JPH09156929A - マンガン−亜鉛フェライトの製造方法 - Google Patents
マンガン−亜鉛フェライトの製造方法Info
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- JPH09156929A JPH09156929A JP7338137A JP33813795A JPH09156929A JP H09156929 A JPH09156929 A JP H09156929A JP 7338137 A JP7338137 A JP 7338137A JP 33813795 A JP33813795 A JP 33813795A JP H09156929 A JPH09156929 A JP H09156929A
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- ferrite
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 廃マンガン乾電池あるいは廃アルカリマンガ
ン乾電池などの原料から、水銀汚染が生じないように、
磁気特性に優れたＭｎ−Ｚｎフェライト粉末を製造す
る。 【解決手段】 廃マンガン乾電池あるいは廃アルカリマ
ンガン乾電池を、水銀を気化除去するために加熱処理
し、次に、過酸化水素を含有する酸性水溶液に溶解さ
せ、その溶液から不溶解物を除去する。得られる水溶液
をアルカリ性とすることにより、水溶液中にイオンとし
て溶解しているＭｎ、Ｚｎ及びＦｅを水酸化物に変換
し、その水酸化物を酸化することによりＭｎ−Ｚｎフェ
ライトを得る。
ン乾電池などの原料から、水銀汚染が生じないように、
磁気特性に優れたＭｎ−Ｚｎフェライト粉末を製造す
る。 【解決手段】 廃マンガン乾電池あるいは廃アルカリマ
ンガン乾電池を、水銀を気化除去するために加熱処理
し、次に、過酸化水素を含有する酸性水溶液に溶解さ
せ、その溶液から不溶解物を除去する。得られる水溶液
をアルカリ性とすることにより、水溶液中にイオンとし
て溶解しているＭｎ、Ｚｎ及びＦｅを水酸化物に変換
し、その水酸化物を酸化することによりＭｎ−Ｚｎフェ
ライトを得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、使用済みもしくは
廃棄されたマンガン乾電池あるいはアルカリマンガン乾
電池（以下、両者を併せて廃（アルカリ）マンガン乾電
池と称する。）や、磁気テープの製造時に生ずる廃フェ
ライト材料などのような、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚ
ｎ）及び鉄（Ｆｅ）を含有する産業廃棄物材料のリサイ
クルあるいは再資源化に関する。より詳しくは、廃（ア
ルカリ）マンガン乾電池からマンガン−亜鉛フェライト
（以下、Ｍｎ−Ｚｎフェライトと略する）を製造する方
法に関する。
廃棄されたマンガン乾電池あるいはアルカリマンガン乾
電池（以下、両者を併せて廃（アルカリ）マンガン乾電
池と称する。）や、磁気テープの製造時に生ずる廃フェ
ライト材料などのような、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚ
ｎ）及び鉄（Ｆｅ）を含有する産業廃棄物材料のリサイ
クルあるいは再資源化に関する。より詳しくは、廃（ア
ルカリ）マンガン乾電池からマンガン−亜鉛フェライト
（以下、Ｍｎ−Ｚｎフェライトと略する）を製造する方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、地球環境問題に対する世界的な意
識が高まり、急増する産業廃棄物に対しても資源の有効
利用、即ちリサイクルが求められている。この点につい
ては、現在、簡便且つ安価な電源として大量に消費され
ている（アルカリ）マンガン乾電池も例外ではなく、そ
の廃（アルカリ）マンガン乾電池に大量に含まれている
二酸化マンガンや亜鉛等を資源として再利用すること
や、ソフトフェライト（Ｍｎ−Ｚｎフェライト）に再生
することが望まれている。また、磁気テープ関連産業に
おいても大量の廃フェライト材料が生じているが、それ
らをリサイクルすることも強く望まれている。
識が高まり、急増する産業廃棄物に対しても資源の有効
利用、即ちリサイクルが求められている。この点につい
ては、現在、簡便且つ安価な電源として大量に消費され
ている（アルカリ）マンガン乾電池も例外ではなく、そ
の廃（アルカリ）マンガン乾電池に大量に含まれている
二酸化マンガンや亜鉛等を資源として再利用すること
や、ソフトフェライト（Ｍｎ−Ｚｎフェライト）に再生
することが望まれている。また、磁気テープ関連産業に
おいても大量の廃フェライト材料が生じているが、それ
らをリサイクルすることも強く望まれている。
【０００３】ところで、現在、日本国内で商業的に生産
されているほとんどの（アルカリ）マンガン乾電池は水
銀を含有していないが、廃（アルカリ）マンガン乾電池
の再資源化を考えた場合には、水銀を含有する古い（ア
ルカリ）マンガン乾電池を処理する可能性も考慮する必
要がある。従って、廃（アルカリ）マンガン乾電池のリ
サイクル化あるいは再資源化を図る場合、廃（アルカ
リ）マンガン乾電池から人体に有害な水銀を完全に除去
できるようにしておくことが要請されている。また、磁
気テープ関連の廃フェライト材料を再利用するに際して
も、水銀を含有する古い（アルカリ）マンガン乾電池等
も同時に混合して再生処理する可能性も否定できないこ
とを考慮すると、水銀を含有する古い（アルカリ）マン
ガン乾電池等が原料として混入した場合でも確実に水銀
を除去できるプロセスを確立しておくことが要請され
る。
されているほとんどの（アルカリ）マンガン乾電池は水
銀を含有していないが、廃（アルカリ）マンガン乾電池
の再資源化を考えた場合には、水銀を含有する古い（ア
