏａ　　　　・・・・
・■すなわち、Ｍｈｏ、の酸化作用によりＳ０８が酸化
して、直接硫酸マンガンが生成する。これにより、二酸
化マンガン鉱石から硫酸マンガン溶液を、鉱石の還元処
理やＳＯ，含有ガスの酸化を行わずに、効率よく安価に
得ることができる。工程バランス上残余のＳＯ，含有排
ガスは、従来技術である硫酸製造に向け、酸処理原料の
一部とすると、Ｓ島についてクローズドサイクル化する
ことが可能となる。

（３）副生硫酸マンガン水溶液の循環使用上記の硫酸マ
ンガン水溶液から得られた精製硫酸マンガン結晶を焙焼
して得たＭｎｔＯｓを主体とするマンガン酸化物の酸処
理工程では、下記反応式■に示す反応が起こり、Ｍｎ１
０１の約半分が硫酸マンガンとなり、溶液中に移行する
。

Ｍｎ１０３　＋　ＨｇＳＯ４→Ｍｎ０ｔ　＋　Ｍｎ５Ｏ
ａ　＋　ＨｚＯ・・”・　■この硫酸マンガン溶液を、
前記のＳＯ，吸収工程に送って、排水中のＭｎイオンを
吸着した二酸化マンガン鉱石のスラリー形成用の液体と
して循環使用する。こうすると、ＳＯＸの吸収後により
高濃度の硫酸マンガン溶液が得られ、この溶液からの硫
酸マンガン結晶の取得がより容易あるいは経済的に実施
できる。

次に本発明の方法を工程順に説明する。

本発明の方法で使用する原料は、二酸化マンガン鉱石で
ある。原料としては、資源が豊富で安価な低活性のβ型
二酸化マンガン鉱石（パイロルース鉱）を使用すること
が好ましい、原料の二酸化マンガン鉱石の組成としては
、重量％でＭｎを約４５％以上含有し、ＭｎＯ，約７０
％以上、５ｉ０１約４％以下、Ａ（ｈｏｓ約５％以下、
ＦｅｚＯ３約５％以下のものが好適である。

本発明の方法によれば、この二酸化マンガン鉱石をＳＯ
１含有ガスと直接反応させて、硫酸マンガンに転化させ
るのであるが、その前にまず、系内のＭｎ歩留り向上と
排水処理とを目的として、原料鉱石を粉砕（例、２００
メツシュ以下９０％）した後、この鉱石粉末をＭｎイオ
ンを含む排水と接触させてスラリーを形成しくスラリー
化工程）、鉱石粉末に排水中のＭｎを吸着させる。この
目的には、任意のＭｎイオン含有排水を使用できるが、
本発明の方法における各種水洗工程で排出されたＭｎイ
オンを含有する排水を使用することが有利であり、さら
に系外で発生するＭｎイオンを含む排水も使用するとよ
り有利である。

このような洗浄排水は、通常Ｍｎイオンを約３ｇ／ｌ以
下の低濃度で含有する。これを二酸化マンガン鉱石粉末
と接触させてスラリーを形成すると、Ｍｎイオンが二酸
化マンガン粒子に吸着され、排水中のＭｎイオン濃度を
１０　ｐｐ−以下程度に低減させることができる。従っ
て、従来は無害化処理後に廃棄されていた排水中のＭｎ
イオンを、実質的に完全に捕集して有効利用することが
でき、Ｍｎ歩留まりが改善されると同時に、排水処理費
用も著しく低減する。

この排水が酸性ＰＨであるとＭｎ分が液中に溶出するの
で、必要によりスラリーを適宜中和して充分に攪拌し、
鉱石に一部を吸着させた後、濾過などの固液分離により
、Ｍｎを吸着した二酸化マンガン鉱石粉末（マンガンケ
ーキ）を得る。なお、排水処理の必要がない場合には、
上記の排水処理工程を省略し、鉱石粉末を直接ＳＯ，の
吸収工程に使用することもできる。

Ｍｎを吸着したマンガンケーキを、次いで再度スラリー
化し、このスラリーにＳＯ，含有ガスを吸収させて、Ｍ
ｎＯｘとＳＯ３とを反応させると、前記反応式〇に示す
ように、ｌ’１ｎｏｚはＭｎ５Ｏ，として水中に溶解し
、硫酸マンガン溶液が得られる（８０８吸収工程）。

