CN108557877B - 一种钛白、铁红、聚合氯化硫酸亚铁的联产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钛白、铁红、聚合氯化硫酸亚铁的联产工艺，包括以下步骤：钛铁矿石粉碎研磨分别送至硫酸法钛白生产和钛铁矿预还原处理；硫酸法钛白生产得到钛白粉、FeSO4·7H2O和废酸；取预还原处理的钛铁矿加入废酸中反应得合成金红石和饱和FeSO4溶液；饱和FeSO4溶液中加NaOH溶液搅拌条件下通入空气，得氧化铁黑，将氧化铁黑于回转窑中煅烧得铁红；合成金红石进行氯化法钛白生产得钛白粉、盐酸和CaCl2；取饱和FeSO4溶液置于密闭容器内通入氯气反应后得聚合氯化硫酸铁；FeSO4·7H2O与煤掺烧制备硫酸与氧化铁。本发明有效利用各段工艺产出的副产物，大幅降低生产成本，符合国家提倡的绿色循环经济。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，特别是涉及一种钛白、铁红、聚合氯化硫酸亚铁的联产工艺。
背景技术
中国钛白粉行业“十三五”规划：鼓励优先发展氯化法和先进清洁生产的硫酸法工艺并举的路线。对于硫酸法钛白，大量的副产物硫酸亚铁及20%左右的硫酸成为制约其发展、运行的重要因素，副产物处理成本高、易导致二次污染已成为行业一大难题；而氯化法钛白以其特有的产品性能及较小的污染性，已成为钛白的主流生产技术，如何保证优质价廉富钛料的充足供应，是未来氯化法钛白行业的关键，传统的富钛料生产技术存在诸多的不足，如电炉冶炼法非铁杂质去除能力差，仅能使用低钙镁原料，另外只能用于电力充足地区；盐酸浸取法存在三废排放量大、处理成本高等缺点。
当今行业普遍存在产业链单一的问题，三废处理费用高已成为制约企业发展的重要问题，如传统的硫酸法钛白生产企业，处理三废需投入的大量的精力与物力，随着环保要求的日益提高，三废处理难、成本高等问题将日益突出。开发一种多产业链耦合发展技术，以某个产业链的废弃物或副产物作为另一个产业链的原料，形成一条完善的生产链势在必行，可极大增强企业的竞争力。
发明内容
针对现有技术存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种钛白、铁红、聚合氯化硫酸亚铁的联产工艺，利用硫酸法钛白产出的废硫酸浸取还原钛铁矿，获得优质价廉的合成金红石用于氯化法钛白，产出的硫酸亚铁饱和溶液一部分用于生产聚合氯化硫酸铁、一部分用于生产铁系颜料，一部分与煤掺烧生产硫酸返回硫酸法钛白使用，产出的氧化铁用于炼铁，同时合成金红石生产过程中产出的氢气经干燥纯化后作为一种新产品对外销售，形成一种新颖的钛铁硫产业链，科学有效利用各段工艺产出的副产物，大幅降低了生产成本，符合当下国家提倡的绿色循环经济。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种钛白、铁红、聚合氯化硫酸亚铁的联产工艺，包括以下步骤：
Step1、预处理，将钛铁矿石粉碎研磨，一部分作为硫酸法钛白生产原料，一部分送至钛铁矿预还原处理；
Step2、硫酸法钛白生产，将Step1中粉碎研磨后的钛铁矿石进行硫酸法钛白生产，得到钛白粉、七水硫酸亚铁和废酸；
Step3、酸解，取Step1中进行预还原处理的钛铁矿，加入到Step2中所产的废酸中进行混合、反应，反应一段时间后进行固液分离，其中，固相物经洗涤干燥后得到合成金红石用于氯化法钛白生产，液相物为饱和硫酸亚铁溶液；
Step4、铁红生产，取Step3中所得饱和硫酸亚铁溶液，添加一定量的氢氧化钠溶液，搅拌条件下通入空气，反应一段时间后进行固液分离，其中，固相物经洗涤、低温干燥后得到氧化铁黑，将得到的氧化铁黑置于回转窑中煅烧得到铁红；