ルカリ）マンガン乾電池を処理する可能性も考慮する必
要がある。従って、廃（アルカリ）マンガン乾電池のリ
サイクル化あるいは再資源化を図る場合、廃（アルカ
リ）マンガン乾電池から人体に有害な水銀を完全に除去
できるようにしておくことが要請されている。また、磁
気テープ関連の廃フェライト材料を再利用するに際して
も、水銀を含有する古い（アルカリ）マンガン乾電池等
も同時に混合して再生処理する可能性も否定できないこ
とを考慮すると、水銀を含有する古い（アルカリ）マン
ガン乾電池等が原料として混入した場合でも確実に水銀
を除去できるプロセスを確立しておくことが要請され
る。
【０００４】このような要請に応える方法として、廃
（アルカリ）マンガン乾電池などのＭｎ、Ｚｎ及びＦｅ
を含有する再生用材料を酸化雰囲気中で５００℃以上に
煤燃加熱して水銀及び水銀化合物を分解・気化させて回
収した後に、得られる酸化亜鉛と酸化マンガンとを含む
回収残渣を、Ｍｎ−Ｚｎフェライト焼結体を製造するた
めの亜鉛及びマンガンの原料として使用する方法(J.IEE
Japan,110(6),502(1990))や、あるいは回収残渣にコー
クスを還元剤として加えて１４００〜１５００℃で溶融
還元することにより亜鉛を還元気化させて回収し、マン
ガンと鉄とを合金（フェロ・マンガン）として回収する
方法などの乾式回収方法が知られている。
（アルカリ）マンガン乾電池などのＭｎ、Ｚｎ及びＦｅ
を含有する再生用材料を酸化雰囲気中で５００℃以上に
煤燃加熱して水銀及び水銀化合物を分解・気化させて回
収した後に、得られる酸化亜鉛と酸化マンガンとを含む
回収残渣を、Ｍｎ−Ｚｎフェライト焼結体を製造するた
めの亜鉛及びマンガンの原料として使用する方法(J.IEE
Japan,110(6),502(1990))や、あるいは回収残渣にコー
クスを還元剤として加えて１４００〜１５００℃で溶融
還元することにより亜鉛を還元気化させて回収し、マン
ガンと鉄とを合金（フェロ・マンガン）として回収する
方法などの乾式回収方法が知られている。
【０００５】しかしながら、これらの方法に従って得ら
れた回収原料には、廃（アルカリ）マンガン乾電池等に
由来するカーボン電極やプラスチックや無機フィラーな
どの不純物が混入しているために、これらの回収原料か
ら、十分な磁気特性を有するＭｎ−Ｚｎフェライトが得
られにくいという問題があった。
れた回収原料には、廃（アルカリ）マンガン乾電池等に
由来するカーボン電極やプラスチックや無機フィラーな
どの不純物が混入しているために、これらの回収原料か
ら、十分な磁気特性を有するＭｎ−Ｚｎフェライトが得
られにくいという問題があった。
【０００６】また、これらの回収原料からＭｎ−Ｚｎフ
ェライトを製造する場合、所望のＭｎ：Ｚｎ：Ｆｅの組
成比率を実現するためには、回収原料粉末の金属含有量
を求め、次に所定の焼結体組成になる様に各原料を秤量
しボールミルを使用して混合するという煩雑な操作が必
要となるという問題があった。
ェライトを製造する場合、所望のＭｎ：Ｚｎ：Ｆｅの組
成比率を実現するためには、回収原料粉末の金属含有量
を求め、次に所定の焼結体組成になる様に各原料を秤量
しボールミルを使用して混合するという煩雑な操作が必
要となるという問題があった。
【０００７】これらの問題に対し、廃（アルカリ）マン
ガン乾電池から水銀を除去してＭｎ−Ｚｎフェライトを
湿式で製造する方法が提案されている（特開平５−１９
８４１８号公報及び特開平７−３３４４２号公報）。こ
れらの公報に記載された技術は、廃（アルカリ）マンガ
ン乾電池を過酸化水素含有酸性水溶液に溶解し、その溶
液に金属鉄を添加することにより水銀を還元析出させ、
その水銀を酸性水溶液に溶解しない他のプラスチックや
カーボン電極などと共に濾別除去し、得られた溶液に適
宜Ｍｎ化合物、Ｚｎ化合物又はＦｅ化合物を添加するこ
とによりＭｎ／Ｚｎ／Ｆｅの組成比率を調整した後に、
その溶液をアルカリ性とし、更に酸化剤として塩素酸塩
を添加することによりＭｎ−Ｚｎフェライトの微粒子を
溶液から共沈させている（湿式共沈法）。得られるＭｎ
−Ｚｎフェライトには水銀は検出されず、しかも良好な
磁気特性を示している。
ガン乾電池から水銀を除去してＭｎ−Ｚｎフェライトを
湿式で製造する方法が提案されている（特開平５−１９
８４１８号公報及び特開平７−３３４４２号公報）。こ
れらの公報に記載された技術は、廃（アルカリ）マンガ
ン乾電池を過酸化水素含有酸性水溶液に溶解し、その溶
液に金属鉄を添加することにより水銀を還元析出させ、
その水銀を酸性水溶液に溶解しない他のプラスチックや
カーボン電極などと共に濾別除去し、得られた溶液に適
宜Ｍｎ化合物、Ｚｎ化合物又はＦｅ化合物を添加するこ
とによりＭｎ／Ｚｎ／Ｆｅの組成比率を調整した後に、
その溶液をアルカリ性とし、更に酸化剤として塩素酸塩
を添加することによりＭｎ−Ｚｎフェライトの微粒子を
溶液から共沈させている（湿式共沈法）。得られるＭｎ
−Ｚｎフェライトには水銀は検出されず、しかも良好な
磁気特性を示している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
５−１９８４１８号公報あるいは特開平７−３３４４２
号公報に記載されたように廃（アルカリ）マンガン乾電
池から湿式共沈法により微粒子状のＭｎ−Ｚｎフェライ
トを製造する場合、酸性水溶液中に溶解させた水銀を金
属Ｆｅで還元析出させ濾別しても完全には濾別できない
ので、Ｍｎ−Ｚｎフェライトの微粒子を共沈させたあと
の溶液中にも水銀がわずかであるが残存するおそれがあ
る。このため、このような湿式共沈法において排出され
る大量の排水から水銀を除去するために、キレート樹脂
を吸着体とする排水処理設備を設ける必要があり、設備
的にも時間的にも処理コストが上昇するという問題があ
った。
