CN102417978A - 一种富集煤矸石中钛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种富集煤矸石中钛的方法，属于煤系固体废弃物资源化利用技术领域，本方法是通过煤矸的破碎、粉磨、煅烧、酸浸将煤矸石中钛以晶红石形式转入酸浸渣中，再通过碱溶进一步富集渣中的钛，最后获得残渣中氧化钛含量大于10%的人造晶红石型富集矿。这种处理方法可根据煤矸石中矿物组成选用不同的酸浸条件实现钛的富集，能源利用合理、设备简单、操作方便、无苛刻工艺条件，能实现煤矸石高效综合利用。
Description
技术领域:
本发明涉及一种富集煤矸石中钛的方法，属于煤系固体废弃物资源化利用技术领域。
背景技术：
中国是一个以煤炭为主要能源的发展中国家，在一次能源消耗中，煤炭占70%以上，所占比重高出世界平均水平的一倍以上，并且在今后相当长的一段时期内，中国的能源结构仍是以煤炭为主。
煤矸石是采煤过程和洗煤过程中排放的固体废物，是一种在成煤过程中与煤层伴生的一种含碳量较低、比煤坚硬的黑灰色岩石。包括巷道掘进过程中的掘进矸石、采掘过程中从顶板、底板及夹层里采出的矸石以及洗煤过程中挑出的洗矸石。其主要成分是SiO2、Al2O3，另外还含有数量不等的Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O、P2O5、SO3和微量稀有元素（镓、钒、钛、钴）。其排放量相当于当年煤炭产量的10％左右，目前已累计堆存45亿吨，占地约12万公顷，是目前我国排放量最大的工矿业固体废弃物之一，给矿区周边环境造成严重染污。 随着国家环保执法力度的不断加大，人们对环境质量要求的提高，解决煤矸石污染环境问题显得越来越突出，自60年代起，很多国家开始重视煤矸石的处理和利用。煤矸石中的矿物组成与煤的形成过程、周边地质结构和矿物成份有关，其中富含硅铝，是我国未来最为保贵的铝资源，灰份中钛含量在1～4%，大多数矿中含量＜2%，主要以钛铁矿及锐钛型TiO2形式存在，没有直接开采、利用价值。一般情况下，钛在煤矸石中的含量与总铁含量有关，当煤矸石含铁高时，其中的钛含量亦高。
人造晶红石及晶红石矿是氯化法生产高级钛白粉的主要原料，我国晶红石矿储量有限，品位一般为2%，极少超过5%，平均品位在3.5%左右。
目前，煤矸石最为合理的资源化应用是充分回收其热量的同时，实现煤矸石中有价元素的提取，本发明正是基于这一理念，在回收煤矸石热量的同时，达到活化煤矸石的目的，通过酸浸、碱溶的工艺提取其中的铝、硅、铁，最终钛以晶红石TiO2富存于碱渣中，其含量视原料中钛的含量和酸浸、碱溶工艺而异。经富集后，残渣中晶红石型TiO2含量最高可达15%以上，是优良的人造晶红石矿，通过重选后可得钛精矿。
从各种含钛矿物中富集钛的方法很多，如专利CN1114364是一种生产富钛料的方法及其设备本发明，其特征在于采用原生钛铁矿或风化程度低的钛铁砂矿，经氧化焙烧处理，用１8～20％的盐酸，获得保持原矿粒度的富钛料；CN1283706是用钛铁矿精矿制取富钛料的方法，将磨细后的钛铁矿配入一定重量百分比的粘结剂和添加剂造球，球团经冷固结球团法或预热球团法固结后，置于回转窑中于1100～1150℃温度下直接还原，还原产品经磨碎磁选分离，得到富钛料和铁粉精矿；CN1746126是用含钛高炉渣生产富钛料工艺方法，以钢铁冶炼生产中排放的含钛高炉渣为原料生产富钛料的工艺方法，基本工艺是先用电磁波对含钛高炉渣实施辐射，然后用硫酸对高炉渣中的钛进行选择性酸解，酸解反应经固液分离去除固相后，对液相再次实施电磁波辐射，辐射结束后加入水进行水解结晶反应，固液分离得到的固体经煅烧即制得成品富钛料； CN102181669A是高杂质钛铁矿精矿制取富钛料的方法，以高杂质钛铁矿精矿制取富钛料的方法，其技术路线为：原矿—磁选—铁精矿—尾矿—浮选—钛铁矿精矿—焙烧—磁选—还原熔炼—钛渣—提纯—富钛料。