このスラリー化に用いる液体としては、後の酸処理工程
で発生する硫酸マンガン溶液を主に使用し、クローズド
システム化を図ることが好ましい。

それにより、上述したように、ＳＯｏの吸収工程で、よ
り高濃度の硫酸マンガン溶液を得ることができる。液体
の不足分があれば、例えば、上記のＭｎイオン含有排水
、他の排水、あるいは水を使用できる。

Ｓ０８含有ガスとしては、後の硫酸マンガンの焙焼工程
において副生ずるＳＯｘ含有排ガスの一部を使用するこ
とが好ましいが、他の５ＯＩＩ含有ガスが利用できれば
、それらを利用しても構わない。

８０Ｍ吸収工程は、ガスの吸収を促進するために、気泡
塔、充填塔などの適当な吸収装置を利用することが好ま
しい、この吸収により、ガス中のＳＯｘ濃度をトレース
量に低減させることができ、吸収塔を出た排ガスをその
まま大気中に放出することができる。排ガス中になお５
Ｏ１ｌが残留する場合には、再度、これを吸収塔に戻し
てもよい。

このＳＯ，吸収工程の反応条件は特に限定されないが、
発熱反応であるので温度は室温〜１００℃、スラリー濃
度は５〜３０重量％が適当であり、反応時間（吸収塔滞
留時間）は他の反応条件により異なるが、通常は３０分
〜２時間である。Ｓ０８含有ガス中のＳ０８濃度は５〜
２０νｏｆ％が好ましいので、必要であれば、５Ｏ１ｌ
含有ガスの濃度を適宜調整する０Ｍｎ／ＳＯｘモル比は
、鉱石中のＭｎ以外の金属分もＳ０８と反応して硫酸塩
となるため、当量より少ない０．８〜０．９５の範囲内
が好ましい。

吸収塔から排出された硫酸マンガン溶液は、過剰のｓｏ
ｎト（遊離硫酸）や鉱石中に共存するＭｎ以外の金属の
硫酸塩を含むため、必要に応じて、中和および精製を行
う。

中和は、ＭｎＯ系鉱石で行うことが好ましい。それによ
り、液中の硫酸が次のようにＭｎＯと反応し、Ｈｇ５Ｏ
ａ　＋　ＭｎＯ−ｅ　ｌ’１ｎｓＯａ　＋　１ｌｔＯ・
・”　　■硫酸マンガンが生成するので、硫酸を有効活
用して硫酸マンガン濃度をさらに高め、生成物の回収量
を増大させることができる。

硫酸マンガン溶液の精製は、多硫化石灰などを添加して
重金属を沈殿させることにより実施できる。その後、濾
過などにより固液分離する。これにより沈殿した重金属
などの不純物が脈石と一緒に除去され、硫酸マンガン溶
液が得られる。を石とＳＯ０含有排ガスとの反応が十分
でなく、濾過ケーキ中の脈石が実質量の未反応二酸化マ
ンガンを含有している場合には、この固形物をＳＯＸ吸
収工程に再循環してもよい。

濾過ケーキには可溶性Ｍｎ分が付着しているので、これ
を水洗して、微量のＭｎイオンを含有する洗浄排水を回
収し、上記のようにスラリー化工程に送って、二酸化マ
ンガン鉱石粉末と接触させ、排水中のＭｎ分を二酸化マ
ンガンに吸着させることが好ましい。

必要により上記のように中和・精製し、脈石を除去して
得た硫酸マンガン溶液から、結晶を析出させる。これは
、通常の加熱濃縮、減圧濃縮等による晶析により行うこ
とができる。こうして、硫酸マンガン水和物（ＭｎＳＯ
４・ｎＨｚＯｌｎの値は０．５〜４、好ましくは０．５
〜２）を主成分とする結晶が得られる。

析出した結晶は、濾過、遠心分離、沈降などの適当な方
法で回収する。結晶分離後に残る母液は、晶析工程に再
循環させるか、場合によってはＳ０８吸収工程のスラリ
ー形成用に使用してもよい。