Step5、氯化法钛白生产，将Step3中得到的合成金红石进行氯化法钛白生产，得到钛白粉、盐酸和氯化钙；
Step6、聚合氯化硫酸铁生产，取Step3中得到的饱和硫酸亚铁溶液，置于密闭容器内，通入Step5中氯化法钛白生产工艺脱氯环节得到的氯气，在一定条件下反应后，得到聚合氯化硫酸铁；
Step7、回收硫、铁，将Step2中得到的七水硫酸亚铁与煤掺烧制备硫酸与氧化铁，得到的硫酸返回Step2硫酸法钛白生产中作为原料使用，氧化铁作为炼铁原料使用。
为了更好的实现本发明，所述Step1中进行预还原处理后的钛铁矿，其主要成分为TiO2和金属铁，所述Step2中硫酸法钛白生产得到的废酸为浓度为13～22%的硫酸。
进一步的，所述Step1中，预还原处理后的钛铁矿金属化率≥85%，反应时间≥0.5h。
作为优选，所述Step4的具体步骤为：
Step4.1饱和硫酸亚铁溶液添加一定量的氢氧化钠，溶液pH值控制在8～11，反应温度≥60℃，反应时间3～6h；
Step4.2洗涤后固相物经60℃干燥后获得氧化铁黑；
Step4.3铁黑煅烧制备铁红，其煅烧温度控制在500～650℃，时间为1～3h。
更进一步的，所述步骤Step6的具体操作步骤包括：将一定的饱和硫酸亚铁溶液至于密闭容器内，持续循环地通入氯气，反应温度控制在50～70℃，反应6～12h，当溶液pH值降低至0.5以下时，可获得聚合氯化硫酸铁。
本发明用到的还原钛铁矿，其主要成分为TiO2与金属铁，而硫酸法钛白副产一定量20%左右的废硫酸，利用上述废硫酸与还原钛发生反应，去除还原钛中的金属铁，同时除去还原钛中的一些可溶性杂质如MgO、CaO等，富集TiO2获得合成金红石产品，主要发生的化学反应如下：
Fe+H2SO4=FeSO4+H2↑
FeO+H2SO4=FeSO4+H2O
MgO+H2SO4=MgSO4+H2O
Al2O3+3H2SO4=Al2(SO4)3+3H2O
CaO+H2SO4=CaSO4+H2O
基于合成金红石生产的特性，本发明可直接获得温度50℃左右的饱和硫酸亚铁溶液，与现有铁黑工艺相比可省去硫酸亚铁溶解工段或硫酸溶解铁皮工段，仅需加碱调节好溶液pH值，即可开始铁黑的制备；
铁红的制备采用煅烧铁黑制铁红的方法，精确地控制窑温，与现有液相法制备铁红相比，可省去铁红晶种制备过程，缩短生产周期，产品质量更稳定；
本发明采用硫酸亚铁与煤掺烧，有效利用煤燃烧提供的热量来维持硫酸亚铁分解所需的热量，所得氧化铁可作为炼铁的优质原料。
本发明较现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
(1)最大限度的利用了硫酸法钛白所产废硫酸，发挥其特有的性质与还原钛铁矿独特的成分特征，转变为高附加值的合成金红石，有效避免传统处理废酸带来的固体物质堆积引发的二次污染或废酸浓缩法高昂的处理费用；
(2)产出了硫酸亚铁溶液，利用集团特有的产业优势，将低价值的硫酸亚铁转变为高价值的铁系颜料、聚合氯化硫酸铁等或将其结晶与煤掺烧制备硫酸与氧化铁，硫酸返回硫酸法钛白使用，氧化铁可作为优质的炼铁原料；
(3)该方法新颖，形成一种全新钛铁硫联产的产业链，实现了废物的多元化利用，综合利用和循环利用，具有很好的经济效益，改变传统废物粗放型处理模式。
附图说明
图1为本发明的工艺路线示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种钛白、铁红、聚合氯化硫酸亚铁的联产工艺，包括以下步骤：
Step1、预处理，将钛铁矿石粉碎研磨，一部分作为硫酸法钛白生产原料，一部分送至钛铁矿预还原处理；
Step2、硫酸法钛白生产，将Step1中粉碎研磨后的钛铁矿石进行硫酸法钛白生产，得到钛白粉、七水硫酸亚铁和废酸；