５−１９８４１８号公報あるいは特開平７−３３４４２
号公報に記載されたように廃（アルカリ）マンガン乾電
池から湿式共沈法により微粒子状のＭｎ−Ｚｎフェライ
トを製造する場合、酸性水溶液中に溶解させた水銀を金
属Ｆｅで還元析出させ濾別しても完全には濾別できない
ので、Ｍｎ−Ｚｎフェライトの微粒子を共沈させたあと
の溶液中にも水銀がわずかであるが残存するおそれがあ
る。このため、このような湿式共沈法において排出され
る大量の排水から水銀を除去するために、キレート樹脂
を吸着体とする排水処理設備を設ける必要があり、設備
的にも時間的にも処理コストが上昇するという問題があ
った。
【０００９】本発明は、上述した従来技術の課題を解決
しようとするものであり、廃（アルカリ）マンガン乾電
池などのマンガン、亜鉛及び鉄を含有する材料から、水
銀を含有しないＭｎ−Ｚｎフェライトを湿式で製造する
にあたり、製造時に発生する排水から水銀を除去する操
作を省略できるようにすることを目的とする。
しようとするものであり、廃（アルカリ）マンガン乾電
池などのマンガン、亜鉛及び鉄を含有する材料から、水
銀を含有しないＭｎ−Ｚｎフェライトを湿式で製造する
にあたり、製造時に発生する排水から水銀を除去する操
作を省略できるようにすることを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者は、廃（アルカ
リ）マンガン乾電池などのマンガン、亜鉛及び鉄を含有
する材料を、酸性水溶液に溶解する前に、予めその材料
を所定の温度以上に加熱処理して水銀を気化除去するこ
とにより上述の目的が達成できることを見出し、本発明
を完成させるに至った。
リ）マンガン乾電池などのマンガン、亜鉛及び鉄を含有
する材料を、酸性水溶液に溶解する前に、予めその材料
を所定の温度以上に加熱処理して水銀を気化除去するこ
とにより上述の目的が達成できることを見出し、本発明
を完成させるに至った。
【００１１】即ち、本発明は、マンガン、亜鉛及び鉄を
含有する材料からＭｎ−Ｚｎフェライトを製造する方法
において： （ａ）該材料を３５０℃以上に加熱処理する工程； （ｂ）加熱処理された該材料を、過酸化水素を含有する
酸性水溶液に溶解する工程； （ｃ）得られた溶液から不溶解物を除去する工程； （ｄ）不溶解物が除去された溶液をアルカリ性とするこ
とにより、水溶液中にイオン化して溶解しているマンガ
ン、亜鉛及び鉄を水酸化物に変換し、続いてそれらの水
酸化物を酸化して微粒子状のＭｎ−Ｚｎフェライトを共
沈させる工程を含むことを特徴とする製造方法を提供す
る。
含有する材料からＭｎ−Ｚｎフェライトを製造する方法
において： （ａ）該材料を３５０℃以上に加熱処理する工程； （ｂ）加熱処理された該材料を、過酸化水素を含有する
酸性水溶液に溶解する工程； （ｃ）得られた溶液から不溶解物を除去する工程； （ｄ）不溶解物が除去された溶液をアルカリ性とするこ
とにより、水溶液中にイオン化して溶解しているマンガ
ン、亜鉛及び鉄を水酸化物に変換し、続いてそれらの水
酸化物を酸化して微粒子状のＭｎ−Ｚｎフェライトを共
沈させる工程を含むことを特徴とする製造方法を提供す
る。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】本発明は、上述したように、基本的には工
程（ａ）〜（ｄ）の４つの工程からなる。
程（ａ）〜（ｄ）の４つの工程からなる。
【００１４】工程（ａ） まず、マンガン、亜鉛及び鉄を含有する材料（Ｍｎ／Ｚ
ｎ／Ｆｅ含有材料）に含有されている水銀を除去するた
めに、この材料を３５０℃以上、好ましくは５００℃以
上の温度に加熱する。加熱温度が３５０℃未満である
と、水銀の気化速度が著しく遅くなるので好ましくな
い。
ｎ／Ｆｅ含有材料）に含有されている水銀を除去するた
めに、この材料を３５０℃以上、好ましくは５００℃以
上の温度に加熱する。加熱温度が３５０℃未満である
と、水銀の気化速度が著しく遅くなるので好ましくな
い。
【００１５】この加熱処理工程において、加熱時間は処
理するＭｎ／Ｚｎ／Ｆｅ含有材料の量や形状により適宜
設定することができる。また、加熱雰囲気は大気雰囲気
で行うことができる。
理するＭｎ／Ｚｎ／Ｆｅ含有材料の量や形状により適宜
設定することができる。また、加熱雰囲気は大気雰囲気
で行うことができる。
【００１６】なお、Ｍｎ／Ｚｎ／Ｆｅ含有材料として
は、廃（アルカリ）マンガン乾電池や廃マンガン乾電池
を好ましく挙げることができるが、これらに限定され
ず、磁気テープ製造時に発生する廃フェライト材料等も
使用することもできる。
は、廃（アルカリ）マンガン乾電池や廃マンガン乾電池
を好ましく挙げることができるが、これらに限定され
ず、磁気テープ製造時に発生する廃フェライト材料等も
使用することもできる。
【００１７】気化除去された水銀は公知の水銀凝縮装置
を使用することにより回収することができる。
を使用することにより回収することができる。
【００１８】以上のように、本工程では水銀を加熱によ
り気化除去する。従って、後の工程において廃水中に水
銀が残存することがないので、水銀を除去するための廃
水処理が不要となる。
り気化除去する。従って、後の工程において廃水中に水
銀が残存することがないので、水銀を除去するための廃
水処理が不要となる。
【００１９】工程（ｂ） 次に、加熱処理により水銀が除去されたＭｎ／Ｚｎ／Ｆ
ｅ含有材料を、過酸化水素を含有する酸性水溶液に溶解
する。これにより、Ｍｎ／Ｚｎ／Ｆｅ含有材料中に含ま
れているマンガン、亜鉛、鉄が溶解し、一方、プラスチ
ックや炭素棒等は不溶解物として除去可能となる。
ｅ含有材料を、過酸化水素を含有する酸性水溶液に溶解
する。これにより、Ｍｎ／Ｚｎ／Ｆｅ含有材料中に含ま
れているマンガン、亜鉛、鉄が溶解し、一方、プラスチ
ックや炭素棒等は不溶解物として除去可能となる。
【００２０】過酸化水素を含有する酸性水溶液として
