CN115092967B - 一种制备聚合硫酸铝铁钛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及冶金资源综合利用技术领域，基于解决现有单一混凝剂无法达到要求的处理指标，如何利用煤矸石和钛渣进行处理并得到优异的絮凝剂，提供一种制备聚合硫酸铝铁钛的方法，包括以下步骤：将煤矸石研磨、焙烧后，用硫酸进行酸浸，经过滤、洗涤，得到煤矸石酸浸液；将钛渣研磨、加入碳酸盐并经焙烧后得到改性钛渣，再用浓硫酸对改性钛渣进行酸浸，经过滤、洗涤，得到钛渣酸浸液；将煤矸石酸浸液与钛渣酸浸液混合，加入碱液调节pH后，将混合液进行聚合反应，然后离心、熟化、干燥，即得聚合硫酸铝铁钛；其可使得聚合硫酸铝铁钛聚合度提高，使得混凝剂的性能大幅度提升，最高可同时实现水中97.62％的浊度去除率、47.21％的COD去除率和41.54％的UV254去除率。
Description
技术领域
本发明涉及冶金资源综合利用技术领域，具体而言，涉及一种制备聚合硫酸铝铁钛的方法。
背景技术
混凝是水处理工序中的一道重要工序，主要用来去除废水中的悬浮物质，而铁盐和铝盐是目前在水处理中使用最多的两种混凝剂。但是单独的铁盐混凝物和单独的铝盐混凝物都有明显的缺点，利用单一的铝盐混凝剂对废水进行处理后，仍然会有一定量的铝随着处理后的水流入下一级处理工序中，造成二次污染，而单一的铁盐混凝剂出水带有一定的气味和色度，且铁盐混凝剂对设备的腐蚀度很大，变相的提高了水处理设备的成本。除此之外，随着我国水质标准的不断提升，传统的单一混凝剂无法达到要求的处理指标，研究更高效的新型混凝剂迫在眉睫。
煤矸石作为煤炭开产的伴生产物，每年国内的产量高达1.5亿吨，已经成为我国堆存面积最大的固体废弃物之一。由于煤矸石产量过大，无法及时处理导致其在矿区大量堆积，形成矸石山，减少了矿区附近土地的有效使用率，还会在堆存过程中由于风化、自燃等现象产生大量有毒有害的物质污染周边矿区的生态环境，甚至对人体健康也会有一定的威胁。但是煤矸石中含有大量Al2O3、Fe2O3等金属氧化物，将煤矸石中的这些金属氧化物提取出来并进行资源化利用能够有效的弥补我国在金属资源方面的不足，同时还可以减少煤矸石的堆存量。同时，我国作为钛资源储量最高的国家，但是我国的钛利用率仅为15％，大量的钛在高炉冶炼过程中流入渣相里，冷却后就形成了钛渣。因此如何利用煤矸石和钛渣进行处理并得到有益的絮凝剂显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于解决上述传统的单一混凝剂无法达到要求的处理指标，如何利用煤矸石和钛渣进行处理并得到优异的絮凝剂，本发明提供一种制备聚合硫酸铝铁钛的方法。
本发明的实施例通过以下技术方案实现：
一种制备聚合硫酸铝铁钛的方法，包括以下步骤：
(1)按钛铁摩尔比0.4:1分别取一定量的钛渣和煤矸石为原料；
(2)将煤矸石研磨过筛，经焙烧热活化煤矸石后，用硫酸溶液进行酸浸，反应结束后经过滤、洗涤，得到煤矸石酸浸液；
(3)将钛渣研磨过筛，然后加入碳酸盐并经焙烧后得到改性钛渣，再利用浓硫酸对改性钛渣进行酸浸，反应结束后经过滤、洗涤，得到钛渣酸浸液；
(4)将煤矸石酸浸液与钛渣酸浸液混合后，加入碱液调节pH后，将混合液在一定温度下进行一定时间的聚合反应，聚合反应结束后进行离心、熟化、干燥，即可制得聚合硫酸铝铁钛。
进一步地，步骤(2)中，酸浸时：硫酸与煤矸石的液固比为5～7：1，反应温度为90～110℃，酸浸时间2～4h。
进一步地，步骤(2)中，研磨时：粉磨至过160目筛筛余量＜10％；焙烧时：在750～850℃下，煅烧1～2h。
进一步地，步骤(2)中，硫酸的浓度为2.0～3.0mol/L。