Step3、酸解，取Step1中进行预还原处理的钛铁矿，加入到Step2中所产的废酸中进行混合、反应，反应一段时间后进行固液分离，其中，固相物经洗涤干燥后得到合成金红石用于氯化法钛白生产，液相物为饱和硫酸亚铁溶液；
Step4、铁红生产，取Step3中所得饱和硫酸亚铁溶液，添加一定量的氢氧化钠溶液，搅拌条件下通入空气，反应一段时间后进行固液分离，其中，固相物经洗涤、低温干燥后得到氧化铁黑，将氧化铁黑置于回转窑中煅烧得到铁红；
Step5、氯化法钛白生产，将Step3中得到的合成金红石进行氯化法钛白生产，得到钛白粉、盐酸和氯化钙；
Step6、聚合氯化硫酸铁生产，取Step3中得到的饱和硫酸亚铁溶液，置于密闭容器内，通入Step5中氯化法钛白生产工艺脱氯环节得到的氯气，在一定条件下反应后，得到聚合氯化硫酸铁；
Step7、回收硫、铁，将Step2中得到的七水硫酸亚铁与煤掺烧制备硫酸与氧化铁，得到的硫酸返回Step2硫酸法钛白生产中作为原料使用，氧化铁作为炼铁原料使用。
实施例2
基于实施例1的条件下，还原后钛铁矿的金属化率85%，所用废硫酸浓度13%，在一定比例下反应0.5h，获得86品位的合成金红石产品；
随后往饱和硫酸亚铁溶液中添加20%浓度的氢氧化钠溶液，pH值控制为11，反应温度为80℃，反应3h，获得氧化铁黑样品；
进一步以上述铁黑样品为原料，于650℃煅烧1h，获得铁红样品；
将饱和硫酸亚铁溶液至于密闭反应容器中，持续循环通入氯气，反应温度为50℃，反应12h，pH值降低至0.5，获得聚合氯化硫酸铁。
实施例3
基于实施例1的条件下，还原后钛铁矿的金属化率90%，所用废硫酸浓度22%，在一定比例下反应1h，获得91品位的合成金红石产品；
随后往饱和硫酸亚铁溶液中添加20%浓度的氢氧化钠溶液，pH值控制为8，反应温度为90℃，反应4h，获得氧化铁黑样品；
进一步以上述铁黑样品为原料，于500℃煅烧3h，获得铁红样品；
将饱和硫酸亚铁溶液至于密闭反应容器中，持续循环通入氯气，反应温度为70℃，反应6h，pH值降低至0.3，获得聚合氯化硫酸铁。
实施例4
基于实施例1的条件下，还原后钛铁矿的金属化率88%，所用废硫酸浓度17%，在一定比例下反应1.5h，获得89品位的合成金红石产品；
随后往饱和硫酸亚铁溶液中添加20%浓度的氢氧化钠溶液，pH值控制为9，反应温度为60℃，反应6h，获得氧化铁黑样品；
进一步以上述铁黑样品为原料，于600℃煅烧1.5h，获得铁红样品；
将饱和硫酸亚铁溶液至于密闭反应容器中，持续循环通入氯气，反应温度为60℃，反应8h，pH值降低至0.4，获得聚合氯化硫酸铁。
实施例5
基于实施例1的条件下，还原后钛铁矿的金属化率86%，所用废硫酸浓度15%，在一定比例下反应2.5h，获得87品位的合成金红石产品；
随后往饱和硫酸亚铁溶液中添加20%浓度的氢氧化钠溶液，pH值控制为10，反应温度为70℃，反应2.5h，获得氧化铁黑样品；
进一步以上述铁黑样品为原料，于650℃煅烧1h，获得铁红样品；
将饱和硫酸亚铁溶液至于密闭反应容器中，持续循环通入氯气，反应温度为60℃，反应9h，pH值降低至0.3，获得聚合氯化硫酸铁。
所用实施案例中饱和硫酸亚铁溶液结晶后与煤掺烧制备硫酸条件完全一致。
本发明得到的合成金红石典型成分见下表：
表1合成金红石典型成分(%)
| 编号 | TiO<sub>2</sub> | TFe | CaO | MgO | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | SiO<sub>2</sub> | MnO |
| 实施例2 | 86.0 | 6.8 | 0.08 | 0.52 | 0.86 | 1.34 | 2.10 |
| 实施例3 | 91.0 | 3.5 | 0.12 | 0.60 | 0.89 | 1.42 | 2.21 |
