CN104477982B - 一种高钛煤矸石制备钛白粉的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高钛煤矸石制备钛白粉方法，属于煤系固体废弃物资源化利用技术领域。本发明以高钛煤矸石为原料生产钛白粉，为煤矸石的资源化利用提供一种新技术；硫酸和粉磨过80目筛的煤矸石按质量比1.4-1.6：1混合后于微波炉中进行酸化反应，经溶解、过滤制备酸浸液；酸浸液经中和、还原、稀释后加碳酸钠或碳酸钾调pH至4.5，分离得钛白粉前驱体，前驱体碱溶后得粗钛，粗钛经稀酸溶解除杂、过滤后得到精制水合二氧化钛，在800℃煅烧制得钛白粉。本发明所述方法在制备钛白粉的同时提取铝、铁，煤矸石用量大、利用率高，无外加辅助材料，具有生产工艺简单、操作方便、能耗低、产品质量稳定、易于工业化生产等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种高钛煤矸石制备钛白粉的方法，属于煤系固体废弃物资源化利用技术领域。
背景技术
煤矸石产量占煤总产量的15%-20%，目前，我国煤矸石累计堆存50亿吨以上，我国煤矸石除少量在水泥、烧结砖、陶粒、井下充填、提取铝、铁、硅等有价元素方面得到利用外，大部分以堆存为主。煤矸石资源化利用问题成为我国可持续发展中必须解决的重大资源和环境问题，开展煤矸石酸浸制备化工产品的研究，对于节约资源，改善环境，提高经济和社会效益具有重要意义。
煤矸石除含有硅、铝、铁、钛等常量元素外，还含有铅、镉、汞、砷、铬等有害的微量重金属元素，堆存的煤矸石经日晒、雨淋、风化、分解，产生大量酸性水或含重金属的离子水，下渗损害地下水质；煤矸石中还含有碳、硫、氮和一些残煤等可燃物，长期堆存的煤矸石内部热量逐渐积累，当温度达到可燃物的燃点时可发生自燃，产生大量的SO2、CO、H2S等有害气体，降低周围的环境空气质量；另外，堆积的煤矸石还会造成坍塌、泥石流、滑坡等自然灾害。一般高岭石型煤矸石硅、铝含量较高，二者的总含量在80％左右，煤矸石中还含有比较丰富的铁、钛、镁、钙以及稀有元素，如镓、钒、钴等有用组分，也可以提取利用。
在国家加大环境治理力度和工业废弃物资源化利用政策引导下，对煤矸石的应用研究不断深入，取得了较好效果，主要应用有以下方面：（1）煤矸石发电，主要是利用发热量在4186.8kJ／kg以上的煤矸石，掺烧部分中煤、尾煤或者煤泥，通过循环流化床燃烧发电；（2）生产建材，如水泥、砖；（3）提取有用矿产，如Fe2O3、A12O3等化工产品，缓解中国铁矿石、铝土矿等资源紧张；（4）充填采空区、复垦造地和筑路；（5）其他用途，如制取微晶玻璃，生产聚合氯化铝、煅烧高岭石。以上方法普遍存在能耗高、附加值低、经济效益不好，技术推广受限等问题。
如申请号CN101759209A的专利提供了一种煤矸石提取氧化铝和硅胶的方法，该方法将煤矸石和碳酸钠混合、粉碎、磨细后在500-950℃条件下焙烧，焙烧产物加氢氧化钠浸提，滤液经浓缩后进行碳分，碳分温度为20-90℃，碳分终点pH为4-10，碳分后过滤，滤渣为H2SiO3和Al(OH）3混合物，向混合物中加入3-10mol/L的精制盐酸得到氯化铝精液和滤渣，滤渣经陈化、洗涤得到纯净硅胶，氯化铝精液经浓缩、热解得到纯净氧化铝。该方法对氧化铝、硅胶提取率高，排渣量小，去掉了除铁环节，简化了工艺过程，并大大降低了成本，但对煤矸石原料组成有较高要求。
专利CN101259965A的专利提供了一种煤矸石制取水玻璃的方法，将煤矸石投入沸腾炉中烧结，再将所得70-130质量份的煤矸石粉与200-300重量份的盐酸在搪瓷釜中进行酸浸，产物经过滤分离后得到氯化铝母液和固体渣，固体渣100重量份加入40-60重量份的10-12%烧碱和40-60重量份的水，在80-105℃搅拌反应0.5-1h，所得产物经板框过滤机过滤除渣后制水玻璃。该方法为煤矸石的资源化利用提供了一条新途径，为社会提供了有用的水玻璃产品，具有简便易行，原料利用率高，工艺成本低，可操作性强等优点，但仅适用于酸除杂效果好的煤矸石。