は、塩酸や硫酸などの鉱酸水溶液に過酸化水素を添加し
た液や、鉱酸水溶液に過酸化水素源となる過硫酸カリウ
ムを溶解させた液を使用することができる。この場合、
鉱酸水溶液の酸強度は好ましくは３規定以上とする。酸
強度が３規定未満の場合には、乾電池を溶解する速度が
遅くなり、また、溶解残渣量が増大し、溶解収率が低下
する可能性がある。また、酸性水溶液中の過酸化水素の
含有量としては、特に限定はないが、好ましくは０．１
重量％以上である。
は、塩酸や硫酸などの鉱酸水溶液に過酸化水素を添加し
た液や、鉱酸水溶液に過酸化水素源となる過硫酸カリウ
ムを溶解させた液を使用することができる。この場合、
鉱酸水溶液の酸強度は好ましくは３規定以上とする。酸
強度が３規定未満の場合には、乾電池を溶解する速度が
遅くなり、また、溶解残渣量が増大し、溶解収率が低下
する可能性がある。また、酸性水溶液中の過酸化水素の
含有量としては、特に限定はないが、好ましくは０．１
重量％以上である。
【００２１】なお、不溶解物を濾別除去した溶液中には
過酸化水素が残存しているが、この過酸化水素を、工程
（ｃ）を実施する前に予め除去しておくことが、最終的
に得られるＭｎ−Ｚｎフェライト中への不純物への混入
を防ぐことができるという点から好ましい。その場合、
溶液を加熱還流させることにより、過酸化水素を分解除
去することができる。
過酸化水素が残存しているが、この過酸化水素を、工程
（ｃ）を実施する前に予め除去しておくことが、最終的
に得られるＭｎ−Ｚｎフェライト中への不純物への混入
を防ぐことができるという点から好ましい。その場合、
溶液を加熱還流させることにより、過酸化水素を分解除
去することができる。
【００２２】工程（ｃ） 次に、工程（ｂ）で得られたマンガン、亜鉛、鉄が溶解
した酸性溶液から、不溶解物を除去する。これにより、
それらの不溶解物に由来する不純物が、最終的に得られ
るＭｎ−Ｚｎフェライト中に混入することを防止するこ
とができる。
した酸性溶液から、不溶解物を除去する。これにより、
それらの不溶解物に由来する不純物が、最終的に得られ
るＭｎ−Ｚｎフェライト中に混入することを防止するこ
とができる。
【００２３】不溶解物の除去する具体的な方法には特に
限定はなく、公知の方法、例えば減圧濾過法、デカンテ
ーション法などを利用することができる。
限定はなく、公知の方法、例えば減圧濾過法、デカンテ
ーション法などを利用することができる。
【００２４】工程（ｄ） 工程（ｃ）において不溶解物が除去された溶液をアルカ
リ性にすることにより、水溶液中にイオン化して溶解し
ているマンガン、亜鉛及び鉄を水酸化物に変換し、続い
てそれらの水酸化物を酸化する。これにより微粒子状の
Ｍｎ−Ｚｎフェライトを共沈させることができる。
リ性にすることにより、水溶液中にイオン化して溶解し
ているマンガン、亜鉛及び鉄を水酸化物に変換し、続い
てそれらの水酸化物を酸化する。これにより微粒子状の
Ｍｎ−Ｚｎフェライトを共沈させることができる。
【００２５】本工程において溶液をアルカリ性にする場
合、そのｐＨを約９とすることが好ましい。このために
は水溶液に、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの
アルカリ金属水酸化物の水溶液を添加することが好まし
い。また、水酸化物の酸化方法としては、まず、溶液か
ら水酸化物を濾取し、次に濾取した水酸化物を酸素存在
下で焼成してもよいが、水酸化物を予め濾取することな
く、水酸化物を含んだ反応液に酸化剤として塩素酸ナト
リウムなどの塩素酸塩や硝酸カリウムなどの硝酸塩を添
加し、還流下で撹拌することによりＭｎ−Ｚｎフェライ
トに変換することが好ましい。このように、酸化剤の存
在下で加熱還流するという温和な条件且つ簡便な操作で
容易にＭｎ−Ｚｎフェライトに変換できることは、高熱
を必要とする従来の熱冶金あるいは粉末冶金的な手法に
比べ、製造コスト、安全性、操作性などの点から非常に
有利となる。このようにして得られたＭｎ−Ｚｎフェラ
イトは、濾別し洗浄し乾燥することにより製品となる。
合、そのｐＨを約９とすることが好ましい。このために
は水溶液に、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの
アルカリ金属水酸化物の水溶液を添加することが好まし
い。また、水酸化物の酸化方法としては、まず、溶液か
ら水酸化物を濾取し、次に濾取した水酸化物を酸素存在
下で焼成してもよいが、水酸化物を予め濾取することな
く、水酸化物を含んだ反応液に酸化剤として塩素酸ナト
リウムなどの塩素酸塩や硝酸カリウムなどの硝酸塩を添
加し、還流下で撹拌することによりＭｎ−Ｚｎフェライ
トに変換することが好ましい。このように、酸化剤の存
在下で加熱還流するという温和な条件且つ簡便な操作で
容易にＭｎ−Ｚｎフェライトに変換できることは、高熱
を必要とする従来の熱冶金あるいは粉末冶金的な手法に
比べ、製造コスト、安全性、操作性などの点から非常に
有利となる。このようにして得られたＭｎ−Ｚｎフェラ
イトは、濾別し洗浄し乾燥することにより製品となる。
【００２６】なお、Ｍｎ／Ｚｎ／Ｆｅ含有材料、例えば
廃（アルカリ）マンガン乾電池のマンガン、亜鉛及び鉄
のそれぞれの含有量は、好ましい磁気特性を有するＭｎ
−Ｚｎフェライトの組成比とは通常異なっている。例え
ば、磁気ヘッドやトランスなどに多く用いられているＭ
ｎ−Ｚｎフェライト材は、５０〜５５モル％のＦｅ2Ｏ3
と２０〜３０モル％のＭｎＯと１５〜３０モル％のＺｎ
Ｏから構成されている。従って、工程（ｃ）と工程
（ｄ）との間に、工程（ｃ）で得られた溶液中のマンガ
ンイオン、亜鉛イオン及び鉄イオン濃度を、例えば、Ｍ
ｎＯとＺｎＯとＦｅ2Ｏ3に換算したモル比が２８対２０
対５２となるよう調整する工程を実施することが好まし
い。
