CN115894050B - 一种湿法生产锰锌铁氧体复合料的低温焙烧方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种湿法生产锰锌铁氧体复合料的低温焙烧方法，所述共沉淀粉分解成三氧化二铁、四氧化三锰、氧化锌的步骤为：将共沉淀粉转入充满惰性保护气的分解炉，升温至420℃～460℃焙烧，并于420℃～460℃下保持5～20min，锰锌铁碳酸盐分别分解生成氧化锰、氧化亚铁和氧化锌，然后向分解炉中通入N₂O，使分解炉中N₂O的体积浓度保持为28％～32％，继续焙烧10min，得到锰锌铁氧体复合料。焙烧温度降低至500℃以下，实现了锰锌铁氧体复合料的低温制备，降低了能耗。所获得的锰锌铁氧体复合料中三氧化二铁、四氧化三锰、氧化锌的纯含量为99.5％以上，可用于制备高端软磁铁氧体的原料。

Description

一种湿法生产锰锌铁氧体复合料的低温焙烧方法

技术领域

本发明属于工制取软磁锰锌铁混合料的方法，具体涉及一种湿法生产锰锌铁氧体复合料的低温焙烧方法。

背景技术

利用富含锰、锌、铁的工业废弃物制备锰锌铁氧体，既能对工业废弃物中的锰、锌、铁进行回收利用，又能消除其对环境和人类健康构成的潜在危害，体现了正确处理生态环境保护和发展关系的要求。因此，不管从经济战略观点出发，还是从环境和安全方面考虑，对实现工业废弃物的资源化和减量化都具有重大意义。

利用工业废弃物制备锰锌铁氧体复合料已开发出工业化生产技术。其中湿法工艺是以溶液形式混合原料，均匀分散程度高于干法工艺，能制备化学成分均匀、表面活性好、易于掺杂的锰锌铁氧体复合料，采用共沉淀法实现锰、锌、铁共沉淀分离杂质元素，而无需分离三种主元素，具有独特的优势，已成为软磁铁氧体行业的主要方向。

碳酸盐共沉淀法首先采用硫酸从富含锰、锌、铁的工业废弃物中还原浸出锰、锌、铁的硫酸盐溶液，分步除杂后加入碳酸氢铵为沉淀剂将锰、锌、铁硫酸盐溶液转化为碳酸盐沉淀，然后通过氧化焙烧分解锰、锌、铁的碳酸盐，从而制备锰锌铁氧体复合料。CN101531503B提出了一种利用工业废弃物制取软磁锰锌铁混合料的方法，先将将含锰物料加入含铁废硫酸或含锰物料、硫酸亚铁或铁屑加入纯硫酸中反应，所述原料中含铁废硫酸和硫酸亚铁为钛白粉生产所排出的钛白废酸和铁源，制得含铁1～120g/L、含锰1～120g/L的溶液；含锌物料加入另一含铁废硫酸或含锌物料、硫酸亚铁或铁屑加入纯硫酸中反应，制得含铁1～120g/L、含锌1～120g/L的溶液；然后在两种反应溶液中分别加入溶液重量1‰～3‰的氧化剂(双氧水)与溶液中金属离子反应，调整pH 3～6值，再过滤，如此重复2～4次，净化除去溶液中铝离子、硅离子、钙离子、镁离子、镍离子等杂质，得到含锰、铁离子的净化液和含锌、铁离子的净化液再将两种净化液共沉、洗涤得到共沉淀粉，然后于650℃～850℃高温加热分解为三氧化二铁、四氧化三锰、氧化锌混合料。CN104086168B提出了一种利用生产对苯二酚所产生的含锰废液和锌泥制取软磁锰锌铁复合料的方法，将含锰和锌的净化液中加入碳酸氢铵进行共沉淀，然后洗涤得到锰锌共沉淀粉，将锰锌共沉粉经650℃～850℃温度煅烧分解后用有机酸洗得到锰锌复合料，为防止锰锌形成铁氧体结构影响除杂，采用后续加三氧化二铁，预烧得到软磁锰锌铁复合料。目前利用湿法冶金工艺生产锰锌铁氧体复合料均采用650℃～850℃高温焙烧，导致能耗高，高温形成的铁氧体结构导致后续除杂困难。