在现有的专利报道中，未涉及以煤矸石为原料富集钛的方法。
发明内容：
本发明的目的是将煤矸石中以锐钛矿、钛铁矿为主的钛，通过活化、酸浸、碱溶回收灰份中的铝、硅、铁，实现钛以晶红石型TiO2富集的目的，为高级钛白粉生产提供优质原料，能实现煤矸石有效高附加值综合利用。
本发明的技术方案：煤矸石经破碎、粉磨后按照不同的含铁量进行不同温度条件下的活化和酸浸，过滤后再进行碱溶，最终得到富钛渣。
一种富集煤矸石中钛的方法，其基本步骤包括如下:（如附图所示）
（1）选用煤矸石灰份中TiO2含量大于1wt%的煤矸石为原料, 将其破碎后要求全部通过5mm的方孔筛；
（2）对破碎的煤矸石原料进行活化处理，将煤矸石原料在700～850℃下，煅烧30～60分钟，然后粉磨至过60目筛筛余量＜10%；
（3）用浓度为25～50wt%的硫酸溶液与煤矸石原料进行酸浸反应，反应液固比为3～5：1，反应温度为95～105℃，反应时间3～5h，反应结束后经过滤、洗涤得酸浸渣；
（4）按干基酸浸渣与碱液按液固比为3～4：1配制碱溶反应物，碱溶温度为90～95℃，反应时间1～3h，反应结束后经过滤、洗涤得富钛渣。
所述步骤（2）中当煤矸石灰份总铁含量大于8 wt %时，活化温度选用700～750℃，铁以产品形式回收；当煤矸石灰份总铁含量大于等于4 wt %而小于等于8 wt %时，活化温度选用高温750～800℃（不包含750℃和800℃），用磁选法除铁，铁不作最终产品回收；当煤矸石灰份总铁含量小于4 wt %时，活化温度亦选用高温800～850℃，活化渣直接进行酸浸和碱溶。
所述步骤（3）中当煤矸石灰份总铁含量大于8 wt %时，酸浸时采用高浓度酸性条件（40～50 wt%浓度的酸），将Fe转入液相中，然后直接将钛转入酸渣中，经过步骤（4）中的碱溶富集钛；当煤矸石中活化渣总铁含量小于4 wt%时，酸浸时采用低浓度酸性条件（25～40wt%浓度的酸，不含40wt%和25wt%），酸浸液用活化渣中和脱铁并将钛转入渣相，根据现有技术，当脱铁渣酸浸反应液不能采用活化渣中和脱铁生产低铁硫酸铝时，采用高浓度酸性反应条件（40～50wt%浓度的酸），最终将多次酸浸循环富集的钛转入酸渣中，经步骤（4）中碱溶后进一步富集钛；当煤矸石活化渣总铁含量大于等于4%而小于等于8%时，活化渣经电磁除铁后采用低浓度酸浸条件（25～40wt%浓度的酸，不含40wt%），用活化渣中和游离酸除铁，将钛转入脱铁渣，按照现有技术，当脱铁渣酸浸反应液不能生产低铁硫酸铝时，采用高浓度酸性反应条件（40～50wt%浓度的酸），最终将多次循环富集的钛转入酸渣中，经步骤（4）中碱溶后进一步富集钛。
所述碱为NaOH溶液，浓度为10～12wt%。
本发明中所述液固比的单位均为L/g。
本发明的发明人对煤矸石富集钛的过程从理论上进行了深入研究。