钛白粉是一种白色无机材料，不但物理化学性质十分稳定，还具有优良的光学、电学特性，因其无毒、覆盖能力强、折射率高、最佳的白度和光亮度、催化活性高等优点，广泛应用于涂料、印刷油墨、塑料、纸张、橡胶、陶瓷和纤维。
钛白粉的传统生产方法主要有硫酸法和氯化法两种，硫酸法是将钛矿粉和硫酸反应，经钛液净化、水解、过滤、漂白、盐处理后煅烧制得钛白粉。该方法工艺技术成熟，设备简单，不需要特殊的耐腐蚀材料，但生产流程长，污染严重，三废治理耗资大。氯化法是将高钛渣或人造金红石或天然金红石磨碎，送入氯化炉中与碳混合，在高温下通入氯气进行氯化，生成的TiCl4经精制后在氧化炉中氧化生成TiO2和Cl2，该法技术先进，流程短，但存在设备投资费用高、原料要求高且昂贵难得等问题。
专利CN1034702A的专利提供了一种二氧化钛颜料的制备方法，将含钛材料，如矿渣，进行研磨后与碱金属化合物，如NaOH、NaCO3，混合在700-900℃焙烧该混合物，焙烧物砂磨后进行洗涤和过滤；固体残留物用盐酸煮解，过滤和洗涤脱除酸后，固体残留物在800-1000℃进行煅烧制备二氧化钛颜料；该法适合于各种品位钛矿制备二氧化钛，可以生产粒状二氧化钛颜料也能生产针状二氧化钛。
专利CN102199367A的专利提供了一种颗粒状二氧化钛颜料的制备方法。该方法是将溶液中的TiCl4和硫酸反应生成硫酸氧钛中间产品，加热使硫酸氧钛从溶液中结晶出来，硫酸氧钛再溶解于水性溶剂介质中，并在较高温度下水解产生粒状非晶态二氧化钛中间产物。从水性溶剂介质分离后，这个中间产物随后送入较高温度下进行煅烧得到粒状二氧化钛终产品。
综上所述，我国已经在煤矸石资源化综合利用方面做了大量工作，但普遍存在效率低下和二次污染等问题，煤矸石用于水泥掺合料、生产建筑砌块、微晶玻璃、聚合氯化铝、肥料等已有报导，但以含钛煤矸石为原料，制备钛白粉的生产还未见报导。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种以高钛煤矸石制备钛白粉的方法，为煤矸石的资源化利用提供一种新技术。
本发明所述方法具体包括以下步骤：
（1）在煤矸石（二氧化钛含量≥2.0%）中加入98%的浓硫酸，用微波进行加热，反应1-2h，反应完成后加入质量为煤矸石质量4-6倍的水，置于30-50℃的水浴中充分溶解，过滤得到酸浸液，其中，浓硫酸和煤矸石按质量比1.4:1-1.6:1；
（2）在酸浸液中加碳酸钠或煤矸石中和调节酸浸液的pH为1-1.5，制备酸浸中和液；
（3）在酸浸中和液中加入过量的铁丝或者铝粉还原其中的三价铁，还原反应完成后按中和液和水的体积比为1:1-1:2的比例稀释中和液，然后在常温下加入质量百分比浓度为10%-20%的碳酸钠或碳酸钾调pH至4.5-5.5，使铝钛共沉淀，陈化1-2h，过滤、洗涤至pH为6.0，即得钛白粉前驱体；
（4）将浓度为2-3mol/L强碱溶液与钛白粉前驱体混合后，充分溶解、过滤得粗钛，粗钛用稀酸进行洗涤，洗涤后即得精制水合二氧化钛；
（5）精制水合二氧化钛置于马弗炉中600-900℃煅烧0.5-1h得到钛白粉。
本发明步骤（4）中所述强碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，强碱溶液的质量为钛白粉前驱体质量的3-5倍。
本发明步骤（4）中所述的稀酸为pH为1.5-2.0的稀盐酸或者硝酸。
