CN105110784A

CN105110784A - 一种利用人造金红石母液制备锰锌铁氧体的方法

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Publication number: CN105110784A
Application number: CN201510467921.3A
Authority: CN
Inventors: 邓敏; 孙永贵; 颜华; 缑可贞; 周高明; 唐勇; 王琼
Original assignee: Yibin Tianyuan Group Co Ltd
Current assignee: Yibin Tianyuan Group Co Ltd
Priority date: 2015-08-03
Filing date: 2015-08-03
Publication date: 2015-12-02
Anticipated expiration: 2035-08-03
Also published as: CN105110784B

Abstract

本发明公开了一种利用人造金红石母液制备锰锌铁氧体的方法。它是先对母液进行预处理，再将预处理后的母液浓缩结晶，得到氯化亚铁晶体，将其用去离子水重溶，加入铁粉还原，过滤，再对上述溶液进行净化吸附，分离后得到纯净的氯化亚铁溶液，再加入计量比的锰盐和锌盐，再将混合盐溶液进行化学共沉淀反应，反应结束后过滤分离得到滤饼，洗涤、过滤、干燥、预煅烧、研磨，加入粘结剂、添加剂成型，并在一定的煅烧梯度下高温烧结，最终得到锰锌铁氧体。通过本发明方法可获得反应活性高、磁性能优异的锰锌铁氧体，解决了现有人造金红石母液中难以分离的锰、锌以及副产品质量差的问题，提高母液中元素利用率。

Description

一种利用人造金红石母液制备锰锌铁氧体的方法

技术领域：

本发明属于化工技术领域，涉及一种人造金红石母液资源化利用的新方法，具体涉及一种利用人造金红石母液制备锰锌软磁铁氧体的新方法。

背景技术：

我国天然金红石资源稀缺，每年需要大量进口满足市场需求，这对我国钛工业健康长远发展极为不利，为此国家花费大量人力、物力对人造金红石生产技术进行了研究。人造金红石是指利用化学浸出的方法，得到的一种在成分和结构性能上与天然金红石相同的富钛原料，是天然金红石的优质替代品。人造金红石生产技术中最具前景和已经工业化的技术是盐酸法浸出法，可有效地除去钛精矿中的铁和大部分CaO、MgO、Al₂O₃、MnO等杂质，再通过洗涤、煅烧、磁选等工序最终获得含TiO₂含量为88%~96%的高品位人造金红石。该法虽具有流程短、产品质量高、原料来源广等优点，但其废弃母液量大、成分复杂，难以用常规方法处理。

我国曾对人造金红石母液的综合利用进行了大量研究，如利用酸浸母液通氯氧化制备液体三氯化铁、用盐析结晶法制备铁粉、采用鲁斯锅炉煅烧处理回收酸和氧化铁等，但由于其技术、经济、市场容量等诸多因素，一直未能实现大规模工业化推广，因此人造金红石母液的有效处理已经成为制约该行业发展的最大障碍。

人造金红石母液典型组成

成分	FeCl₂+FeCl₃	HCl	AlCl₃	CaCl₂	MgCl₂	其他	H₂O	合计
									含量/%	25.56	11.83	1.35	2.86	6.74	0.21	51.45	100

专利号为ZL90105886.6的发明专利公开了一种从盐酸法金红石母液中制备超细微氧化铁的方法。该方法是将金红石母液中加入细铁屑，在30~100℃温度下处理至pH约为3.8时，清液通氯气氧化后，将含氯化铁的溶液在25~70℃强搅拌下半连续式加入氨水至PH为5~8时，生成无定形氢氧化铁胶体沉淀，将此沉淀制成含Fe为0.5~15%的浆料，依次加入铁屑、三价铁盐、表面活性剂和带正电荷物质处理、过滤，滤饼经干燥研磨制得超细微氧化铁黄，将所得氧化铁黄在煅烧炉内煅烧则可获得氧化铁粉。该方法虽然能获得高品质的氧化铁黄或铁红，但工艺流程冗长、复杂、操作控制要求极高，且要使用有毒氨气、氯气，氯元素未能得到回收利用，副产大量含氯离子的废液给环境带来严重污染。