煤矸石经活化后，以粘土质形式存在的氧化铝转变为无定型结构的氧化铝，低温下易分解的铁盐转化成氧化铁及亚铁，具有良好的反应性能，在酸反应过程中以硫酸铝、硫酸铁（亚铁）的形式溶出，转入液相中的其它可溶硫酸盐主要为硫酸钛、硫酸氧钛。在活化渣的酸解反应过程中，钛首先形成硫酸钛，硫酸钛则自发分解为硫酸氧钛，硫酸氧钛不稳定，在酸浓度高于10%、温度大于90℃时，进一步水解成偏钛酸沉淀，最终分解为二氧化钛；当溶液PH值大于0.5时，硫酸氧钛亦发生水解最终形成二氧化钛；在游离酸含量小于10%至PH值大于0.5时，钛则以可溶性硫酸氧钛形式存在。
在用高铁煤矸石为原料时，铁作最终产物回收，为了实现酸浸反应时钛转入渣相，需提供高浓度酸性条件促进硫酸钛盐的水解；当原料为低铁高铝硅时，铁以杂质形式脱除，生产低铁硫酸铝，需采用低浓度酸性条件，让原料中的钛保留于溶液中，通过酸浸液的脱铁过程将钛转入脱铁渣中，实现钛的累积，随着脱铁循环操作次数的增加，渣中铁逐渐增多，当铁累积到一定数量不能用于生产低铁硫酸铝时，提高酸浸反应酸浓度，生产硫酸铝铁，多次循环累积的钛转入酸浸渣，实现钛的最终富集。
经XRD衍射图谱分析，酸渣中钛以晶红石型存在，而无锐钛矿型二氧化钛。晶红石型二氧化钛极其稳定，不与碱反应，因此，通过碱溶反应，酸浸渣中非晶态无定型的氧化硅以水玻璃形式溶出，钛则进一步得到富集。
本发明所用的设备均为现有的公知设备。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和积极效果：
1.煤矸石活化温度为700～850℃，能满足沸腾循环流化床的操作条件，在工业化生产中，热量用于发电和生产蒸汽，供给系统自用，同时煤矸石烧渣活性好、无烧结现象。
2.在提取煤矸石中铝硅铁的同时，实现了钛富集的目的，钛最终以晶红石形式富集于碱渣中，含量高（含量＞10wt%），有利于进一步加工处理生产钛精矿。
3.可根据煤矸石原料中铝、铁及钛含量，采取不同的酸浸工艺，实现活化渣中钛的富集。
4.与煤矸石酸法生产硫酸铝及硫酸铝铁发明相比，回收了酸渣中的硅，同时进一步实现了钛的富集，煤矸石中有价元素利用合理，能达到煤矸石高效综合利用。
5.反应操作简单、条件温和、过滤洗涤容易。
附图说明：
图1为本发明的工艺流程示意图。
具体实施方法：
实施例1：富集煤矸石中钛的制备方法:
（1）选用10kg的煤矸石，煤矸石灰份中平均氧化硅含量为51.12%、氧化铝含量为25.42%、总铁含量为12.35%、氧化钛含量为5.23%，将其破碎后要求全部通过5mm的方孔筛；
（2）对破碎的煤矸石原料进行活化处理，将煤矸石原料在700℃下，煅烧60分钟，然后粉磨至过60目筛筛余量＜10%；
（3）用浓度为50wt%的硫酸溶液与煤矸石原料进行酸浸反应，反应液固比为4：1，反应温度为100℃，反应时间4h，反应结束后经过滤、洗涤得酸浸渣干基657g, 经分析氧化钛含量为7.81%；
（4）按干基酸浸渣与碱液按液固比为3：1配制碱溶反应物，碱为NaOH，浓度为11wt%,碱溶温度为95℃，反应时间3h，反应结束后经过滤、洗涤得富钛渣, 富钛渣折干基323g，经分析，碱渣中氧化钛含量为14.53%。
实施例2：富集煤矸石中钛的制备方法:
（1）选用10kg的煤矸石，煤矸石灰份中平均氧化硅含量为51.12%、氧化铝含量为25.42%、总铁含量为12.35%、氧化钛含量为5.23%，将其破碎后要求全部通过5mm的方孔筛；
（2）对破碎的煤矸石原料进行活化处理，将煤矸石原料在740℃下，煅烧30分钟，然后粉磨至过60目筛筛余量＜10%；