进一步地，步骤(3)中，酸浸时：硫酸与钛渣的液固比为3～5：1，反应温度为60～80℃，酸浸时间1.5～3h。
进一步地，步骤(3)中，研磨时：粉磨至过160-200目筛筛余量＜10％；焙烧时：在800～900℃下，焙烧1.5～2.5h。
进一步地，步骤(3)中，硫酸的浓度为80～90wt％。
进一步地，步骤(3)中，碳酸盐与钛渣的质量比为1-2:1。
进一步地，步骤(3)中，碳酸盐可为碳酸钠、碳酸钙、碳酸钾、碳酸镁、碳酸铁。
进一步地，步骤(4)中，聚合反应时的聚合温度为60～80℃、聚合时间为3～5h。
进一步地，步骤(4)中，熟化时的熟化温度为30～50℃、熟化时间为24～28h。
本发明实施例的技术方案至少具有如下优点和有益效果：
1、本发明制备方法可提高聚合硫酸铝铁钛絮凝剂的碱化度，使得共聚物中的Ala、Fea和钛盐低聚合物向Alb、Feb和钛盐中高聚合物等有效活性组分的方向转化，Ti(Ⅳ)的水解产物形态也会由单体以及低聚合物逐渐变成中高聚合物，聚合硫酸铝铁钛聚合度提高，使得混凝剂的性能大幅度提升，其电中和作用、吸附架桥作用以及网捕卷扫作用均得到一定的增强，在这三种作用的协同下，污水中的胶体颗粒迅速脱稳，污染物的去除效率获得大幅提升。本发明制得的聚合硫酸铝铁钛絮凝剂对水中浊度、COD、UV254的去除效果优异，最高可同时实现水中97.62％的浊度去除率、47.21％的COD去除率和41.54％的UV254去除率。97.62％、47.21％和41.54％。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅展示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为钛铁摩尔比对PAFTS碱化度以及浊度、COD、UV254去除率的影响。
图2为pH对PAFTS碱化度以及浊度、COD、UV254去除率的影响。
图3为聚合时间对PAFTS碱化度以及浊度、COD、UV254去除率的影响。
图4为聚合温度对PAFTS碱化度以及浊度、COD、UV254去除率的影响。
图5为熟化温度对PAFTS碱化度以及浊度、COD、UV254去除率的影响。
图6为熟化时间对PAFTS碱化度以及浊度、COD、UV254去除率的影响。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例提供的一种制备聚合硫酸铝铁钛的方法进行具体说明。
一种制备聚合硫酸铝铁钛的方法，包括以下步骤：
(1)按钛铁摩尔比0.4:1分别取一定量的钛渣和煤矸石为原料，
(2)将煤矸石粉磨至过160目筛筛余量＜10％；然后在750～850℃下，焙烧1～2h，热活化煤矸石后，用2.0～3.0mol/L硫酸溶液进行酸浸，硫酸与煤矸石的液固比为5～7：1，反应温度为90～110℃，酸浸时间2～4h；反应结束后经过滤、洗涤，得到煤矸石酸浸液；
(3)将钛渣粉磨至过160-200目筛筛余量＜10％；然后加入碳酸盐并在800～900℃下，焙烧1.5～2.5h后得到改性钛渣，碳酸盐与钛渣的质量比为1-2:1，再利用浓硫酸对改性钛渣进行酸浸，硫酸与钛渣的液固比为3～5：1，反应温度为60～80℃，酸浸时间1.5～3h，反应结束后经过滤、洗涤，得到钛渣酸浸液；
(4)将煤矸石酸浸液与钛渣酸浸液混合后，加入碱液调节pH至1.5左右，将混合液在60～80℃下、聚合3～5h，聚合反应结束后进行离心、熟化、干燥，即可制得聚合硫酸铝铁钛。
本发明以煤矸石和钛渣为原料，发明人发现煤矸石和钛渣中含有的Fe、Al、Ti，正好也是目前水处理行业中金属盐混凝剂的研究重点，因此将煤矸石和钛渣进行再利用，制备得到一种可金属盐混凝剂，不仅解决了煤矸石和钛渣资源的浪费，也可对水处理得到极大的改善，极大地降低了混凝剂制备中金属矿的高昂成本。