この硫酸マンガンの結晶を、必要により解砕して、好ま
しくは平均粒度１０〇−程度の粉状とした後、焙焼によ
り熱分解してマンガン酸化物にする。

硫酸マンガンの焙焼では、ＭｎｚＯｓおよびＭｎＪｎが
生成するが、特開昭６０−２２１３２３号公報に記載の
ように、後の酸処理工程で二酸化マンガン生成物の歩留
まりが良いのはＭｎｚＯｚである。したがって、焙焼生
成物として、ＭｎｚＯｚを主成分とするマンガン酸化物
を得ることが望ましい。しかし、硫酸マンガンの焙焼で
ＭｎｚＯｓを生成させようとすると、酸素分圧、温度、
原料粒径などの焙焼条件を高精度で厳密に制御する必要
があり、実際の操業に適用するには、次に述べる二段焙
焼法が現実的である。

そのため、上記公報に記載の如く、本発明の方法にあっ
ても、まず、硫酸マンガンの分解を促進するために比較
的高温で硫酸マンガンを焙焼し、Ｍｎ５Ｏａを主成分と
するマンガン酸化物を得、次いでより低温で酸化焙焼し
てＭｎ１Ｏ，を主成分とするマンガン酸化物を生成させ
るという、二段焙焼法を採用する。

第一段の焙焼は、硫酸マンガンを約８５０〜１２００℃
、好ましくは１０００〜１１５０℃の温度で焙焼するこ
とにより実施できる。焙焼雰囲気は特に限定されないが
、大気雰囲気が好都合であり、例えば、予熱空気を供給
しながら行うことができる。焙焼時間は、温度により異
なるが、通常は５分〜３０分程度である。この焙焼によ
り、硫酸マンガンが分解して、Ｓｏ、　（主成分は５ｏ
ｔ）を含有する排ガスが焙焼炉から発生する。

本発明の方法にあっては、前述したように、このＳＯ，
含有排ガスを５Ｏ１１吸収工程に送って、二酸化マンガ
ン鉱石から硫酸マンガンを生成させるのに利用すること
ができる。一定濃度のＳＯ，ｌを含有する排ガスを５Ｏ
Ｉｌ吸収工程に送ることができるように、焙焼炉に送給
する空気量の調整により焙焼炉出口ガス中のＳＯｘ濃度
を一定に制御してもよい。

後述のように、後の酸処理工程で副生する硫酸マンガン
溶液を前記ＳＯｘ吸収工程に再循環した場合には、この
焙焼工程で発生するＳＯｘ量は、ＳＯＸ吸収工程で二酸
化マンガン鉱石に吸収させるのに必要な量に比べて多く
なる。従って、残余のＳＯ×含有排ガスは、従来と同様
に濃硫酸の製造Ｃ３Ｏｓに接触酸化後、硫酸に吸収）に
振り向けることが好ましい、しかし、従来法でＳＯｘ含
有排ガスの全量から硫酸を製造するのに比べて、本発明
の方法では製造量が少なく、費用が少なくてすむ。

第一段の焙焼で得られたＭｎ＋（Ｌを主成分とするマン
ガン酸化物を、次いで第二段として比較的低温で酸化焙
焼して、ＭｎｚＯｓを主成分とするマンガン酸化物を得
る。この酸化焙焼は約６００〜９５０°Ｃの温度で実施
できる。焙焼は予熱した大気を流通させながら行うこと
もできるが、酸化を促進するために、酸素分圧（Ｐｏよ
）が０．２１より高い酸素富化空気を流通させながら行
うことが好ましい、経済面から好ましいＰｏｐは０．２
１〜０．５気圧であり、好ましい酸化焙焼温度は７００
〜８００°Ｃである。

こうして得られたＭｎ、Ｏ，を主成分とするマンガン酸
化物を、次いで硫酸により酸処理する。酸処理の前に、
必要により、焙焼生成物を慣用手段（例、ボールミル）
により解砕もしくは粉砕する。

酸処理に用いる硫酸の一部として、前述したように、前
記第一段の焙焼工程で副生じたＳＯ，排ガスの一部（Ｓ
Ｏ，吸収工程で使用する分の残り）を用いて製造された
硫酸を使用することが好ましい。

酸処理の条件は特に限定されないが、好適な条件は、マ
ンガン酸化物のスラリー濃度２００〜８００ｇｅｔ、温
度６０〜９０℃、液中硫酸濃度０．５〜１．５　Ｎであ
る。処理時間は、通常３０分〜２時間である。

この酸処理により、上記反応式■に示すように、Ｍｎｔ
Ｏｓは硫酸と反応して等モル量のＭｎ０ｇと’ｌＩｎ５
Ｏａとに複分解する。すなわち、Ｍｎ分の約半分は硫酸
マンガンとなって、液中に溶解する。