在公开号为CN1657426A的发明专利申请说明书中就公开了一种人造金红石母液回收处理方法。该方法是将人造金红石母液加热浓缩后，使其中的氯化铁浓度提高，然后喷入焙烧炉中焙烧，在高温氧化气氛下氯化铁发生热分解反应，形成氯化氢气体和以氧化铁为主的固体氧化物，氯化氢气体则用水吸收得到再生盐酸。该方法虽然实现了氯离子的循环利用，但能耗很高，每处理一吨人造金红石产生的母液需要大约640万大卡的热量，即需要天然气800Nm³左右，而且这种处理方式中70%的热量都消耗在水的蒸发潜热上。在国家长期以来一直倡导节能的政策法规下，这种方法显然不具有可持续性发展的；更为重要的是，该方法由于没有对母液中的氯化铁进行提纯分离，使其焙烧产物Fe₂O₃中含有较多的氯离子、MgO和CaO等杂质，Fe₂O₃纯度仅能到达90%左右，难以直接用作于炼铁原料。

公开号为CN104528834A的发明专利公开了一种人造金红石母液资源化利用新方法，它先对母液中的TiO₂胶体、机械杂质，部分残留金属离子进行处理，再将预处理后的母液浓缩结晶，得到亚铁晶体，将其用去离子水重溶，加入铁粉还原，改性活性炭吸附，得到纯净氧化亚铁溶液；配置碳酸钠溶液，向其中加入一定量重金属沉淀剂，再加入活性炭净化处理。将纯净的亚铁溶液和碳酸钠溶液在一定条件下进行共沉淀反应，同时通入空气氧化，反应完毕后过滤分离得到滤饼，将其在一定温度下煅烧，冷却后研磨得到氧化铁红初品，再对其包膜，气流粉碎处理，最终得到颜料级氧化铁红成品。该方法副产的铁红虽然很大的提高了副产品的经济价值，但由于人造金红石母液中含有较多的金属离子，尤其是铁、锰离子很难用常规的方法将其有效处理，锰离子最终以氧化锰的形式富集在铁红中，使颜料铁红颜色发黑，如若得到色泽鲜艳的高品质铁红，就必须采用低锰钛精矿，从而使人造金红石的原料收到极大的限制。

类似的专利还有很多，对人造金红石母液处理几乎都是回收母液中的铁，且铁、锰离子难以用常规方法分离，所得产品纯度低、质量较差，工业上较为成熟的喷雾焙烧工艺存在设备易腐蚀、能耗大、副产品价值低，远远不能抵消其处理成本。

软磁铁氧体是品种最多、应用最广、用量最大的一种磁性材料，是电子信息和家电工业等的重要基础功能材料，广泛用于开关电源、通讯、节能灯以及家用电器等领域。铁氧体是一种特殊的金属磁性材料，属于亚铁磁性范围。铁氧体是将铁的氧化物（如Fe₂O₃)与其他某些金属氧化物用特殊工艺制成的复合氧化物。有Mn-Zn、Cu-Zn、Ni-Zn等几类，其中Mn-Zn铁氧体的产量和用量最大，Mn-Zn系铁氧体铁氧体的电阻率低，具有高的起始磁导率，较高的饱和磁感应强度，在无线电中频或低频范围有低的损耗，它是1兆赫兹以下频段范围磁性能最优良的铁氧体材料。常用的MnZn系铁氧体起始磁导率μi=400-20000，饱和磁感应强度Bs=400-530mT

铁氧体磁性材料是一种典型的氧化物陶瓷材料，制备的方法很多，主要有氧化物工艺、共沉淀法工艺和喷烧工艺。其中“共沉淀法”工艺是为了解决传统工艺均匀性差、反应活性低等问题而提出的。这类方法的特点是先将铁、锰、锌制成溶液，使三种组分充分混合均匀，然后通过加沉淀剂将铁、锰、锌沉淀出来，通过控制工艺条件，可得到粒径和形貌可控的铁氧体。因选用的沉淀剂不同，派生出“中和共沉淀法”，“碳酸盐共沉淀法”和草酸盐共沉淀法“。这类方法得到的共沉淀料，粒度细，活性高，均匀性明显改善，可制得中高档软磁铁氧体。本发明就是通过共沉淀法制备得锰锌铁氧体材料，化学共沉淀反应机理如下：Me²⁺+Fe²⁺+OH^-→MeFe₂O₄+H₂O，其中Me为锰或锌。