二氧化钛的性质受水解、洗涤、煅烧、粉碎、处理等各工序控制，而水解是决定最基本性质的重要工序；钛液的水解是使钛盐从液相转变为固相水合二氧化钛，水合二氧化钛是制备钛白粉的前驱体；前驱体的理化特性直接影响最终制备的钛白粉质量。工业上对水解有下列三点要求：（1）水解率高；（2）水合二氧化钛必须是具有一定大小而均匀的粒子；（3）要易于过滤和洗涤、水解产物的质量要稳定，设备要简单，适应工业生产的需要。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
（1）本发明提出了采用高钛煤矸石制备钛白粉的同时提取铝、铁等有价元素，与传统的氯化法和焙烧法相比降低了反应温度，不仅降低了能耗，技术难度和设备投资费用大幅度降低，提高了工艺的可操作性，且煤矸石利用率高，硫酸用量少，浸提时间短，缓解我国铁矿石、铝土矿、钛铁矿等资源紧张；
（2）本发明结合我国煤矸石产量大、利用价值低的实际情况，充分利用煤矸石的矿物组成和化学特性，煤矸石用量大，产品附加值高，为煤矸石的资源化利用开辟了一条新的利用途径；
（3）本发明在制备钛白粉的同时，可回收煤矸石中的铝、铁等有价元素，具有煤矸石用量大、浸提时间短、酸利用率高、提取率高等优点，总体生产工艺简单、操作方便、能耗低。
附图说明
附图1为本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
（1）在煤矸石（二氧化钛含量4.0%，粉磨过80目标准筛）中加入98%的浓硫酸，用微波进行加热，反应1h，反应完成后加入质量为煤矸石质量4倍的水，置于30℃的水浴中充分溶解，过滤得到酸浸液，其中，浓硫酸和煤矸石按质量比1.4:1，酸浸液中TiO2、Al2O3、TFe含量分别为4.79g/L、28.92g/L、19.58g/L；
（2）在酸浸液中加碳酸钠中和调节酸浸液的pH为1，制备酸浸中和液；
（3）在酸浸中和液中加入过量的铁丝还原其中的三价铁，还原反应完成后过滤，按滤液和水的体积比为1:1的比例稀释中和液，然后在常温下加入10%的碳酸钠调pH至4.5，使铝钛共沉淀，陈化1h，过滤、洗涤至pH为6.0，即得钛白粉前驱体；
（4）将浓度为2mol/L氢氧化钠溶液与钛白粉前驱体混合后（氢氧化钠溶液的质量为钛白粉前驱体质量的3倍），充分溶解后经过滤得粗钛，粗钛用pH为1.5的稀硝酸进行洗涤，洗涤后即得精制水合二氧化钛；
（5）精制水合二氧化钛置于马弗炉中900℃煅烧0.5h得到钛白粉，测定钛白粉中二氧化钛含量为91.31%，性能指标达到GB/T1706-2006中合格品的要求。
实施例2
（1）在煤矸石（二氧化钛含量5.0%，粉磨过80目标准筛）中加入98%的浓硫酸，用微波进行加热，反应1.2h，反应完成后加入质量为煤矸石质量4.5倍的水，置于50℃的水浴中充分溶解，过滤得到酸浸液，其中，浓硫酸和煤矸石按质量比1.6:1；酸浸液中TiO2、Al2O3、TFe含量分别为5.15g/L、29.37g/L、19.82g/L；
（2）在酸浸液中加碳酸钠中和调节酸浸液的pH为1.5，制备酸浸中和液；
（3）在酸浸中和液中加入过量的铁丝还原其中的三价铁，还原反应完成后过滤，按过滤液和水的体积比为1:2的比例稀释中和液，然后在常温下加入20%的碳酸钠调pH至5.5，使铝钛共沉淀，陈化2h，过滤、洗涤至pH为6.0，即得钛白粉前驱体；
（4）将浓度为2.5mol/L氢氧化钠溶液与钛白粉前驱体混合后（氢氧化钠溶液的质量为钛白粉前驱体质量的5.0倍），充分溶解后经过滤得粗钛，粗钛用pH为2.0的稀硝酸进行洗涤，洗涤后即得精制水合二氧化钛；
（5）精制水合二氧化钛置于马弗炉中600℃煅烧1h得到钛白粉，测定钛白粉中二氧化钛含量93.25%，性能指标达到GB/T1706-2006中合格品的要求。
实施例3
（1）在煤矸石（二氧化钛含量3.45%，粉磨过80目标准筛）中加入98%的浓硫酸，用微波进行加热，反应1.6h，反应完成后加入质量为煤矸石质量5倍的水，置于30℃的水浴中充分溶解，过滤得到酸浸液，其中，浓硫酸和煤矸石按质量比1.6:1；酸浸液中TiO2、Al2O3、TFe含量分别为3.75g/L、22.36g/L、16.20g/L；