廃（アルカリ）マンガン乾電池のマンガン、亜鉛及び鉄
のそれぞれの含有量は、好ましい磁気特性を有するＭｎ
−Ｚｎフェライトの組成比とは通常異なっている。例え
ば、磁気ヘッドやトランスなどに多く用いられているＭ
ｎ−Ｚｎフェライト材は、５０〜５５モル％のＦｅ2Ｏ3
と２０〜３０モル％のＭｎＯと１５〜３０モル％のＺｎ
Ｏから構成されている。従って、工程（ｃ）と工程
（ｄ）との間に、工程（ｃ）で得られた溶液中のマンガ
ンイオン、亜鉛イオン及び鉄イオン濃度を、例えば、Ｍ
ｎＯとＺｎＯとＦｅ2Ｏ3に換算したモル比が２８対２０
対５２となるよう調整する工程を実施することが好まし
い。
【００２７】なお、マンガンイオンを補充するために
は、例えば硫酸マンガン（ＭｎＳＯ4・５Ｈ2０）を添加
することが好ましく、また、亜鉛イオンを補充する場合
には、例えば硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4・７Ｈ2０）を添加す
ることが好ましい。鉄イオンを補充する場合には、金属
鉄、塩化第一鉄（ＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏ）、硫酸第一鉄
（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）などを使用することができる。
は、例えば硫酸マンガン（ＭｎＳＯ4・５Ｈ2０）を添加
することが好ましく、また、亜鉛イオンを補充する場合
には、例えば硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4・７Ｈ2０）を添加す
ることが好ましい。鉄イオンを補充する場合には、金属
鉄、塩化第一鉄（ＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏ）、硫酸第一鉄
（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）などを使用することができる。
【００２８】このようにして得られたＭｎ−Ｚｎフェラ
イトは、その優れた磁性特性を利用して電子部品原材料
や電波吸収材として使用することができる。また、水銀
が除去されているために安全性が高く、煉瓦、タイルや
コンクリートブロックなどの建材用のフィラーとしても
利用することができる。
イトは、その優れた磁性特性を利用して電子部品原材料
や電波吸収材として使用することができる。また、水銀
が除去されているために安全性が高く、煉瓦、タイルや
コンクリートブロックなどの建材用のフィラーとしても
利用することができる。
【００２９】
【実施例】以下の実施例により本発明を更に詳細に説明
する。
する。
【００３０】実施例１〜４ 単一型の廃マンガン乾電池（Ｒ２０、ソニー・エナジー
・テック株式会社製）を、電気炉中に入れ５００℃で１
２時間加熱した。加熱処理した乾電池を１リットルの希
塩酸に浸漬し、さらに過酸化水素水（３０％）５０ｍｌ
を加え、廃マンガン乾電池の溶解可能成分を酸性水溶液
に溶解させた。
・テック株式会社製）を、電気炉中に入れ５００℃で１
２時間加熱した。加熱処理した乾電池を１リットルの希
塩酸に浸漬し、さらに過酸化水素水（３０％）５０ｍｌ
を加え、廃マンガン乾電池の溶解可能成分を酸性水溶液
に溶解させた。
【００３１】なお、使用した希塩酸の酸強度は実施例１
では４規定、実施例２では６規定、実施例３では２規
定、そして実施例４では３規定のものを使用した。
では４規定、実施例２では６規定、実施例３では２規
定、そして実施例４では３規定のものを使用した。
【００３２】次に、この廃アルカリマンガン乾電池溶解
水溶液を濾過し、炭素棒や合剤中のカーボン等の溶解残
渣を取り除いた。更に、この濾過液を加熱して１時間煮
沸処理することにより、過剰の過酸化水素を分解除去し
た。
水溶液を濾過し、炭素棒や合剤中のカーボン等の溶解残
渣を取り除いた。更に、この濾過液を加熱して１時間煮
沸処理することにより、過剰の過酸化水素を分解除去し
た。
【００３３】なお、溶解残渣と使用した酸強度との関係
を図１に示した。これによれば、３規定以上の酸強度の
酸を使用した場合には溶解残渣の重量が飽和状態となる
ことが確認できた。従って、３規定以上の酸強度の酸の
使用が好ましいことが確認できた。
を図１に示した。これによれば、３規定以上の酸強度の
酸を使用した場合には溶解残渣の重量が飽和状態となる
ことが確認できた。従って、３規定以上の酸強度の酸の
使用が好ましいことが確認できた。
【００３４】次に、反応溶液中のＭｎ、Ｚｎ及びＦｅの
濃度を、ＭｎＯとＺｎＯとＦｅ2Ｏ3に換算したモル比が
２８対２０対５２となるような量の硫酸マンガン（Ｍｎ
ＳＯ4・５Ｈ2０）と硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4・７Ｈ2０）と
塩化第一鉄（ＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏ）とを適宜溶解させ
た。この時、溶液のｐＨを３〜５の範囲に保つために、
希塩酸の添加を適宜行った。
濃度を、ＭｎＯとＺｎＯとＦｅ2Ｏ3に換算したモル比が
２８対２０対５２となるような量の硫酸マンガン（Ｍｎ
ＳＯ4・５Ｈ2０）と硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4・７Ｈ2０）と
塩化第一鉄（ＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏ）とを適宜溶解させ
た。この時、溶液のｐＨを３〜５の範囲に保つために、
希塩酸の添加を適宜行った。
【００３５】なお、この酸性水溶液中の水銀の存在の有
無を原子吸光分析により調べたところ、検出限界以下で
あり、水銀は含有されていないことがわかった。
無を原子吸光分析により調べたところ、検出限界以下で