由于原始煤矸石的活性较低，为了使酸浸实验的效果更好，在酸浸实验之前通常会对煤矸石进行热活化，在高温下对原始煤矸石进行煅烧，其中的高岭石(Al2O3.2SiO2.2H2O)脱水生成高活性的无定形偏高岭石Al2O3.2SiO2，进而转化成具有反应活性的Al2O3，煤矸石中的菱铁矿、磁铁矿在高温下转化成具有反应活性的Fe2O3。热活化煤矸石中Al2O3和Fe2O3与硫酸反应生产Al2(SO4)3和Fe2(SO4)3，而使得Al和Fe溶出形成煤矸石酸浸液。本发明所用的钛渣主要成分为黑钛石(MeO5)固溶体和钙钛矿(CaTiO3)。黑钛石固溶体是由Ti、Fe、Mg、Mn等组成的复杂物相。其中含有低价位钛氧化物，其与其他的氧化矿物结合在一起，共同形成了黑钛石的复杂结构。MeO5固溶体的酸溶性很差，直接用硫酸进行酸浸提取效果很差，因此本发明首先用活化剂Na2CO3通过煅烧将钛渣中的FeTi2O5等低价盐转化为易于与酸反应的高价态的Na2TiO3而形成热改性钛渣。热改性钛渣与酸反应将Na2TiO3转化为TiOSO4，形成了钛渣酸浸液。将煤矸石酸浸液和钛渣酸浸液按一定比例混合后加入碱液，较优地可选用CaO提高体系中的pH，当提高到一定程度后，铁、铝、钛和硫酸根开始聚合形成聚合硫酸铝铁钛。随着pH的上升，聚合硫酸铝铁钛混凝剂样品的碱化度也一直在上升。随着碱化度的升高，Ala、Fea会逐渐向Alb、Alc和Feb、Fec形态进行转变，Ti(Ⅳ)的水解产物形态也会由单体以及低聚合物逐渐变成中高聚合物，聚合硫酸铝铁钛聚合度提高，其电中和作用、吸附架桥作用以及网捕卷扫作用均得到一定的增强，在这三种作用的协同下，污水中的胶体颗粒迅速脱稳，污染物的去除效率获得了明显的提升。
需要说明的是，PAFTS的混凝过程是由三种金属的水解产物共同控制的，因此Fe(Ⅲ)、Al(Ⅲ)以及Ti(Ⅳ)的水解产物形态对于混凝过程的研究极为重要。Al(Ⅲ)可以根据Ferron比色法分为Ala、Alb、Alc三种：Ala主要代指自由离子、单体和低聚物，带电荷高，电中和能力较强；Alb的形态则较为复杂，是多种金属离子的聚合体，且不够稳定属于中聚合物，容易向高聚合物进行转化，但是其电中和能力和吸附架桥能力都较强比较均衡，因此一般认为Alb形态能够决定混凝剂的性能优劣；Alc指的是多聚体，粒径大，吸附架桥能力较强。Fe(Ⅲ)的水解产物形态与Al(Ⅲ)的水解产物形态类似，也可以分为Fea、Feb、Fec三种形态。而Ti(Ⅳ)的水解产物形态则是一个随着水解的进行由单体向高聚合物转化的过程。
需要说明的是，本发明中煤矸石、钛渣的主要成分见表1。
表1煤矸石、钛渣的主要成分
实施例1
一种制备聚合硫酸铝铁钛的方法，包括以下步骤：
(1)将煤矸石粉磨至过160目筛后均匀铺开于坩埚中并置于马弗炉中焙烧；然后在800℃下，焙烧2h，升温速度为5℃/min，将热活化后的煤矸石粉末取出使其自然冷却，得到活化煤矸石粉末，记为L-800；
取5g L-800粉末置于250mL锥形瓶中，按照硫酸与煤矸石的液固比为6：1，加入2.5mol/L硫酸溶液进行酸浸，并放入磁力转子后将锥形瓶置于100℃下，酸浸3h后取出。将锥形瓶中的液体倒入离心管中，在离心机中进行离心，上清液即为酸浸液。使用络合滴定法对上清液中的金属离子进行滴定，测定酸浸液中金属离子含量。
(2)将将钛渣粉碎，研磨过筛(200目)后得到钛渣粉末，取一定量的钛渣粉末与碳酸钠粉末混合均匀后平铺在坩埚中(碳酸钠与钛渣的质量比为1:1)，放入马弗炉中在850℃下，焙烧2h，焙烧结束后取出坩埚使其自然冷却至室温。用10％的稀酸对焙烧产物进行清洗，除去其中的Fe、Mg、Mn等杂质后用纯水进行冲洗干净，将滤渣放入烘箱中，烘干后磨成粉末备用。