粘结剂是锰锌铁氧体生产中的一种重要的辅助材料。在锰锌铁氧体料浆中的含量直接影响着铁氧体粉料的强度、颗粒分布、粘度，它的作用在于将塑性较差的铁氧体粉料制成造粒颗粒，以满足干压成形要求，使成形坯件具有一定的强度。

为改善铁氧体磁特性，需要加入少量的助剂，助剂在高温烧结时参与化学反应，有的固溶于铁氧体晶粒边界上，有的则固溶于铁氧体晶粒内部，通过添加少量的助剂可明显的改善和调节铁氧体磁性能。

发明内容：

本发明目的在于克服现有生产技术不足，解决了现有人造金红石母液中难以分离的锰、锌以及副产品质量差的问题，提供一种人造金红石母液资源化利用新方法，利用该方法得到的铁氧体反应活性高，磁性能优异，极大地提升了副产品的市场价值。

人造金红石母液成分极其复杂，其主成分氯化亚铁可以通过浓缩结晶、控制pH值选择性沉淀、加入絮凝剂、净化吸附等技术手段分离提纯，但锰和亚铁离子性质十分接近，无法用常规的技术手段将其分离，因此本发明针对高锰含量的人造金红石母液，利用母液中已含有的铁、锰、锌，通过加入适当的锰盐、锌盐，配成均相的混合盐溶液，采用化学共沉淀法制备锰锌软磁铁氧体，所得产品纯度高、磁性能优异，极大提高了副产品的经济价值。

本发明的目的是通过如下方案实现的：

（1）母液净化：向人造金红石母液中加入改性聚丙烯酰胺，加入量为母液质量的1‰~5‰，净化24~48h后，再加入母液质量百分比为1‰~7‰改性活性炭，40~60℃下保温2h；

（2）母液浓缩：将步骤（1）处理后的母液蒸发浓缩，浓缩后在5~10℃的温度下冷却、结晶分离得到氯化亚铁晶体；

（3）制备纯净氯化亚铁溶液：将步骤（2）得到的氯化亚铁晶体溶解于去离子水中制得质量浓度为5%~20%的氯化亚铁溶液，再加入氯化亚铁晶体质量比为0.5%~2%的铁粉，防止亚铁离子氧化；反应结束后加入溶液质量比为1‰~10‰的阴离子改性聚丙烯酰胺，净化24~48h后，再加入氯化亚铁晶体质量比为2%~7%的改性活性炭，温度控制在30~60℃，保温时间为60~120min；

（4）配制混合盐溶液：向步骤（3）净化的氯化亚铁溶液中同时或者分别加入锰盐和锌盐，按铁氧体中质量百分比为Fe₂O₃：MnO：ZnO=60~75：20~26：5~14的计量比配成混合盐溶液，再加入混合盐溶液质量比为1‰~2‰的分散剂；

（5）化学共沉淀反应：将步骤（4）所得混合盐溶液和沉淀剂按照溶液体积比为2:1混合反应，控制体系温度为40~90℃，反应时间60~180min，pH控制在10~13，反应完成后熟化2~10h；

（6）将步骤（5）所得反应浆料过滤、洗涤，在70~100℃烘干，将干燥的滤饼研磨、粉碎、预煅烧；

（7）制备锰锌铁氧体：向步骤（6）中所得预煅烧后的铁氧体加入质量百分比为0.5~10%的粘结剂制浆，再加入质量百分比为0.01%~0.1%的助剂，然后喷雾造粒、成型，在1000~1350℃下烧结，保温2~4h，得到最终的铁氧体成品。

作为优选：步骤（2）中所述的母液蒸发浓缩时，控制盐酸蒸发量和人造金红石母液质量比为0.5~0.7。

作为优选：步骤（4）中所述的锰盐选自氯化锰、硝酸锰、硫酸锰中的一种，锌盐选自氯化锌、硝酸锌、硫酸锌中的一种；所述分散剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、三乙醇胺中的一种。