| 实施例4 | 89.0 | 4.2 | 0.15 | 0.55 | 0.93 | 1.52 | 2.05 |
| 实施例5 | 87.0 | 5.3 | 0.13 | 0.62 | 0.75 | 1.49 | 2.30 |
表2合成金红石粒度(%)
| 编号 | ＞40目 | 40目～160目 | 160目～200目 | ＜200目 |
| 实施例2 | 1.3 | 91.3 | 6.9 | 0.5 |
| 实施例3 | 0.6 | 90.0 | 8.6 | 0.8 |
| 实施例4 | 0.9 | 92.8 | 5.6 | 0.7 |
| 实施例5 | 0.4 | 91.4 | 7.2 | 1.0 |
本发明所得合成金红石作为氯化法钛白的优质原料。
所得铁黑、铁红及聚合氯化硫酸铁均可达到国标Ｉ级品的要求。
从以上可知，本发明提供了一种钛铁硫联产的新方法，将硫酸法钛白、氯化法钛白、硫酸、铁产品耦合于一体，有效实现了各资源的循环利用。
综上所述，通过本实施例的描述，可以使本技术领域人员更好的实施本方案。
Claims (5)
1.一种钛白、铁红、聚合氯化硫酸亚铁的联产工艺，其特征在于,包括以下步骤：
Step1、预处理，将钛铁矿石粉碎研磨，一部分作为硫酸法钛白生产原料，一部分送至钛铁矿预还原处理；
Step2、硫酸法钛白生产，将Step1中粉碎研磨后的钛铁矿石进行硫酸法钛白生产，得到钛白粉、七水硫酸亚铁和废酸；
Step3、酸解，取Step1中进行预还原处理的钛铁矿，加入到Step2中所产的废酸中进行混合、反应，反应一段时间后进行固液分离，其中，固相物经洗涤干燥后得到合成金红石用于氯化法钛白生产，液相物为饱和硫酸亚铁溶液；
Step4、铁红生产，取Step3中所得饱和硫酸亚铁溶液，添加一定量的氢氧化钠溶液，搅拌条件下通入空气，反应一段时间后进行固液分离，其中，固相物经洗涤、低温干燥后得到氧化铁黑，将得到的氧化铁黑置于回转窑中煅烧得到铁红，其中煅烧温度控制在500～650℃，时间为1～3h；
Step5、氯化法钛白生产，将Step3中得到的合成金红石进行氯化法钛白生产，得到钛白粉、盐酸和氯化钙；
Step6、聚合氯化硫酸铁生产，取Step3中得到的饱和硫酸亚铁溶液，置于密闭容器内，通入Step5中氯化法钛白生产工艺脱氯环节得到的氯气，在一定条件下反应后，得到聚合氯化硫酸铁；
Step7、回收硫、铁，将Step2中得到的七水硫酸亚铁与煤掺烧制备硫酸与氧化铁，得到的硫酸返回Step2硫酸法钛白生产中作为原料使用，氧化铁作为炼铁原料使用。
2.根据权利要求1所述的一种钛白、铁红、聚合氯化硫酸亚铁的联产工艺，其特征在于：所述Step1中进行预还原处理后的钛铁矿，其主要成分为TiO2和金属铁，所述Step2中硫酸法钛白生产得到的废酸为浓度为13～22%的硫酸。
3.根据权利要求1或2所述的一种钛白、铁红、聚合氯化硫酸亚铁的联产工艺，其特征在于：所述Step1中，预还原处理后的钛铁矿金属化率≥85%，反应时间≥0.5h。
4.根据权利要求1所述的一种钛白、铁红、聚合氯化硫酸亚铁的联产工艺，其特征在于，所述Step4的具体步骤为：
Step4.1饱和硫酸亚铁溶液添加一定量的氢氧化钠，溶液pH值控制在8～11，反应温度≥60℃，反应时间3～6h；
Step4.2洗涤后固相物经60℃干燥后获得氧化铁黑。
5.根据权利要求1所述的一种钛白、铁红、聚合氯化硫酸亚铁的联产工艺，其特征在于，所述步骤Step6的具体操作步骤包括：将一定的饱和硫酸亚铁溶液至于密闭容器内，持续循环地通入氯气，反应温度控制在50～70℃，反应6～12h，当溶液pH值降低至0.5以下时，可获得聚合氯化硫酸铁。
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