酸処理後に固形分を濾過により回収すると、Ｔ−ＭｎＯ
ｌを主成分とする二酸化マンガンが得られる。

濾液は、硫酸マンガン水溶液であるので、これをＳＯＮ
吸収工程に再循環して、二酸化マンガン鉱石のスラリー
化に利用することが好ましい、この再循環により、最終
的には、焙焼生成物中の実質的にすべてのＭｎ分を二酸
化マンガンとして回収することができる。

回収された二酸化マンガンを次いで水洗する。

この水洗工程から排出される洗浄排水もＭｎイオンを含
有するので、二酸化マンガン鉱石に吸着させるために、
スラリー化工程に戻すことが好ましい。

水洗した二酸化マンガンは、必要により中和する。中和
は、二酸化マンガンを水にスラリー化させ、水酸化ナト
リウム、水酸化アンモニウムなどの適当なアルカリを添
加することにより実施できる。中和された二酸化マンガ
ンを濾過などにより回収する。

こうして得られた化成二酸化マンガンは、酸処理中に固
体から硫酸マンガンが溶出したためポーラスであって、
嵩密度が０．７　ｇ／ｃ−以下と非常に小さく、充填性
が非常に悪いため、重質化処理により嵩密度を高めるこ
とが必要である。

重質化処理は、常法により乾燥した二酸化マンガン粉末
を加圧することにより実施する。この圧縮成形は、０．
２５　）ン／Ｃ−以上、特に７〜８０トン／Ｃ−の加圧
下でロールプレスにより圧縮成形することにより行うこ
とが好ましい、圧縮成形は所望の嵩密度になるまで繰り
返し行うことができる。

圧縮成形により得られた成形体を、次いで適当な粉砕手
段によ゛り所望の粒度まで粉砕する。乾電池用二酸化マ
ンガン粉末は、平均粒径的３０〜４０−程度とすること
が好ましい、この粉砕は、例えば、振動ボールミルを利
用して行うことができる。粉砕後、分級により粒度調整
を行ってもよい。

こうして得られた化成二酸化マンガンは、Ｔ−二酸化マ
ンガンを主成分とする活性二酸化マンガンであって、電
解二酸化マンガンを凌ぐ電池性能を示すことができ、ま
たフェライトの製造原料にも適している。

（発明の効果） 以上に述べた本発明の方法によれば、製造工程で発生す
る有用骨を含んだ排水や副生物をすべて有効利用するこ
とができ、しかも従来の方法に比べて工程が簡素化され
る。

具体的には、少量ＪＭｎイオンを含有する洗浄排水は、
従来の方法では廃液処理をして廃棄することになるが、
本発明の方法では原料の二酸化マンガン鉱石に吸着させ
て実質的にすべて原料として利用されるため、Ｍｎ歩留
まりの改善と、排水処理費用の低減とが達成される。

第一段の焙焼工程で発生するｓし含有排ガスは、従来の
ように硫酸としてではなく、そのままガス状で原料二酸
化マンガンのスラリーに吸収させて二酸化マンガンと直
接反応させる。これにより、二酸化マンガン鉱石の還元
焙焼工程が不要となり、硫酸の製造設備や触媒も不要あ
るいは縮小することができる。

酸処理工程で副生じた硫酸マンガン溶液はＳＯヨ吸収工
程に再循環させることにより、最終的には実質的にすべ
て二酸化マンガン生成物とすることができる。

以上のように、本発明の方法は、Ｍｎ分のロスがほとん
どなく、ＳおよびＨｎについてクローズドサイクル化が
可能となるため、排水・排ガス処理費用が少なくすむ上
、従来法では必要であった原料鉱石の還元焙焼工程が不
要となる点でも非常に経済的である。

したがって、本発明の方法は、高品質の化成二酸化マン
ガンの工業的に実施可能な製造方法を確立する上で意義
あるものといえる。

以下に、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する
。

実施■ 次に説明する本発明の方法によりマンガン鉱石を連続的
に処理して、活性二酸化マンガンを製造した。

２００メツシュ以下９２．５ｗｔ％に粉砕した、第１表
に示す化学組成のマンガン鉱石（β−二酸化マンガンを
主成分とするパイロルース鉱）を、）ｌｎイオンを２．
７ｇ／ｊ！含有する排水に、スラリー濃度が１５重量％
となるように添加した。得られたスラリーに消石灰を添
加して、液中のＰＨを８．５とした後、濾過した。その
結果、排水中のＭｎイオンを吸着した次工程で使用可能
な二酸化マンガンを主成分とするマンガンケーキが得ら
れ、濾液（廃水）中のＭｎイオン濃度は４　ｐｐｍ以下
に低減していた。すなわち、スラリー化に用いた排水に
含まれていたＭｎ分の実質的にすべてがマンガン鉱石粒
子に吸着された。