あり、水銀は含有されていないことがわかった。
【００３６】次に、得られた酸性水溶液に水酸化ナトリ
ウム水溶液を加えて溶液のｐＨを約９に調整した。これ
により水溶液中にイオン化して溶解しているマンガン、
亜鉛及び鉄を水酸化物に変換した。
ウム水溶液を加えて溶液のｐＨを約９に調整した。これ
により水溶液中にイオン化して溶解しているマンガン、
亜鉛及び鉄を水酸化物に変換した。
【００３７】続いて、塩素酸カリウム水溶液を添加し、
反応溶液を還流条件下（１００℃）で１時間撹拌するこ
とにより水酸化物を酸化することにより微粒子状のＭｎ
−Ｚｎフェライトを共沈させ、これを濾別し、十分に水
洗した後、乾燥させることによりＭｎ−Ｚｎフェライト
微粒子粉末を得た。
反応溶液を還流条件下（１００℃）で１時間撹拌するこ
とにより水酸化物を酸化することにより微粒子状のＭｎ
−Ｚｎフェライトを共沈させ、これを濾別し、十分に水
洗した後、乾燥させることによりＭｎ−Ｚｎフェライト
微粒子粉末を得た。
【００３８】得られたＭｎ−Ｚｎフェライト微粒子粉末
について化学分析を行ったところ、本実施例１〜４のフ
ェライト粉末には水銀の痕跡がなかった。
について化学分析を行ったところ、本実施例１〜４のフ
ェライト粉末には水銀の痕跡がなかった。
【００３９】また、実施例１で得られたＭｎ−Ｚｎフェ
ライト微粒子粉末から、以下に説明するように焼結体を
製造した。
ライト微粒子粉末から、以下に説明するように焼結体を
製造した。
【００４０】まず、Ｍｎ−Ｚｎフェライト微粒子粉末
を、窒素ガス雰囲気中、１０００℃で仮焼成した。次
に、このＭｎ−Ｚｎフェライト微粒子粉末を、放電プラ
ズマ焼結法により大気中で、５００ｋｇ／ｃｍ2の圧力
を印加し２０００アンペアーの電流を供給して２分間焼
成することにより多結晶Ｍｎ−Ｚｎフェライト材を得
た。このようにして得られた多結晶Ｍｎ−Ｚｎフェライ
ト材に対してアニール処理（窒素雰囲気下、６００℃）
を施した。
を、窒素ガス雰囲気中、１０００℃で仮焼成した。次
に、このＭｎ−Ｚｎフェライト微粒子粉末を、放電プラ
ズマ焼結法により大気中で、５００ｋｇ／ｃｍ2の圧力
を印加し２０００アンペアーの電流を供給して２分間焼
成することにより多結晶Ｍｎ−Ｚｎフェライト材を得
た。このようにして得られた多結晶Ｍｎ−Ｚｎフェライ
ト材に対してアニール処理（窒素雰囲気下、６００℃）
を施した。
【００４１】このようにアニール処理した多結晶Ｍｎ−
Ｚｎフェライト材の真密度は理論密度の９９％以上であ
り、十分に緻密化されていた。また、この多結晶Ｍｎ−
Ｚｎフェライト材からリング成形品（内径３ｍｍ、外径
６ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）を製造し、周波数１ＭＨｚで
の透磁率（μ´）を測定したところ、極めて高い数値
（μ´＝１６００）を示した。また、飽和磁束密度（Ｂ
ｓ）を測定したところ、Ｂｓ＝０．５５Ｔという高い数
値を示した。このように、本実施例で得られたＭｎ−Ｚ
ｎフェライト微粒子粉末から優れたＭｎ−Ｚｎフェライ
ト焼結体を製造することができた。
Ｚｎフェライト材の真密度は理論密度の９９％以上であ
り、十分に緻密化されていた。また、この多結晶Ｍｎ−
Ｚｎフェライト材からリング成形品（内径３ｍｍ、外径
６ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）を製造し、周波数１ＭＨｚで
の透磁率（μ´）を測定したところ、極めて高い数値
（μ´＝１６００）を示した。また、飽和磁束密度（Ｂ
ｓ）を測定したところ、Ｂｓ＝０．５５Ｔという高い数
値を示した。このように、本実施例で得られたＭｎ−Ｚ
ｎフェライト微粒子粉末から優れたＭｎ−Ｚｎフェライ
ト焼結体を製造することができた。
【００４２】実施例５ 単一型の廃アルカリマンガン乾電池（ＬＲ２０（１９８
４年製造）、ソニー・エナジー・テック株式会社製）
を、電気炉中に入れ５００℃で１２時間加熱した。加熱
処理した乾電池を１リットルの５規定希硫酸に浸漬し、
さらに過酸化水素水（３０％）１００ｍｌを加え、廃マ
ンガン乾電池の溶解可能成分を酸性水溶液に溶解させ
た。
４年製造）、ソニー・エナジー・テック株式会社製）
を、電気炉中に入れ５００℃で１２時間加熱した。加熱
処理した乾電池を１リットルの５規定希硫酸に浸漬し、
さらに過酸化水素水（３０％）１００ｍｌを加え、廃マ
ンガン乾電池の溶解可能成分を酸性水溶液に溶解させ
た。
【００４３】次に、この廃アルカリマンガン乾電池溶解
水溶液を濾過し、炭素棒や合剤中のカーボン等の溶解残
渣を取り除いた。更に、この濾過液を加熱して１時間煮
沸処理することにより、過剰の過酸化水素を分解除去し
た。
水溶液を濾過し、炭素棒や合剤中のカーボン等の溶解残
渣を取り除いた。更に、この濾過液を加熱して１時間煮
沸処理することにより、過剰の過酸化水素を分解除去し
た。
【００４４】次に、得られた水溶液に水酸化ナトリウム
を加えて溶液のｐＨを３〜５となる様に調整した。得ら
れた水溶液中のＭｎ、Ｚｎ、Ｆｅ濃度（ＭｎＯ、ＺｎＯ
及びＦｅ2Ｏ3換算）を表１に示した。
を加えて溶液のｐＨを３〜５となる様に調整した。得ら
れた水溶液中のＭｎ、Ｚｎ、Ｆｅ濃度（ＭｎＯ、ＺｎＯ
及びＦｅ2Ｏ3換算）を表１に示した。
【００４５】
【表１】換算成分 モル濃度(mol%) ＭｎＯ ６０ ＺｎＯ ２５Ｆｅ2Ｏ3 １５
【００４６】次に、このようにして水銀が除去された反
応溶液のＭｎ、Ｚｎ及びＦｅの濃度を、ＭｎＯとＺｎＯ
とＦｅ2Ｏ3に換算したモル比が２８対２０対５２となる
ような量の硫酸マンガン（ＭｎＳＯ4・５Ｈ2０）と硫酸
亜鉛（ＺｎＳＯ4・７Ｈ2０）と金属鉄とを溶解させた。
この時、溶液のｐＨを３〜５の範囲に保つために、希硫
酸の添加を適宜行った。
応溶液のＭｎ、Ｚｎ及びＦｅの濃度を、ＭｎＯとＺｎＯ