（2）在酸浸液中加碳酸钾中和调节酸浸液的pH为1.0，制备酸浸中和液；
（3）在酸浸中和液中加入过量的铝粉还原其中的三价铁，还原反应完成后过滤，按过滤液和水的体积比为1:1的比例稀释中和液，然后在常温下加入10%的碳酸钾调pH至4.5，使铝钛共沉淀，陈化1h，过滤、洗涤至pH为6.0，即得钛白粉前驱体；
（4）将浓度为2.8mol/L氢氧化钾与钛白粉前驱体混合后（氢氧化钾的质量为钛白粉前驱体质量的3.0倍），充分溶解后经过滤得粗钛，粗钛用pH为1.5的稀盐酸进行洗涤，洗涤后即得精制水合二氧化钛；
（5）精制水合二氧化钛置于马弗炉中600℃煅烧1.0h得到钛白粉，测定钛白粉中二氧化钛含量90.87%，性能指标达到GB/T1706-2006中合格品的要求。
实施例4
（1）在煤矸石（二氧化钛含量2.0%，粉磨过80目标准筛）中加入98%的浓硫酸，用微波进行加热，反应2h，反应完成后加入质量为煤矸石质量6倍的水，置于50℃的水浴中充分溶解，过滤得到酸浸液，其中，浓硫酸和煤矸石按质量比1.4:1；酸浸液中TiO2、Al2O3、TFe含量分别为2.42g/L、24.22g/L、15.76g/L；
（2）在酸浸液中加碳酸钾中和调节酸浸液的pH为1.4，制备酸浸中和液；
（3）在酸浸中和液中加入过量的铝粉还原其中的三价铁，还原反应完成后过滤，按过滤液和水的体积比为1:2的比例稀释中和液，然后在常温下加入20%的碳酸钾调pH至5.5，使铝钛共沉淀，陈化2h，过滤、洗涤至pH为6.0，即得钛白粉前驱体；
（4）将浓度为3mol/L氢氧化钾溶液与钛白粉前驱体混合后（氢氧化钾溶液的质量为钛白粉前驱体质量的5.0倍），充分溶解后经过滤得粗钛，粗钛用pH为2.0的稀盐酸进行洗涤，洗涤后即得精制水合二氧化钛；
（5）精制水合二氧化钛置于马弗炉中900℃煅烧0.5h得到钛白粉，测定钛白粉中二氧化钛含量90.02%，性能指标达到GB/T1706-2006中合格品的要求。
Claims (3)
1.一种高钛煤矸石制备钛白粉的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）在煤矸石中加入98%的浓硫酸，用微波进行加热，反应1-2h，反应完成后加入质量为煤矸石质量4-6倍的水，置于30-50℃的水浴中充分溶解，过滤得到酸浸液，其中，浓硫酸和煤矸石按质量比为1.4:1-1.6:1；
（2）在酸浸液中加碳酸钠或碳酸钾中和调节酸浸液的pH为1-1.5，制备酸浸中和液；
（3）在酸浸中和液中加入过量的铁丝或者铝粉，还原其中的三价铁，还原反应完成后按中和液和水的体积比为1:1-1:2的比例稀释中和液，然后在常温下加入质量百分比浓度为10%-20%的碳酸钠或碳酸钾调pH至4.5-5.5，使铝钛共沉淀，陈化1-2h，过滤、洗涤至pH为6.0，即得钛白粉前驱体；
（4）将浓度为2-3mol/L强碱溶液与钛白粉前驱体混合后，充分溶解、过滤得粗钛，粗钛用稀酸进行洗涤，洗涤后即得精制水合二氧化钛；
（5）精制水合二氧化钛置于马弗炉中600-900℃煅烧0.5-1h得到钛白粉；
所述煤矸石中二氧化钛含量≥2.0%。
2.根据权利要求1所述的高钛煤矸石制备钛白粉的方法，其特征在于：步骤（4）中所述强碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，强碱溶液的质量为钛白粉前驱体质量的3-5倍。
3.根据权利要求1所述的高钛煤矸石制备钛白粉的方法，其特征在于：步骤（4）中所述的稀酸为pH为1.5-2.0的稀盐酸或者硝酸。
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