进一步：步骤（4）中所述的锰盐选自氯化锰，锌盐选自氯化锌。

作为优选：步骤（5）中所述的沉淀剂选自质量浓度为10~30%的氢氧化钠溶液和质量浓度为15~40%的碳酸钠溶液。

作为优选：步骤（6）中反应浆料过滤后，滤饼中的Cl离子含量小于1000ppm。

作为优选：步骤（6）中滤饼预煅烧梯度为：温度梯度为200~300℃，升温30~60min，300~600℃，升温30~60min，600~900℃，升温60~90min，保温2~4h。

作为优选：步骤（7）中所述的粘结剂选自聚乙烯醇、明胶、甲基纤维素、羟甲基纤维素、石蜡的一种；所述的助剂选自氧化钙、二氧化硅、二氧化钛、三氧化二钴、氧化钡、氧化锰的一种或两种。

进一步：步骤（7）中所述的粘结剂选自聚乙烯醇；所述的助剂选自氧化钙、二氧化硅中的一种或两种。

作为优选：步骤（3）中所得废液主要是浓缩后的人造金红石母液，杂质含量较高，可用石灰中和处理，所得残渣为含铁氧化物，可做水泥原料或堆放；含氯化钙的废水浓缩后喷雾造粒生产工业级无水氯化钙。

作为优选：上述步骤（5）的滤液主要成分为氯化钠，共沉淀后可直接送氯碱企业做电解卤水。

本发明的有益效果：

本发明采用多级净化措施提高人造金红石母液和氯化亚铁溶液的纯度，通过严格控制pH，采用化学共沉淀法控制沉淀物粒子形貌和粒径尺寸，使母液中的锰、锌离子得到有效的利用，元素利用率显著提高，同时净化处理后母液中的微量离子对铁氧体磁性能起到积极的作用，得到的铁氧体反应活性高，磁性能优异，极大提升了副产品的市场价值，产生较高的经济效益，实现人造金红石母液的资源化利用。该发明副产的氯化钠可满足离子膜烧碱原料的指标要求，达到废产物零排放，具有很好的环保效益，实现化工废副产品的循环利用。

附图说明：

图1为本发明方法工艺流程简图。

具体实施方式：

为了更加清楚的理解本发明的目的、技术方案及有益效果，下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但并不将本发明的保护范围限定在以下实施例中。

下述实施例所用人造金红石母液的组成如下所述：

游离盐酸116.7g/L、Fe³⁺97.2g/L、Fe²⁺4.2g/L、AL³⁺4.2g/L、Al³⁺0.22g/L、Ca²⁺0.41g/L、Mg²⁺3.16g/L、Zn²⁺0.14g/L、Si⁴⁺0.03g/L、Ti⁴⁺1.6g/L、Mn²⁺0.63g/L、V⁵⁺0.05g/L

实施例1：

（1）向人造金红石母液中加入质量比为1‰改性聚丙烯酰胺，常温静置24h后，加入母液质量百分比为5‰改性活性炭，40℃水浴锅保温2h过滤；

（2）将上述净化后的人造金红石母液蒸发浓缩、结晶，盐酸蒸发量为50%，冷却到10℃条件下结晶，过滤分离出氯化亚铁晶体；

（3）将上述所得亚铁晶体加入去离子水配置成5%的亚铁溶液，加入质量百分比0.5％的还原铁粉进行置换反应，反应结束后，过滤，加入1‰的改性聚丙稀铣胺进一步除去水合二氧化钛胶体，净化24h后加入晶体质量比2%的改性活性炭，温度控制在40℃，保温时间为60min，过滤分离；

（4）将上述净化的氯化亚铁溶液中加入硝酸锰、硝酸锌，按铁氧体中质量百分比Fe₂O₃：MnO：ZnO=64：23：13的计量比配成混合盐溶液，在混合盐溶液中添加1‰的十二烷基苯磺酸钠，同时用去离子水配制质量百分比为10%的氢氧化钠溶液；

（5）将上述所得混合盐溶液和氢氧化钠溶液，采用蠕动泵按V_盐：V_碱=2:1同时泵入反应器中，在磁力机械搅拌恒温水浴的条件下，完成化学共沉淀反应，控制体系温度为50℃，反应时间60min，pH维持在13，反应完成后熟化2h；