ｍ支 マンガン鉱石の主要化学組成（ｗｔ％）上記マンガンケ
ーキを後の酸処理工程で副生じた硫酸マンガン溶液に添
加して、固形濃度２３．２ｇ／ｌのスラリーを得た。こ
のスラリーを、直径３００■×高さ５，０００−の気泡
塔に送り、硫酸マンガンの焙焼工程で発生したＳＯｘを
主成分とするＳＯえ濃度１２．５　ｖｏ１％のガスと向
流接触させて、連続式で反応させた０反応条件は、ガス
流量４５　Ｎ　／ｗｉｎ、反応モル比（Ｍｎ／ＳＯ，モ
ル比）　０．８２、液温７３℃であった。気泡塔から出
る排ガスは、ｓｏ、　１度がトレースであり、実質的に
すべてのＳＯｘがスラリーに吸収された。

上記気泡塔から排出された液を、ＭｎＯ系マンガン鉱石
と生石灰によりＰＨ６，０に中和した後、多硫化石灰を
少量添加して重金属不純物を沈殿させることにより精製
した０次いで、濾過して、沈殿を脈石と共に除去して、
硫酸マンガン溶液を得た。

濾過ケーキは水洗して、これに付着するＭｎイオンを洗
浄排水中に回収した。この微量のＭｎイオンを含有する
洗浄排水は、原料二酸化マンガン鉱石粉末とスラリー状
で接触させることにより、前述したように、その実質的
に全量のＭｎ分を原料二酸化マンガンに吸着させて回収
した。

濾液として得られた硫酸マンガン溶液は、加熱濃縮によ
り晶析を行い、析出した結晶を遠心分離により回収した
後、乾燥して、第２表に示す組成を持ったＭｎＳＯ４を
主成分とする結晶を得た。結晶分離後の上清液は飽和硫
酸マンガン溶液であるので、硫酸マンガンの晶析工程に
再循環した。

１１表 ？１ｎＳＯｎを主成分とする結晶の主要組成（ｗｔχ）
晶析工程で得られたＭｎ５Ｏ，を主成分とする結晶を、
次いで焙焼した。焙焼は、直径２００ｍＸ長さ６．００
０　ｍＸ　３本の多筒型外熱回転焙焼炉を使用して行い
、上記結晶を約６０ｋｇ／ｈの量でこの焙焼炉に入れ、
炉出口ガス中のＳＯ，濃度が約２０　ｖｏ１％となるよ
うに予熱空気を炉内に吹き込んで、温度１１００℃で約
２０分間焙焼段の焙焼を行った。この第一段の焙焼中の
排ガスは、必要により空気混合などで冷却し、ＳＯ，吸
収工程に送る。

第一段の焙焼で得られたＭｎ３Ｏ４を主成分とする酸化
マンガンを、次いで第一段と同型の焙焼炉を用いて、こ
のＭｎｘＯａを主成分とする酸化マンガンを１８０　ｋ
ｇ／ｈの量で供給し、酸素を２０　Ｎｒｒｒ／ｈの流量
で吹き込みながら、温度７５０　’Ｃで約２０分間焙焼
した。この第二段の酸化焙焼で、Ｍｎ２Ｏ３を主成分と
するマンガン酸化物が得られた。

このマンガン酸化物を、次のように硫酸により酸処理し
た。　Ｍｎ□０．を主成分とするマンガン酸化物１２０
０ｋｇに水３０００　ｆｆｉを加え、８０°Ｃに加熱後
、１１ＮＨｚＳ０４１１５０ｆｆｉを攪拌しながら５０
分間で添加し、その後、６０分間攪拌を続けて反応させ
た。

この酸処理により、前記反応式■に示すように、二酸化
マンガンと硫酸マンガンとが生成する。酸処理後、液を
濾過して、ｙ　　Ｍｎ０ｚを主成分とする二酸化マンガ
ンを回収した。硫酸マンガンを含有する濾液は、前記の
ように、Ｓ０８吸収工程に鉱石のスラリー化のために再
循環した。