称取10g改性钛渣，放入250mL锥形瓶中，按照硫酸与钛渣的液固比为3：1，向其中加入浓硫酸溶液，放入磁力转子并用保鲜膜封口后置于恒温磁力水浴锅中，反应温度为70℃，酸浸时间2h，反应结束后对反应混合液进行离心，测定滤液中Ti的浸出率达到了85.42％。
(3)首先按照钛铁摩尔比0.4:1取对应体积的两种溶液于100mL烧杯中充分混合后，使用碱液调节混合溶液的pH到1.5左右，向其中加入磁力转子后用保鲜膜进行封口，置于恒温磁力水浴锅中在70℃下、聚合4h后取出。将聚合之后的溶液置于离心管中，在4000r/min下离心3min，取上清液，在恒温下熟化一段时间后将其置于烘箱中于105℃下烘干，干燥后进行研磨，得到的粉末即为PAFTS样品，即聚合硫酸铝铁钛，本实施例所得样品对浊度、COD、UV254的去除率97.62％、47.21％和41.54％。
实施例2
一种制备聚合硫酸铝铁钛的方法，包括以下步骤：
(1)将煤矸石粉磨至过160目筛后均匀铺开于坩埚中并置于马弗炉中焙烧；然后在750℃下，焙烧1～2h，升温速度为5℃/min，将热活化后的煤矸石粉末取出使其自然冷却，得到活化煤矸石粉末，记为L-800；
取5g L-800粉末置于250mL锥形瓶中，按照硫酸与煤矸石的液固比为5：1，加入2.0mol/L硫酸溶液进行酸浸，并放入磁力转子后将锥形瓶置于90℃下，酸浸2h后取出。将锥形瓶中的液体倒入离心管中，在离心机中进行离心，上清液即为酸浸液。使用络合滴定法对上清液中的金属离子进行滴定，测定酸浸液中金属离子含量。
(2)将将钛渣粉碎，研磨过筛(200目)后得到钛渣粉末，取一定量的钛渣粉末与碳酸盐粉末混合均匀后平铺在坩埚中(碳酸盐与钛渣的质量比为1.5:1)，放入马弗炉中在800℃下，焙烧1.5h，焙烧结束后取出坩埚使其自然冷却至室温。用10％的稀酸对焙烧产物进行清洗，除去其中的Fe、Mg、Mn等杂质后用纯水进行冲洗干净，将滤渣放入烘箱中，烘干后磨成粉末备用。
称取10g改性钛渣，放入250mL锥形瓶中，按照硫酸与钛渣的液固比为4：1，向其中加入浓硫酸溶液，放入磁力转子并用保鲜膜封口后置于恒温磁力水浴锅中，反应温度为60℃，酸浸时间1.5h，反应结束后对反应混合液进行离心，测定滤液中Ti的浸出率达到了85.42％。
(3)首先按照钛铁摩尔比0.4:1取对应体积的两种溶液于100mL烧杯中充分混合后，使用碱液调节混合溶液的pH到1.5左右，向其中加入磁力转子后用保鲜膜进行封口，置于恒温磁力水浴锅中在60℃下、聚合3h后取出。将聚合之后的溶液置于离心管中，在4000r/min下离心3min，取上清液，在恒温下熟化一段时间后将其置于烘箱中于105℃下烘干，干燥后进行研磨，得到的粉末即为PAFTS样品，即聚合硫酸铝铁钛，本实施例所得样品对浊度、COD、UV254的去除率96.26％、46.78％和41.42％。
实施例3
一种制备聚合硫酸铝铁钛的方法，包括以下步骤：
(1)将煤矸石粉磨至过160目筛后均匀铺开于坩埚中并置于马弗炉中焙烧；然后在850℃下，焙烧1～2h，升温速度为5℃/min，将热活化后的煤矸石粉末取出使其自然冷却，得到活化煤矸石粉末，记为L-800；
取5g L-800粉末置于250mL锥形瓶中，按照硫酸与煤矸石的液固比为7：1，加入3.0mol/L硫酸溶液进行酸浸，并放入磁力转子后将锥形瓶置于110℃下，酸浸2～4h后取出。将锥形瓶中的液体倒入离心管中，在离心机中进行离心，上清液即为酸浸液。使用络合滴定法对上清液中的金属离子进行滴定，测定酸浸液中金属离子含量。