とＦｅ2Ｏ3に換算したモル比が２８対２０対５２となる
ような量の硫酸マンガン（ＭｎＳＯ4・５Ｈ2０）と硫酸
亜鉛（ＺｎＳＯ4・７Ｈ2０）と金属鉄とを溶解させた。
この時、溶液のｐＨを３〜５の範囲に保つために、希硫
酸の添加を適宜行った。
【００４７】なお、この酸性水溶液中の水銀の存在の有
無を原子吸光分析により調べたところ、水銀の痕跡は観
察されなかった。
無を原子吸光分析により調べたところ、水銀の痕跡は観
察されなかった。
【００４８】次に、得られた水溶液に水酸化ナトリウム
水溶液を加えて溶液のｐＨを約９に調整した。これによ
り水溶液中にイオン化して溶解しているマンガン、亜鉛
及び鉄を水酸化物に変換した。続いて、硝酸カリウム水
溶液を添加し、反応溶液を還流条件下（１００℃）で１
時間撹拌することにより水酸化物を酸化することにより
微粒子状のＭｎ−Ｚｎフェライトを共沈させ、これを濾
別し、十分に水洗した後、乾燥させることによりＭｎ−
Ｚｎフェライト微粒子粉末を得た。
水溶液を加えて溶液のｐＨを約９に調整した。これによ
り水溶液中にイオン化して溶解しているマンガン、亜鉛
及び鉄を水酸化物に変換した。続いて、硝酸カリウム水
溶液を添加し、反応溶液を還流条件下（１００℃）で１
時間撹拌することにより水酸化物を酸化することにより
微粒子状のＭｎ−Ｚｎフェライトを共沈させ、これを濾
別し、十分に水洗した後、乾燥させることによりＭｎ−
Ｚｎフェライト微粒子粉末を得た。
【００４９】得られたＭｎ−Ｚｎフェライト微粒子粉末
について化学分析を行ったところ、本実施例５のフェラ
イト粉末には水銀の痕跡がなかった。
について化学分析を行ったところ、本実施例５のフェラ
イト粉末には水銀の痕跡がなかった。
【００５０】また、本実施例で得られたＭｎ−Ｚｎフェ
ライト微粒子粉末のＸ線回折分析をし、そのＸ線回折チ
ャートを図２に示す。同図から明らかなように、このＭ
ｎ−Ｚｎフェライト微粒子粉末は、磁気材料として好適
な単一スピネル相から構成されていることが確認でき
た。
ライト微粒子粉末のＸ線回折分析をし、そのＸ線回折チ
ャートを図２に示す。同図から明らかなように、このＭ
ｎ−Ｚｎフェライト微粒子粉末は、磁気材料として好適
な単一スピネル相から構成されていることが確認でき
た。
【００５１】比較例１ 単一型の廃アルカリマンガン乾電池（ＬＲ２０（１９８
４年製造）、ソニー・エナジー・テック株式会社製）
を、電気炉で加熱処理することなく、１リットルの４規
定希塩酸に浸漬し、さらに過酸化水素水（３０％）５０
ｍｌを加え、廃マンガン乾電池の溶解可能成分を酸性水
溶液に溶解させた。
４年製造）、ソニー・エナジー・テック株式会社製）
を、電気炉で加熱処理することなく、１リットルの４規
定希塩酸に浸漬し、さらに過酸化水素水（３０％）５０
ｍｌを加え、廃マンガン乾電池の溶解可能成分を酸性水
溶液に溶解させた。
【００５２】次に、この廃アルカリマンガン乾電池溶解
水溶液を濾過し、炭素棒や合剤中のカーボン等の溶解残
渣を取り除いた。更に、この濾過液を加熱して１時間煮
沸処理することにより、過剰の過酸化水素を分解除去し
た。
水溶液を濾過し、炭素棒や合剤中のカーボン等の溶解残
渣を取り除いた。更に、この濾過液を加熱して１時間煮
沸処理することにより、過剰の過酸化水素を分解除去し
た。
【００５３】次に、得られた水溶液に水酸化ナトリウム
を加えて溶液のｐＨを３〜５となるように調整した。こ
の溶液中の総水銀濃度は約２ｇ／リットルであった。
を加えて溶液のｐＨを３〜５となるように調整した。こ
の溶液中の総水銀濃度は約２ｇ／リットルであった。
【００５４】次に、この溶液に金属鉄パウダーを添加す
ることにより水銀を還元析出させた。そして、濾過を２
回行うことにより析出した水銀を除去した。
ることにより水銀を還元析出させた。そして、濾過を２
回行うことにより析出した水銀を除去した。
【００５５】次に、反応溶液中のＭｎ、Ｚｎ及びＦｅの
濃度を、ＭｎＯとＺｎＯとＦｅ2Ｏ3に換算したモル比が
２８対２０対５２となるような量の硫酸マンガン（Ｍｎ
ＳＯ4・５Ｈ2０）と硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4・７Ｈ2０）と
金属鉄とを適宜溶解させた。この時、溶液のｐＨを３〜
５の範囲に保つために、希塩酸の添加を適宜行った。
濃度を、ＭｎＯとＺｎＯとＦｅ2Ｏ3に換算したモル比が
２８対２０対５２となるような量の硫酸マンガン（Ｍｎ
ＳＯ4・５Ｈ2０）と硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4・７Ｈ2０）と
金属鉄とを適宜溶解させた。この時、溶液のｐＨを３〜
５の範囲に保つために、希塩酸の添加を適宜行った。
【００５６】次に、得られた水溶液に水酸化ナトリウム
水溶液を加えて溶液のｐＨを約９に調整した。これによ
り水溶液中にイオン化して溶解しているマンガン、亜鉛
及び鉄を水酸化物に変換した。続いて、塩素酸カリウム
水溶液を添加し、反応溶液を還流条件下（１００℃）で
１時間撹拌することにより水酸化物を酸化することによ
り微粒子状のＭｎ−Ｚｎフェライトを共沈させ、これを
濾別し、十分に水洗した後、乾燥させることによりＭｎ
−Ｚｎフェライト微粒子粉末を得た。この粉末からは、
実施例１と同様に優れたＭｎ−Ｚｎフェライト焼結体が
得られた。
水溶液を加えて溶液のｐＨを約９に調整した。これによ
り水溶液中にイオン化して溶解しているマンガン、亜鉛
及び鉄を水酸化物に変換した。続いて、塩素酸カリウム
水溶液を添加し、反応溶液を還流条件下（１００℃）で
１時間撹拌することにより水酸化物を酸化することによ
り微粒子状のＭｎ−Ｚｎフェライトを共沈させ、これを
濾別し、十分に水洗した後、乾燥させることによりＭｎ
−Ｚｎフェライト微粒子粉末を得た。この粉末からは、
実施例１と同様に優れたＭｎ−Ｚｎフェライト焼結体が
得られた。