（3）用浓度为45wt%的硫酸溶液与煤矸石原料进行酸浸反应，反应液固比为4：1，反应温度为95℃，反应时间4h，反应结束后经过滤、洗涤得酸浸渣干基643g, 经分析氧化钛含量为7.97%；
（4）按干基酸浸渣与碱液按液固比为3：1配制碱溶反应物，碱为NaOH，浓度为10wt%,碱溶温度为95℃，反应时间3h，反应结束后经过滤、洗涤得富钛渣, 富钛渣折干基311g，经分析，碱渣中氧化钛含量为15.67%。
实施例3：富集煤矸石中钛的制备方法:
（1）选用10kg的煤矸石，煤矸石灰份中平均氧化硅含量为51.12%、氧化铝含量为25.42%、总铁含量为13.35%、氧化钛含量为5.23%，将其破碎后要求全部通过5mm的方孔筛；
（2）对破碎的煤矸石原料进行活化处理，将煤矸石原料在750℃下，煅烧60分钟，然后粉磨至过60目筛筛余量＜10%；
（3）用浓度为40wt%的硫酸溶液与煤矸石原料进行酸浸反应，反应液固比为4：1，反应温度为95℃，反应时间4h，反应结束后经过滤、洗涤得酸浸渣干基642g, 经分析氧化钛含量为8.12%；
（4）按干基酸浸渣与碱液按液固比为3：1配制碱溶反应物，碱为NaOH，浓度为10wt%,碱溶温度为95℃，反应时间3h，反应结束后经过滤、洗涤得富钛渣, 富钛渣折干基313g，经分析，碱渣中氧化钛含量为14.67%。
实施例4：富集煤矸石中钛的制备方法:
（1）选用10kg的煤矸石，煤矸石灰份中平均氧化硅含量为53.25%、氧化铝含量为27.67%、总铁含量为7.10%、氧化钛含量为4.12%，将其破碎后要求全部通过5mm的方孔筛；
（2）对破碎的煤矸石原料进行活化处理，将煤矸石原料在760℃下，煅烧40分钟，然后粉磨至过60目筛筛余量＜10%；
（3）活化渣经电磁除铁后采用浓度为38wt%的硫酸溶液与煤矸石原料进行酸浸反应，反应液固比为3：1，反应温度为105℃，反应时间3h，用活化渣中和游离酸除铁，将钛转入脱铁渣，按照现有技术，当脱铁渣酸浸反应液不能生产低铁硫酸铝时，采用50wt%浓度的硫酸，最终将多次循环富集的钛转入酸渣中，反应结束后经过滤、洗涤得酸浸渣干基641g, 经分析氧化钛含量为6.20%；
（4）按干基酸浸渣与碱液按液固比为3.5：1配制碱溶反应物，碱为NaOH，浓度为12wt%,碱溶温度为90℃，反应时间2h，反应结束后经过滤、洗涤得富钛渣, 富钛渣折干基307g，经分析，碱渣中氧化钛含量为12.35%。
实施例5：富集煤矸石中钛的制备方法:
（1）选用10kg的煤矸石，煤矸石灰份中平均氧化硅含量为53.33%、氧化铝含量为28.17%、总铁含量为8.00%、氧化钛含量为4.22%，将其破碎后要求全部通过5mm的方孔筛；
（2）对破碎的煤矸石原料进行活化处理，将煤矸石原料在780℃下，煅烧40分钟，然后粉磨至过60目筛筛余量＜10%；
（3）活化渣经电磁除铁后采用浓度为25wt%的硫酸溶液与煤矸石原料进行酸浸反应，反应液固比为5：1，反应温度为105℃，反应时间5h，用活化渣中和游离酸除铁，将钛转入脱铁渣，按照现有技术，当脱铁渣酸浸反应液不能生产低铁硫酸铝时，采用40wt%浓度的硫酸，最终将多次循环富集的钛转入酸渣中，反应结束后经过滤、洗涤得酸浸渣干基641g, 经分析氧化钛含量为6.20%；
（4）按干基酸浸渣与碱液按液固比为4：1配制碱溶反应物，碱为NaOH，浓度为12wt%,碱溶温度为92℃，反应时间1h，反应结束后经过滤、洗涤得富钛渣, 富钛渣折干基312g，经分析，碱渣中氧化钛含量为11.34%。