(2)将将钛渣粉碎，研磨过筛(200目)后得到钛渣粉末，取一定量的钛渣粉末与碳酸盐粉末混合均匀后平铺在坩埚中(碳酸盐与钛渣的质量比为2:1)，放入马弗炉中在900℃下，焙烧2.5h，焙烧结束后取出坩埚使其自然冷却至室温。用10％的稀酸对焙烧产物进行清洗，除去其中的Fe、Mg、Mn等杂质后用纯水进行冲洗干净，将滤渣放入烘箱中，烘干后磨成粉末备用。
称取10g改性钛渣，放入250mL锥形瓶中，按照硫酸与钛渣的液固比为5：1，向其中加入浓硫酸溶液，放入磁力转子并用保鲜膜封口后置于恒温磁力水浴锅中，反应温度为80℃，酸浸时间3h，反应结束后对反应混合液进行离心，测定滤液中Ti的浸出率达到了85.42％。
(3)首先按照钛铁摩尔比0.4:1取对应体积的两种溶液于100mL烧杯中充分混合后，使用碱液调节混合溶液的pH到1.5左右，向其中加入磁力转子后用保鲜膜进行封口，置于恒温磁力水浴锅中在80℃下、聚合5h后取出。将聚合之后的溶液置于离心管中，在4000r/min下离心3min，取上清液，在恒温下熟化一段时间后将其置于烘箱中于105℃下烘干，干燥后进行研磨，得到的粉末即为PAFTS样品，即聚合硫酸铝铁钛，本实施例所得样品对浊度、COD、UV254的去除率97.89％、46.92％和40.21％。
实施例4-钛铁摩尔比对PAFTS混凝性能的影响
为探究不同的钛铁摩尔比对PAFTS混凝性能的影响，向10mL煤矸石酸浸液中按照设定好的钛铁摩尔比加入钛渣酸浸液，调节混合液pH＝2，再将混合液置于恒温磁力水浴锅中于反应温度60℃下聚合4h后取出，在常温下熟化24h后对样品的碱化度进行测定，同时利用制得的混凝剂样品进行混凝实验，钛铁摩尔比设置为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6，结果如图1所示。
由图1(b，c，d)可知，随着钛铁摩尔比的增加，制得的混凝剂样品对各类污染物指标的去除率均呈现先上升后降低的趋势，在n(Ti)：n(Fe)＝0.4时，浊度、COD的去除率均达到最高值，分别为95.02％、33.9％，UV254虽然不是最高值，但是与n(Ti)：n(Fe)＝0.3时的去除率差异很小，达到了35.68％。在钛铁摩尔比较低时，随着钛铁摩尔比的上升，反应体系中Ti(Ⅳ)的含量也随之上升，同时由图5(a)可知此时PAFTS的碱化度较高，Ti(Ⅳ)水解会产生大量的中高度羟基聚合物，且水解产物会使吸附架桥和网捕卷扫作用得到加强。同时Ti(Ⅳ)的水解性强于Fe(Ⅲ)和Al(Ⅲ)的水解性[56]，导致Ti(Ⅳ)水解时会抢夺反应体系里的OH-导致Fe(Ⅲ)和Al(Ⅲ)的水解产物减少，但是钛盐混凝剂对于污染物的处理效果相比于铁、铝盐的效果相对较好，因此随着钛铁摩尔比的增加混凝剂对污染物的去除率依然逐渐增大，混凝效果得到显著提升。但是当钛铁摩尔比继续增大时，混凝剂样品的碱化度降低至1.0以下，Ti(Ⅳ)的水解产物由中高聚合物向低聚合物转变，吸附架桥和网捕卷扫作用降低，混凝性能变差，最终导致混凝剂样品对各类污染物的去除效率下降。PAFTS样品被投加入污水后，混凝过程由Ti(Ⅳ)、Fe(Ⅲ)、Al(Ⅲ)的水解产物协同控制[57]，在n(Ti)：n(Fe)＝0.4时它们之间的协同作用达到最优，因此选择钛铁摩尔比0.4作为PAFTS制备的最佳钛铁摩尔比。
实施例5-pH对PAFTS混凝性能的影响
为探究不同的pH对PAFTS混凝性能的影响，以10mL煤矸石酸浸液作为基准，在钛铁摩尔比为0.4的条件下加入钛渣酸浸液，利用CaO调节混合液的pH，再将混合液置于恒温磁力水浴锅中于反应温度60℃下聚合4h后取出，在常温下熟化24h后对样品的碱化度进行测定，同时利用制得的混凝剂样品进行混凝实验，pH的设定值为0.5、1、1.5、2、2.5、3，结果如图2所示。