（6）将上述所得反应浆料过滤，用去离子水洗涤三次，然后在70℃烘干，将干燥的滤饼研磨、粉碎、预煅烧，煅烧梯度为200~300℃，升温30~60min，300~600℃，升温30~60min，600~900℃，升温60~90min，保温2h；

（7）向上述所得预煅烧后的铁氧体中加入0.5%质量百分比的甲基纤维素，0.01%质量百分比的氧化钙，喷雾造粒、成型，在1000℃下烧结，保温2h，得到最终的铁氧体成品。

实施例2：

（1）向人造金红石母液中加入质量比为2‰改性聚丙烯酰胺，常温静置24h后，加入母液质量百分比为7‰改性活性炭，50℃水浴锅保温2h过滤；

（2）将上述净化后的人造金红石母液蒸发浓缩、结晶，盐酸蒸发量为60%，冷却到7℃条件下结晶，过滤分离出氯化亚铁晶体；

（3）将上述所得亚铁晶体加入去离子水配置成20%的亚铁溶液，加入质量百分比1％的还原铁粉进行置换反应，反应结束后，过滤，加入2‰的改性聚丙稀铣胺进一步除去水合二氧化钛胶体，净化24h后加入晶体质量比4%的改性活性炭，温度控制在50℃，保温时间为120min，过滤分离；

（4）将上述净化的氯化亚铁溶液中加入硫酸锰、硫酸锌，按铁氧体中Fe₂O₃：MnO：ZnO=68：21：11（质量百分比）计量比配成混合盐溶液，在混合盐溶液中添加1.5‰的十二烷基硫酸钠，同时用去离子水配制质量百分比为20%的氢氧化钠溶液；

（5）将上述所得混合盐溶液和氢氧化钠溶液，采用蠕动泵按V_盐：V_碱=2:1同时泵入反应器中，在磁力机械搅拌恒温水浴的条件下，完成化学共沉淀反应，控制体系温度为60℃，反应时间120min，pH维持在11，反应完成后熟化3h；

（6）将上述所得反应浆料过滤，用去离子水洗涤三次，然后在90℃烘干，将干燥的滤饼研磨、粉碎、预煅烧，煅烧梯度为200~300℃，升温30~60min，300~600℃，升温30~60min，600~900℃，升温60~90min，保温3h；

（7）向上述所得预煅烧后的铁氧体中加入1%质量百分比的石蜡，0.03%质量百分比的氧化钙、二氧化硅，喷雾造粒、成型，在1200℃下烧结，保温3h，得到最终的铁氧体成品。

实施例3：

（1）向人造金红石母液中加入质量比为3‰改性聚丙烯酰胺，常温静置48h后，加入母液质量百分比为7‰改性活性炭，55℃水浴锅保温2h过滤；

（2）将上述净化后的人造金红石母液蒸发浓缩、结晶，盐酸蒸发量为55%，冷却到5℃条件下结晶，过滤分离出氯化亚铁晶体；

（3）将上述所得亚铁晶体加入去离子水配置成20%的亚铁溶液，加入质量百分比2％的还原铁粉进行置换反应，反应结束后，过滤，加入2‰的改性聚丙稀铣胺进一步除去水合二氧化钛胶体，净化48h后加入晶体质量比5%的改性活性炭，温度控制在55℃，保温时间为120min，过滤分离；

（4）将上述净化的氯化亚铁溶液中加入氯化锰、氯化锌，按铁氧体中Fe₂O₃：MnO：ZnO=69：23：8（质量百分比）计量比配成混合盐溶液，在混合盐溶液中添加2‰的三乙醇胺，同时用去离子水配制质量百分比为20%的氢氧化钠溶液；

（5）将上述所得混合盐溶液和氢氧化钠溶液，采用蠕动泵按V_盐：V_碱=2:1同时泵入反应器中，在磁力机械搅拌恒温水浴的条件下，控制体系温度为80℃，反应时间180min，pH维持在10，反应完成后熟化5h；

（6）将上述所得反应浆料过滤，用去离子水洗涤三次，然后在100℃烘干，将干燥的滤饼研磨、粉碎、预煅烧，煅烧梯度为200~300℃，升温30~60min，300~600℃，升温30~60min，600~900℃，升温60~90min，保温4h；