回収された二酸化マンガンは、次いで水洗して、付着し
たＭｎ分を洗浄排水中に回収した。得られた微量のＭｎ
イオンを含有する洗浄排水は、前記のように、原料二酸
化マンガン鉱石とのスラリー形成によりＭｎ分を鉱石に
吸着させて回収した。その後、二酸化マンガンを再度ス
ラリー化し、水酸化ナトリウムを液ＰＨが６．０になる
まで加え、室温で約２０分間撹拌して中和を行い、濾過
した。

中和された二酸化マンガンを、水洗および乾燥した後、
２０　ｔｏｎ／ｃ＋ｍ”　（ｂール線圧２．ＯＬｏｎ／
論）の圧力で圧縮成形し、粉砕し、最大粒径１００−以
下に分級することによって、嵩密度（タップ密度）が２
．０　ｇ／ｄの第３表に示す組成の、ｙ　−ＭｎＯｌを
主成分とする活性二酸化マンガンを得た。この生成物は
不純物が少な（、乾電池の製造に適した、電解二酸化マ
ンガンをも凌ぐ優れた電気化学特性を有していた。

第」■良 活性二酸化マンガンの主要化学組成（ｗｔχ）

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法の１例の工程図である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）微粉化した二酸化マンガン鉱石を、Ｍｎイ
   オンを含有する排水とスラリー状で接触させて、排水中
   のＭｎイオンを二酸化マンガン鉱石に吸着させ、（ｂ）
   Ｍｎを吸着した二酸化マンガン鉱石のスラリーにＳＯ＿
   ｘ含有ガスを吸収させて、硫酸マンガン溶液を得、 （ｃ）この硫酸マンガン溶液から晶析により硫酸マンガ
   ン結晶を取得し、 （ｄ）この硫酸マンガン結晶を、第一段でＭｎ＿３Ｏ＿
   ４を主成分とするマンガン酸化物に焙焼し、次いで第二
   段で酸化焙焼してＭｎ＿２Ｏ＿３を主成分とするマンガ
   ン酸化物を得、 （ｅ）このマンガン酸化物を硫酸により処理して、γ−
   ＭｎＯ＿２を主成分とするマンガン酸化物を回収し、（
   ｆ）得られたマンガン酸化物を重質化処理および粉砕す
   る、 という工程からなることを特徴とするγ−ＭｎＯ＿２を
   主成分とする活性二酸化マンガンの製造方法。
2. （２）前記工程（ｅ）においてマンガン酸化物を回収し
   た後に残る硫酸マンガン溶液を、前記工程（ｂ）におけ
   る二酸化マンガン鉱石のスラリー形成に使用することを
   さらに特徴とする、請求項１記載の記載の方法。
3. （３）前記工程（ｂ）で用いるＳＯ＿ｘ含有ガスが、前
   記工程（ｄ）の第一段焙焼工程で発生するＳＯ＿ｘ含有
   排ガスである、請求項１または２記載の方法。
4. （４）前記工程（ｄ）の第一段焙焼工程で発生したＳＯ
   ＿ｘ含有排ガスのうち、前記工程（ｂ）での吸収に利用
   しない残余分を用いて硫酸を製造し、この硫酸を前記工
   程（ｅ）で用いる硫酸の一部とすることをさらに特徴と
   する、請求項３記載の方法。
5. （５）（Ａ）微粉化した二酸化マンガン鉱石のスラリー
   にＳＯ＿ｘ含有ガスを吸収させて、硫酸マンガン溶液を
   得、 （Ｂ）この硫酸マンガン溶液から晶析により硫酸マンガ
   ン結晶を取得し、 （Ｃ）この硫酸マンガン結晶を、第一段でＭｎ＿３Ｏ＿
   ４を主成分とするマンガン酸化物に焙焼し、次いで第二
   段で酸化焙焼してＭｎ＿２Ｏ＿３を主成分とするマンガ
   ン酸化物を得、 （Ｄ）このマンガン酸化物を硫酸で処理して、γ−Ｍｎ
   Ｏ＿２を主成分とするマンガン酸化物を回収し、（Ｆ）
   得られたマンガン酸化物を重質化処理および粉砕する、 という工程からなることを特徴とするγ−ＭｎＯ＿２を
   主成分とする活性二酸化マンガンの製造方法。