根据图2(b，c，d)可知，随着pH的增大，混凝剂样品对浊度、COD、UV254的去除率先逐渐增大并在pH＝1.5时达到最高值，分别为95.12％、40.7％和38.97％，之后pH继续增大，污染物的去除率开始呈现下降趋势。PAFTS的混凝过程是由三种金属的水解产物共同控制的，因此Fe(Ⅲ)、Al(Ⅲ)以及Ti(Ⅳ)的水解产物形态对于混凝过程的研究极为重要。Al(Ⅲ)可以根据Ferron比色法分为Ala、Alb、Alc三种：Ala主要代指自由离子、单体和低聚物，带电荷高，电中和能力较强；Alb的形态则较为复杂，是多种金属离子的聚合体，且不够稳定属于中聚合物，容易向高聚合物进行转化，但是其电中和能力和吸附架桥能力都较强比较均衡，因此一般认为Alb形态能够决定混凝剂的性能优劣；Alc指的是多聚体，粒径大，吸附架桥能力较强。Fe(Ⅲ)的水解产物形态与Al(Ⅲ)的水解产物形态类似，也可以分为Fea、Feb、Fec三种形态。而Ti(Ⅳ)的水解产物形态则是一个随着水解的进行由单体向高聚合物转化的过程。
由图2(d)可知，随着pH的上升，混凝剂样品的碱化度也一直在上升。随着碱化度的升高，Ala、Fea会逐渐向Alb、Alc和Feb、Fec形态进行转变，Ti(Ⅳ)的水解产物形态也会由单体以及低聚合物逐渐变成中高聚合物，混凝剂样品的电中和作用、吸附架桥作用以及网捕卷扫作用均得到一定的增强，在这三种作用的协同下，污水中的胶体颗粒迅速脱稳，污染物的去除效率获得了明显的提升。但是当pH持续增大时，混凝剂样品的碱化度也在持续上升，Ti(Ⅳ)水解产生的多聚羟基络合物由于不够稳定而导致分解，同时由于Alc的含量与碱化度的变化呈正相关性，因此Al(Ⅲ)和Fe(Ⅲ)的水解会向产生Alc的反应方向进行，生成大量的氢氧化物溶胶沉淀，分子链卷曲导致架桥作用减弱，使得混凝剂的混凝性能变差，对于各类污染物的去除率也开始降低。综上所述，选择pH＝1.5作为制备PAFTS的最佳pH。
实施例6-聚合时间对PAFTS混凝性能的影响
为探究不同的聚合时间对PAFTS混凝性能的影响，以10mL煤矸石酸浸液作为基准，在钛铁摩尔比为0.4的条件下加入钛渣酸浸液，利用CaO调节混合液的pH＝1.5，再将混合液置于恒温磁力水浴锅中于反应温度60℃下聚合不同的时间后取出，在常温下熟化24h后对样品的碱化度进行测定，同时利用制得的混凝剂样品进行混凝实验，聚合时间的设定值为1、2、3、4、5、6h，结果如图3所示。
由图3(b，c，d)可知，随着聚合时间的增加，混凝剂样品对浊度、COD、UV254的去除率先逐渐增大并在聚合时间为4h时达到最高值，分别为96.16％、43.1％和33.7％。之后聚合时间继续增加，浊度、COD以及UV254的去除率则开始下降。同时由图3(d)可知随着聚合时间的增加，混凝剂样品的碱化度也逐渐增加。在聚合时间从1h增加至4h时，随着时间的延长，混凝剂样品的聚合链长度增加，使混凝过程中的吸附架桥作用增强，混凝效果也逐渐变好，对各类污染物的去除效率随之升高。在聚合反应进行的过程中，Al(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)和Ti(Ⅳ)会形成羟基共聚物，且随着聚合时间的增加共聚物上的羟基数量也逐渐增多[63]。因此当聚合反应时间超过4h之后，污水里的OH-含量逐渐减少，产生的羟基络合物含量降低，混凝剂的聚合反应朝逆向进行，混凝剂的聚合度下降，混凝性能受到影响，对污染物的去除效率开始降低。综上所述，选择聚合时间为3～5h，较优地选择聚合时间4h作为PAFTS制备的最佳聚合时间。
实施例7-聚合温度对PAFTS混凝性能的影响