发明内容

针对现有技术问题，本发明的目的在于提供了一种湿法生产锰锌铁氧体复合料的低温焙烧方法。

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种湿法生产锰锌铁氧体复合料的低温焙烧方法，包括将含锰、含铁、含锌物料与硫酸反应除杂分别得到净化液的步骤，将净化液与碳酸氢铵反应，将锰锌铁碳酸盐沉淀的步骤，将得到的锰锌铁碳酸盐沉淀洗涤得到共沉淀粉，共沉淀粉分解成三氧化二铁、四氧化三锰、氧化锌的步骤，其特征在于，所述共沉淀粉分解成三氧化二铁、四氧化三锰、氧化锌的步骤为：将共沉淀粉转入充满惰性保护气的分解炉，升温至420℃～460℃焙烧，并于420℃～460℃下保持5～20min，锰锌铁碳酸盐分别分解生成氧化锰、氧化亚铁和氧化锌，然后向分解炉中通入N₂O，使分解炉中N₂O的体积浓度保持为28％～32％，继续焙烧10min，得到锰锌铁氧体复合料。

上述方案中：在分解炉内应在3min内升温到420℃～460℃。

上述方案中：焙烧温度为460℃，焙烧时间5min。

上述方案中：焙烧温度为420℃，焙烧时间20min。

上述方案中：所述惰性保护气为氮气或氩气。选择氮气更便宜。

上述方案中：将含锰、含铁、含锌物料与硫酸反应除杂分别得到净化液的步骤按照CN 101531503 B公开的方法。

上述方案中：将净化液与碳酸氢铵反应，将锰锌铁碳酸盐沉淀的步骤按照CN101531503B公开的方法。

碳酸锰、碳酸亚铁(即使在净化液中存在少量的三价铁，在于碳酸氢铵反应时，生成碳酸铁，碳酸铁水解成氢氧化铁，氢氧化铁受热生成三氧化二铁，不影响产品质量)和碳酸锌在充满保护气的条件下于460℃温度下焙烧只能发生分解反应，分别生成氧化锰、氧化亚铁和氧化锌，同时释放出二氧化碳，在惰性气体下，避免生成氧化产物三氧化二锰。

然后氧化锰、氧化亚铁和氧化锌在N₂O气氛下低温焙烧，N₂O是一种最简单的“重氮氧化物”，中心原子N采用的是sp杂化，其共振极限式的杂化体结构N^-＝N⁺＝O←→N≡N⁺—O^-(或者N≡N→O)，虽然N₂O很稳定，但其所含有的氮气在反应过程中非常容易释放出来。在低温条件下N₂O与氧化锰反应放出氮气的同时，余下的氧则以活性氧[O](又称自由氧)的形式参与反应，因此，N₂O的氧原子亲和力(1.6eV)远低于氧分子的氧原子亲和力(5.2eV)，N₂O是比氧气更有效的O原子转移气体表现强氧化特性。由于低温条件下N₂O几乎不会分解而表现出高氧化活性，N₂O与氧化锰反应能越过中间氧化产物三氧化二锰的形成，直接生成四氧化三锰，N₂O与氧化亚铁反应直接生成三氧化二铁，而氧化锌不参与反应，仍然以氧化锌的形式存在。由于低温焙烧锰锌铁之间不会形成铁氧体结构，有利于减少复合料的杂质包裹，在后续的生产中，更方便除杂。

N₂O的浓度对锰锌铁氧体复合料的纯度影响很大，过低浓度的N₂O会导致部分氧化锰不能转化为四氧化三锰，从而影响锰锌铁氧体复合料的纯度；而过高浓度的N₂O会继续氧化四氧化三锰，从而使部分四氧化三锰转化为三氧化二锰，从而影响锰锌铁氧体复合料的纯度。因此，控制N₂O的浓度为28％～32％。