【００５７】なお、得られたＭｎ−Ｚｎフェライト微粒
子粉末について化学分析を行ったところ、本比較例１の
フェライト粉末には水銀の痕跡がなかった。
子粉末について化学分析を行ったところ、本比較例１の
フェライト粉末には水銀の痕跡がなかった。
【００５８】しかし、微粒子状のＭｎ−Ｚｎフェライト
を共沈させ、これを濾別した際の濾液（廃液）には、水
銀が１．２ｍｇ／リットルの濃度で含有されていること
がわかった。そのため、水銀を除去するために、水銀吸
着用のキレート樹脂（エポラス、ミヨシ油脂社製）カラ
ム中に廃液を通過させる必要があった。
を共沈させ、これを濾別した際の濾液（廃液）には、水
銀が１．２ｍｇ／リットルの濃度で含有されていること
がわかった。そのため、水銀を除去するために、水銀吸
着用のキレート樹脂（エポラス、ミヨシ油脂社製）カラ
ム中に廃液を通過させる必要があった。
【００５９】
【発明の効果】本発明によれば、極めて簡単な化学的プ
ロセスで、廃（アルカリ）マンガン乾電池などのＭｎ／
Ｚｎ／Ｆｅ含有材料中の水銀を分離回収でき、水銀を含
有しない磁気特性の良好なＭｎ−Ｚｎフェライトを製造
することができる。従って、本発明によれば、廃（アル
カリ）マンガン乾電池などのＭｎ／Ｚｎ／Ｆｅ含有材料
を、水銀汚染という問題を生じさせることなく、Ｍｎ−
Ｚｎフェライトをリサイクルあるいは再資源化すること
ができる。
ロセスで、廃（アルカリ）マンガン乾電池などのＭｎ／
Ｚｎ／Ｆｅ含有材料中の水銀を分離回収でき、水銀を含
有しない磁気特性の良好なＭｎ−Ｚｎフェライトを製造
することができる。従って、本発明によれば、廃（アル
カリ）マンガン乾電池などのＭｎ／Ｚｎ／Ｆｅ含有材料
を、水銀汚染という問題を生じさせることなく、Ｍｎ−
Ｚｎフェライトをリサイクルあるいは再資源化すること
ができる。
【図１】廃マンガン乾電池を酸性水溶液で溶解させたと
きの酸強度と溶解残渣との関係図である。
きの酸強度と溶解残渣との関係図である。
【図２】Ｍｎ−Ｚｎフェライト粉末のＸ線回析チャート
図である。
図である。
Claims (5)
- 【請求項１】 マンガン、亜鉛及び鉄を含有する材料か
らマンガン−亜鉛フェライトを製造する方法において： （ａ）該材料を３５０℃以上に加熱処理する工程； （ｂ）加熱処理された該材料を、過酸化水素を含有する
酸性水溶液に溶解する工程； （ｃ）得られた溶液から不溶解物を除去する工程； （ｄ）不溶解物が除去された溶液をアルカリ性とするこ
とにより、水溶液中にイオン化して溶解しているマンガ
ン、亜鉛及び鉄を水酸化物に変換し、続いてそれらの水
酸化物を酸化して微粒子状のマンガン−亜鉛フェライト
を共沈させる工程を含むことを特徴とする製造方法。 - 【請求項２】 マンガン、亜鉛及び鉄を含有する材料が
廃アルカリマンガン乾電池又は廃マンガン乾電池である
請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 工程（ｂ）において使用する酸性水溶液
の酸強度が３規定以上である請求項１又は２記載のマン
ガン−亜鉛フェライトの製造方法。 - 【請求項４】 工程（ｃ）と工程（ｄ）との間に、 水溶液中のマンガンイオン、亜鉛イオン及び鉄イオンの
ぞれぞれの濃度を調整する工程を有する請求項１〜３の
いずれかに記載のマンガン−亜鉛フェライトの製造方
法。 - 【請求項５】 工程（ｄ）における水酸化物の酸化を、
塩素酸塩又は硝酸塩を水酸化物に作用させることにより
行う請求項１〜４のいずれかに記載のマンガン−亜鉛フ
ェライトの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7338137A JPH09156929A (ja) | 1995-12-01 | 1995-12-01 | マンガン−亜鉛フェライトの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7338137A JPH09156929A (ja) | 1995-12-01 | 1995-12-01 | マンガン−亜鉛フェライトの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09156929A true JPH09156929A (ja) | 1997-06-17 |
Family
ID=18315269
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7338137A Pending JPH09156929A (ja) | 1995-12-01 | 1995-12-01 | マンガン−亜鉛フェライトの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09156929A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107188293A (zh) * | 2017-06-08 | 2017-09-22 | 武汉大学 | 一种利用废旧电池制备锰锌铁氧体活化过硫酸盐降解有机污染物的方法 |
-
1995
- 1995-12-01 JP JP7338137A patent/JPH09156929A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107188293A (zh) * | 2017-06-08 | 2017-09-22 | 武汉大学 | 一种利用废旧电池制备锰锌铁氧体活化过硫酸盐降解有机污染物的方法 |
| CN107188293B (zh) * | 2017-06-08 | 2020-02-18 | 武汉大学 | 一种利用废旧电池制备锰锌铁氧体活化过硫酸盐降解有机污染物的方法 |
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