为探究不同的聚合温度对PAFTS混凝性能的影响，以10mL煤矸石酸浸液作为基准，在钛铁摩尔比为0.4的条件下加入钛渣酸浸液，利用CaO调节混合液的pH＝1.5，再将混合液置于恒温磁力水浴锅中于不同的反应温度下聚合4h后取出，在常温下熟化24h后对样品的碱化度进行测定，同时利用制得的混凝剂样品进行混凝实验，聚合温度的设定值为30、40、50、60、70、80℃，结果如图4所示。
由图4(b，c，d)可知，随着聚合温度的上升，在70℃之前混凝剂样品对浊度、COD、UV254的去除率整体呈增加趋势并在聚合温度为70℃时达到最高值，此时的去除率分别为97.13％、46.23％和39.78％。之后随着聚合温度继续上升，浊度、COD以及UV254的去除率则开始出现下降趋势。由于Al(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)和Ti(Ⅳ)聚合过程中的聚合反应是吸热反应，前期提高聚合温度会加快聚合反应的速率，Al(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)和Ti(Ⅳ)的共聚物上的羟基含量增加，共聚物的分子链变长，吸附架桥能力和网捕卷扫作用得到增强，能够有效提升混凝剂样品的聚合度，混凝性能上升，对浊度等污染物指标的去除率也随之增加。在聚合温度达到70℃时，聚合反应达到平衡，如果继续增加聚合温度，根据图4(a)可知碱化度也会持续上升，会使共聚物中金属离子的形态朝着Alc和Fec以及钛基高聚合物的方向进行转变，这类高聚合物的形态不够稳定，使得混凝剂样品的聚合度降低，对污染物的去除率随之减少，混凝性能变差。综上所述，选择聚合温度为60～80℃，较优地选择聚合温度70℃作为PAFTS制备的最佳聚合温度。
实施例8-熟化温度对PAFTS混凝性能的影响
为探究不同的熟化温度对PAFTS混凝性能的影响，以10mL煤矸石酸浸液作为基准，在钛铁摩尔比为0.4的条件下加入钛渣酸浸液，利用CaO调节混合液的pH＝1.5，再将混合液置于恒温磁力水浴锅中于反应温度70℃下聚合4h后取出，在不同的温度下熟化24h后对样品的碱化度进行测定，同时利用制得的混凝剂样品进行混凝实验，熟化温度的设定值为20、30、40、50、60、70℃，结果如图5所示。
由图5(b，c，d)可知，随着熟化温度的上升，混凝剂样品对浊度、COD、UV254的去除率整体呈增加趋势，当熟化温度为40℃时达到最高值，此时的去除率分别为96.65％、45.3％和35.66％。之后随着熟化温度继续上升，浊度、COD以及UV254的去除率则开始出现下降趋势。当熟化温度较低时，由于Al(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)和Ti(Ⅳ)的共聚反应不够充分导致混凝剂样品的聚合度过低，对于污染物的去除能力较差，随着熟化温度的上升，金属盐之间的共聚反应速率加快，混凝剂的聚合度逐渐升高，污染物的去除率也随之上升。当熟化温度过高时，由图5(a)可知混凝剂样品的碱化度仍然在继续增加，对Al(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)和Ti(Ⅳ)形成多羟基络合物的过程会产生一定的抑制作用，同时金属盐的多羟基络合物在碱度过高的情况下也不够稳定，使得混凝剂样品的聚合度进一步降低，对污染物的去除能力也随之下降。综上所述，选择熟化温度为30～50℃，较优地选择熟化温度40℃作为PAFTS制备的最佳熟化温度。
实施例9-熟化时间对PAFTS混凝性能的影响
为探究不同的熟化时间对PAFTS混凝性能的影响，以10mL煤矸石酸浸液作为基准，在钛铁摩尔比为0.4的条件下加入钛渣酸浸液，利用CaO调节混合液的pH＝1.5，再将混合液置于恒温磁力水浴锅中于反应温度70℃下聚合4h后取出，在40℃下熟化一段时间后对样品的碱化度进行测定，同时利用制得的混凝剂样品进行混凝实验，熟化时间的设定值为12、16、20、24、28、32h，结果如图6所示。