有益效果：

(1)采用所述技术方案，焙烧温度降低至460℃以下，反应时间短，实现了锰锌铁氧体复合料的低温制备，降低了能耗。

(2)采用所述技术方案，与现有技术相比，避免了中间相三氧化二锰的生成，提高了锰锌铁氧体复合料成品的纯度，所获得的锰锌铁氧体复合料中三氧化二铁、四氧化三锰、氧化锌的含量为99.5％以上，可用于制备高端软磁铁氧体的原料。

(3)采用所述技术方案，稳定性和操作可控性好，延长了设备使用寿命。

具体实施方式

下面将结合实施例，对本发明做进一步的描述。

实施例1

按照CN 101531503 B实施例1公开的方法制备锰锌铁碳酸盐沉淀。

碳酸盐共沉淀粉分解成三氧化二铁、四氧化三锰、氧化锌的步骤为：将锰锌铁共沉淀粉转入充满惰性保护气氮气的分解炉，3min内升温至460℃焙烧，并于460℃下保持5min，锰锌铁碳酸盐分别分解生成氧化锰、氧化亚铁和氧化锌，然后向分解炉中通入N₂O，使分解炉中N₂O的体积浓度保持为28％，继续焙烧10min，得到锰锌铁氧体复合料。Fe₂O₃、Mn₃O₄、ZnO的含量大于99.5％，然后测定Fe₂O₃、Mn₃O₄、ZnO三者的含量，配取纯度99％以上的Fe₂O₃，加入到上分解得到的Fe₂O₃、Mn₃O₄、ZnO混合物中，使该混合物中Fe₂O₃∶Mn₃O₄∶ZnO的重量份数比为70∶15∶15。然后再经过一次砂磨、预烧、二次砂磨掺杂、喷雾造粒、成型、烧结得到锰锌铁氧体，如可按照CN 113788672A公开的方法制备锰锌铁氧体。

实施例2

按照CN 101531503 B实施例3公开的方法制备锰锌铁碳酸盐沉淀。

碳酸盐共沉淀粉分解成三氧化二铁、四氧化三锰、氧化锌的步骤为：将共沉淀粉转入充满惰性保护气氮气的分解炉，3min内升温至420℃焙烧，并于420℃下保持20min，锰锌铁碳酸盐分别分解生成氧化锰、氧化亚铁和氧化锌，然后向分解炉中通入N₂O，使分解炉中N₂O的体积浓度保持为30％，继续焙烧10min，得到锰锌铁氧体复合料。Fe₂O₃、Mn₃O₄、ZnO的含量大于99.5％，然后测定Fe₂O₃、Mn₃O₄、ZnO三者的含量，配取纯度99％以上的Fe₂O₃，加入到上分解得到的Fe₂O₃、Mn₃O₄、ZnO混合物中，使该混合物中Fe₂O₃∶Mn₃O₄∶ZnO的重量份数比为70∶15∶15。然后再经过一次砂磨、预烧、二次砂磨掺杂、喷雾造粒、成型、烧结得到锰锌铁氧体，如可按照CN 113788672A公开的方法制备锰锌铁氧体。

实施例3

按照CN 101531503 B实施例4公开的方法制备锰锌铁碳酸盐沉淀。

碳酸盐共沉淀粉分解成三氧化二铁、四氧化三锰、氧化锌的步骤为：将共沉淀粉转入充满惰性保护气氩气的分解炉，3min内升温至460℃焙烧，并于460℃下保持5min，锰锌铁碳酸盐分别分解生成氧化锰、氧化亚铁和氧化锌，然后向分解炉中通入N₂O，使分解炉中N₂O的体积浓度保持为32％，继续焙烧10min，得到锰锌铁氧体复合料。Fe₂O₃∶Mn₃O₄∶ZnO的含量大于99.5％，然后测定Fe₂O₃、Mn₃O₄、ZnO三者的含量，配取纯度99％以上的Fe₂O₃，加入到上分解得到的Fe₂O₃、Mn₃O₄、ZnO混合物中，使该混合物中Fe₂O₃∶Mn₃O₄∶ZnO的重量份数比为70∶15∶15。然后再经过一次砂磨、预烧、二次砂磨掺杂、喷雾造粒、成型、烧结得到锰锌铁氧体，如可按照CN 113788672A公开的方法制备锰锌铁氧体。