（7）向上述所得预煅烧后的铁氧体中加入2%质量百分比的聚乙烯醇，0.05%质量百分比的氧化钙、二氧化硅，喷雾造粒、成型，在1350℃下烧结，保温4h，得到最终的铁氧体成品。

表1为实施例1、2、3制备的铁氧体粉料的成分分析

编号	Fe₂O₃	SiO₂	CaO	MgO	MnO	ZnO	Al₂O₃	TiO₂	Cl^-	水分	其他
												实施例1	63.98	0.035	0.023	0.105	22.13	12.62	0.045	0.261	0.012	0.636	0.153
实施例2	67.32	0.052	0.069	0.093	20.69	10.58	0.032	0.159	0.096	0.721	0.188
												实施例3	68.99	0.056	0.079	0.042	23.21	7.19	0.019	0.015	0.032	0.23	0.137

表2为实施例1、2、3及日本TDK公司铁氧体的磁性能对比分析

上述结果表明，按照上述步骤制备的锰锌软磁铁氧体具有纯度高、粒径分布好、晶型转化彻底、较高饱和磁通量以及低剩磁、低矫顽力等特征。磁性性能检测表明，该锰锌铁氧体产品磁性能达到日本TDK公司功率铁氧体指标要求。

最后需要说明，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，本领域技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的保护范围当中。

Claims

1.一种利用人造金红石母液制备锰锌铁氧体的方法，其特征在于：包括以下步骤：

（3）制备纯净氯化亚铁溶液：将步骤（2）得到的氯化亚铁晶体溶解于去离子水中制得质量浓度为5%~20%的氯化亚铁溶液，再加入氯化亚铁晶体质量比为0.5%~2%的铁粉；反应结束后加入溶液质量比为1‰~10‰的阴离子改性聚丙烯酰胺，净化24~48h后，再加入氯化亚铁晶体质量比为2%~7%的改性活性炭，温度控制在30~60℃，保温时间为60~120min；

（7）制备锰锌铁氧体：向步骤（6）中所得预煅烧后的铁氧体加入质量百分比为0.5~10%的粘结剂制浆，再加入质量百分比为0.01%~0.1%的助剂，然后喷雾造粒、成型，在1000~1350℃下烧结，保温2~4h，得到铁氧体成品。

2.根据权利要求1所述的一种利用人造金红石母液制备锰锌铁氧体的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的母液蒸发浓缩时，控制盐酸蒸发量和人造金红石母液质量比为0.5~0.7。

3.根据权利要求1所述的一种利用人造金红石母液制备锰锌铁氧体的方法，其特征在于：步骤（4）中所述的锰盐选自氯化锰、硝酸锰、硫酸锰中的一种；锌盐选自氯化锌、硝酸锌、硫酸锌中的一种；所述分散剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、三乙醇胺的一种。

4.根据权利要求3所述的一种利用人造金红石母液制备锰锌铁氧体的方法，其特征在于：步骤（4）中所述的锰盐选自氯化锰，锌盐选自氯化锌。

5.根据权利要求1所述的一种利用人造金红石母液制备锰锌铁氧体的方法，其特征在于：步骤（5）中所述的沉淀剂选自质量浓度为10~30%的氢氧化钠溶液、质量浓度为15~40%的碳酸钠溶液中的一种。

6.根据权利要求1所述的一种利用人造金红石母液制备锰锌铁氧体的方法，其特征在于：步骤（6）中反应浆料过滤后，滤饼中的Cl离子含量小于1000ppm。

7.根据权利要求1所述的一种利用人造金红石母液制备锰锌铁氧体的方法，其特征在于：步骤（6）中滤饼预煅烧梯度为：温度梯度为200~300℃，升温30~60min，300~600℃，升温30~60min，600~900℃，升温60~90min，保温2~4h。

8.根据权利要求1所述的一种利用人造金红石母液制备锰锌铁氧体的方法，其特征在于：步骤（7）中所述的粘结剂选自聚乙烯醇、明胶、甲基纤维素、羟甲基纤维素、石蜡中的一种；所述的助剂选自氧化钙、二氧化硅、二氧化钛、三氧化二钴、氧化钡、氧化锰中的一种或两种。