由图6(b，c，d)可知，随着熟化时间的增加，混凝剂样品对浊度、COD、UV254的去除率整体呈上升趋势，当熟化时间为24h时各污染指标的去除率达到最高值，分别为96.01％、45.99％和41.04％。之后随着熟化时间继续增加，浊度、COD以及UV254的去除率开始出现下降的趋势。当熟化时间较低时，随着熟化时间的增加，使得Al(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)和Ti(Ⅳ)之间的共聚反应能够充分进行，同时由图6(a)可知，碱化度也随之增加，使得共聚物中的Ala、Fea和钛盐低聚合物向Alb、Feb和钛盐中高聚合物等有效活性组分的方向转化，混凝剂的性能大幅度提升，对污染物的去除能力也随之增强。但是如果混凝剂的熟化时间过长，容易生成凝胶状物质，使得混凝剂的性能降低。综上所述，选择熟化时间为24～28h，较优地选择熟化时间24h作为制备PAFTS的最佳熟化时间。
综上，本发明制备得到的聚合硫酸铝铁钛絮凝剂对水中浊度、COD、UV254的去除效果优异，最高可同时实现水中96.01％的浊度去除率、45.99％的COD去除率和41.04％的UV254去除率。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种制备聚合硫酸铝铁钛的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按钛铁摩尔比0.4:1分别取一定量的钛渣和煤矸石为原料；
（2）将煤矸石研磨过筛，经焙烧热活化煤矸石后，用硫酸溶液进行酸浸，其中，酸浸时：硫酸与煤矸石的液固比为5~7：1，反应温度为90~110℃，酸浸时间2~4h；焙烧时：在750~850℃下，煅烧1~2h；反应结束后经过滤、洗涤，得到煤矸石酸浸液；
（3）将钛渣研磨过筛，然后加入碳酸盐并经焙烧后得到改性钛渣，其中，碳酸盐与钛渣的质量比为1-2:1；再利用浓硫酸对改性钛渣进行酸浸，其中，酸浸时：硫酸与钛渣的液固比为3~5：1，反应温度为60~80℃，酸浸时间1.5~3h；焙烧时：在800~900℃下，焙烧1.5~2.5h；反应结束后经过滤、洗涤，得到钛渣酸浸液；
（4）将煤矸石酸浸液与钛渣酸浸液混合后，加入碱液调节pH后，将混合液在一定温度下进行一定时间的聚合反应，聚合反应结束后进行离心、熟化、干燥，即可制得聚合硫酸铝铁钛。
2.根据权利要求1所述的制备聚合硫酸铝铁钛的方法，其特征在于，步骤（2）中，研磨时：粉磨至过160目筛筛余量＜10%。
3.根据权利要求1所述的制备聚合硫酸铝铁钛的方法，其特征在于，步骤（2）中，硫酸的浓度为2.0~3.0mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备聚合硫酸铝铁钛的方法，其特征在于，步骤（3）中，研磨时：粉磨至过160-200目筛筛余量＜10%。
5.根据权利要求1所述的制备聚合硫酸铝铁钛的方法，其特征在于，步骤（3）中，硫酸的浓度为80~90wt%。
6.根据权利要求1所述的制备聚合硫酸铝铁钛的方法，其特征在于，步骤（4）中，聚合反应时的聚合温度为60~80℃、聚合时间为3~5 h；熟化时的熟化温度为30~50℃、熟化时间为24 ~28h。
7.根据权利要求1所述的制备聚合硫酸铝铁钛的方法，其特征在于，步骤（4）中，pH为1.5。
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2022
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