实施例4

按照CN 101531503 B实施例5公开的方法制备锰锌铁碳酸盐沉淀。

碳酸盐共沉淀粉分解成三氧化二铁、四氧化三锰、氧化锌的步骤为：将共沉淀粉转入充满惰性保护气氮气的分解炉，3min内升温至460℃焙烧，并于460℃下保持5min，锰锌铁碳酸盐分别分解生成氧化锰、氧化亚铁和氧化锌，然后向分解炉中通入N₂O，使分解炉中N₂O的体积浓度保持为30％，继续焙烧10min，得到锰锌铁氧体复合料。Fe₂O₃、Mn₃O₄、ZnO的含量大于99.5％，然后测定Fe₂O₃、Mn₃O₄、ZnO三者的含量，配取纯度99％以上的Fe₂O₃，加入到上分解得到的Fe₂O₃、Mn₃O₄、ZnO混合物中，使该混合物中Fe₂O₃∶Mn₃O₄∶ZnO的重量份数比为70∶15∶15。然后再经过一次砂磨、预烧、二次砂磨掺杂、喷雾造粒、成型、烧结得到锰锌铁氧体，如可按照CN 113788672A公开的方法制备锰锌铁氧体。

实施例5

按照CN 101531503 B实施例5公开的方法制备锰锌铁碳酸盐沉淀。

碳酸盐共沉淀粉分解成三氧化二铁、四氧化三锰、氧化锌的步骤为：将共沉淀粉转入充满惰性保护气氮气的分解炉，3min内升温至400℃焙烧，并于400℃下保持50min，锰锌铁碳酸盐分别分解生成氧化锰、氧化亚铁和氧化锌，然后向分解炉中通入N₂O，使分解炉中N₂O的体积浓度保持为30％，继续焙烧10min，得到锰锌铁氧体复合料。Fe₂O₃、Mn₃O₄、ZnO的含量大于99.5％，然后测定Fe₂O₃、Mn₃O₄、ZnO三者的含量，配取纯度99％以上的Fe₂O₃，加入到上分解得到的Fe₂O₃、Mn₃O₄、ZnO混合物中，使该混合物中Fe₂O₃∶Mn₃O₄∶ZnO的重量份数比为70∶15∶15。然后再经过一次砂磨、预烧、二次砂磨掺杂、喷雾造粒、成型、烧结得到锰锌铁氧体，如可按照CN 113788672A公开的方法制备锰锌铁氧体。

通过实验可以发现，在420℃～460℃下均能使得碳酸盐分解，但是，420℃下反应特别慢。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (5)

1.一种湿法生产锰锌铁氧体复合料的低温焙烧方法，包括将含锰、含铁、含锌物料与硫酸反应除杂分别得到净化液的步骤，将净化液与碳酸氢铵反应，将锰锌铁碳酸盐沉淀的步骤，将得到的锰锌铁碳酸盐沉淀洗涤得到共沉淀粉，共沉淀粉分解成三氧化二铁、四氧化三锰、氧化锌的步骤，其特征在于，所述共沉淀粉分解成三氧化二铁、四氧化三锰、氧化锌的步骤为：将共沉淀粉转入充满惰性保护气的分解炉，升温至420℃～460℃焙烧，并于420℃～460℃下保持5～20 min，锰锌铁碳酸盐分别分解生成氧化锰、氧化亚铁和氧化锌，然后向分解炉中通入N₂O，使分解炉中N₂O的体积浓度保持为28%～32%，继续焙烧10 min，得到锰锌铁氧体复合料。

2.根据权利要求1所述湿法生产锰锌铁氧体复合料的低温焙烧方法，其特征在于：在分解炉内应在3 min内升温到420℃～460℃。

3.根据权利要求1或2所述湿法生产锰锌铁氧体复合料的低温焙烧方法，其特征在于：焙烧温度为460℃，焙烧时间5 min。

4.根据权利要求1或2所述湿法生产锰锌铁氧体复合料的低温焙烧方法，其特征在于：焙烧温度为420℃，焙烧时间20 min。

5.根据权利要求3所述湿法生产锰锌铁氧体复合料的低温焙烧方法，其特征在于：所述惰性保护气为氮气或氩气。