实施例6：富集煤矸石中钛的制备方法:
（1）选用10kg的煤矸石，煤矸石灰份中平均氧化硅含量为56.33%、氧化铝含量为27.16%、总铁含量为4.00%、氧化钛含量为5.17%，将其破碎后要求全部通过5mm的方孔筛；
（2）对破碎的煤矸石原料进行活化处理，将煤矸石原料在790℃下，煅烧50分钟，然后粉磨至过60目筛筛余量＜10%；
（3）活化渣经电磁除铁后采用浓度为39wt%的硫酸溶液与煤矸石原料进行酸浸反应，反应液固比为4：1，反应温度为105℃，反应时间5h，用活化渣中和游离酸除铁，将钛转入脱铁渣，按照现有技术，当脱铁渣酸浸反应液不能生产低铁硫酸铝时，采用45wt%浓度的硫酸，最终将多次循环富集的钛转入酸渣中，反应结束后经过滤、洗涤得酸浸渣干基631g, 经分析氧化钛含量为7.20%；
（4）按干基酸浸渣与碱液按液固比为4：1配制碱溶反应物，碱为NaOH，浓度为12wt%,碱溶温度为94℃，反应时间2.5h，反应结束后经过滤、洗涤得富钛渣, 富钛渣折干基312g，经分析，碱渣中氧化钛含量为13.65%。
实施例7：富集煤矸石中钛的制备方法:
（1）选用10kg的煤矸石，煤矸石灰份中平均氧化硅含量为54.57%、氧化铝含量为35.05%、总铁含量为2.25%、煤矸石中折氧化钛含量为1.06%，将其破碎后要求全部通过5mm的方孔筛；
（2）对破碎的煤矸石原料进行活化处理，将煤矸石原料在800℃下，煅烧60分钟，然后粉磨至过60目筛筛余量＜10%；
（3）采用浓度为30wt%的硫酸溶液与煤矸石原料进行酸浸反应，反应液固比为5：1，反应温度为105℃，反应时间4h，酸浸液用活化渣中和脱铁并将钛转入渣相，根据现有技术，当脱铁渣酸浸反应液不能采用活化渣中和脱铁生产低铁硫酸铝时，采用40wt%浓度的酸，最终将多次酸浸循环富集的钛转入酸渣中，反应结束后经过滤、洗涤得酸浸渣，得酸浸渣干基1032g，经分析氧化钛含量为9.52%；
（4）按干基酸浸渣与碱液按液固比为3：1配制碱溶反应物，碱为NaOH，浓度为12wt%，碱溶温度为95℃，反应时间3h，反应结束后经过滤、洗涤得富钛渣，折干基603g，经分析，碱渣中氧化钛含量为15.76%。
实施例8：富集煤矸石中钛的制备方法:
（1）选用10kg的煤矸石，煤矸石灰份中平均氧化硅含量为54.57%、氧化铝含量为35.05%、总铁含量为2.25%、煤矸石中折氧化钛含量为1.06%，将其破碎后要求全部通过5mm的方孔筛；
（2）对破碎的煤矸石原料进行活化处理，将煤矸石原料在820℃下，煅烧40分钟，然后粉磨至过60目筛筛余量＜10%；
（3）采用浓度为30wt%的硫酸溶液与煤矸石原料进行酸浸反应，反应液固比为5：1，反应温度为105℃，反应时间4h，酸浸液用活化渣中和脱铁并将钛转入渣相，根据现有技术，当脱铁渣酸浸反应液不能采用活化渣中和脱铁生产低铁硫酸铝时，采用40wt%浓度的酸，最终将多次酸浸循环富集的钛转入酸渣中，反应结束后经过滤、洗涤得酸浸渣，得酸浸渣干基971g，经分析氧化钛含量为9.11%；
（4）按干基酸浸渣与碱液按液固比为3：1配制碱溶反应物，碱为NaOH，浓度为12wt%，碱溶温度为95℃，反应时间3h，反应结束后经过滤、洗涤得富钛渣，折干基611g，经分析，碱渣中氧化钛含量为14.26%。
实施例9：富集煤矸石中钛的制备方法:
（1）选用10kg的煤矸石，煤矸石灰份中平均氧化硅含量为54.57%、氧化铝含量为35.05%、总铁含量为2.25%、煤矸石中折氧化钛含量为1.06%，将其破碎后要求全部通过5mm的方孔筛；
（2）对破碎的煤矸石原料进行活化处理，将煤矸石原料在850℃下，煅烧40分钟，然后粉磨至过60目筛筛余量＜10%；
（3）采用浓度为35wt%的硫酸溶液与煤矸石原料进行酸浸反应，反应液固比为5：1，反应温度为105℃，反应时间4h，酸浸液用活化渣中和脱铁并将钛转入渣相，根据现有技术，当脱铁渣酸浸反应液不能采用活化渣中和脱铁生产低铁硫酸铝时，采用40wt%浓度的酸，最终将多次酸浸循环富集的钛转入酸渣中，反应结束后经过滤、洗涤得酸浸渣，得酸浸渣干基1005g，经分析氧化钛含量为9.01%；
（4）按干基酸浸渣与碱液按液固比为3：1配制碱溶反应物，碱为NaOH，浓度为12wt%，碱溶温度为95℃，反应时间3h，反应结束后经过滤、洗涤得富钛渣，折干基609g，经分析，碱渣中氧化钛含量为16.12%。
Claims (6)
1.一种富集煤矸石中钛的方法，其特征在于具体制备步骤包括如下：
（1）选用煤矸石灰份中TiO2含量大于1wt%的煤矸石为原料, 将其破碎后要求全部通过5mm的方孔筛；
（2）对破碎的煤矸石原料进行活化处理，将煤矸石原料在700～850℃下，煅烧30～60分钟，然后粉磨至过60目筛筛余量＜10%；
（3）用浓度为25～50wt%的硫酸溶液与煤矸石原料进行酸浸反应，反应液固比为3～5：1，反应温度为95～105℃，反应时间3～5h，反应结束后经过滤、洗涤得酸浸渣；
（4）按干基酸浸渣与碱液按液固比为3～4：1配制碱溶反应物，碱溶温度为90～95℃，反应时间1～3h，反应结束后经过滤、洗涤得富钛渣。
2.根据权利要求书1所述的富集煤矸石中钛的方法，其特征在于：所述步骤（2）中当煤矸石灰份总铁含量大于8 wt %时，活化温度选用700～750℃；当煤矸石灰份总铁含量大于等于4 wt %而小于等于8 wt %时，活化温度选用高温750～800℃；当煤矸石灰份总铁含量小于4 wt %时，活化温度亦选用高温800～850℃。
3.根据权利要求书1所述的富集煤矸石中钛的方法，其特征在于：所述碱为NaOH溶液，浓度为10～12wt%。
4.根据权利要求书1所述的富集煤矸石中钛的方法，其特征在于：所述步骤（3）中当煤矸石灰份总铁含量大于8 wt %时，酸浸时采用40～50 wt%浓度的酸，将Fe转入液相中，然后直接将钛转入酸渣中，经过步骤（4）中的碱溶富集钛。
5.根据权利要求书1所述的富集煤矸石中钛的方法，其特征在于：当煤矸石中活化渣总铁含量小于4 wt%时，酸浸时采用25～40wt%浓度的酸，酸浸液用活化渣中和脱铁并将钛转入渣相，根据现有技术，当脱铁渣酸浸反应液不能采用活化渣中和脱铁生产低铁硫酸铝时，采用40～50wt%浓度的酸，最终将多次酸浸循环富集的钛转入酸渣中，经步骤（4）中碱溶后进一步富集钛。
6.根据权利要求书1所述的富集煤矸石中钛的方法，其特征在于：当煤矸石活化渣总铁含量大于等于4%而小于等于8%时，活化渣经电磁除铁后采用25～40wt%浓度的酸，用活化渣中和游离酸除铁，将钛转入脱铁渣，按照现有技术，当脱铁渣酸浸反应液不能生产低铁硫酸铝时，采用40～50wt%浓度的酸，最终将多次循环富集的钛转入酸渣中，经步骤（4）中碱溶后进一步富集钛。
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