CN1850624A - 低温湿法分解钾长石矿的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种分解钾长石矿的方法。低温湿法分解钾长石矿的方法，其特征在于它包括如下步骤：1)将钾长石粉碎至≤200目，加入盐酸和水，得母液A和滤饼A；母液A制得到氧化铁红；2)将步骤1)得到的滤饼A与氟化物矿物添加剂、水混合，浆料加到反应器中，反应逸出SiF₄气体制得白炭黑；将反应器中反应生成物加水，过滤得滤液C和CaSO₄·2H₂O；3)将滤液C用氨水调节，得到滤饼D和母液D；母液D制得硫酸钾铵；4)将步骤3)的滤饼D加水浆化，并加硫酸，过滤，得滤饼E和滤液E，滤饼E同步骤2)制成SiO₂· nH₂O混合均匀，制得到白炭黑；5)将步骤4)过滤得到的滤液E加氨水，得滤饼F和滤液F，滤饼F制成阻燃剂氢氧化铝。该方法全程低温、生产成本低、资源得到充分利用。

Description

低温湿法分解钾长石矿的方法

技术领域

本发明涉及一种分解钾长石矿的方法。

背景技术

钾长石(Potash feldspar)是一种含有K₂O、Al₂O₃、SiO₂并含有Fe₂O₃等杂质的天然矿物，分子式为K₂O·Al₂O₃·6SiO₂。钾长石是陶瓷工业制造瓷器釉药的主要原料；是玻璃混合料的一种。能增加搪瓷的粘性和化学稳定性，还可用于制作珐琅原料，也可用作绝缘电瓷材料；也是制作钾肥的原料。还有不少国家把钾长石作为水泥原料的配料，并可回收得K₂SO₄副产品(王箴主编.化工词典(第三版)[M].北京：化学工业出版社.1992.602)。国内最早开发利用钾长石生产白水泥是由山西省喜闻钾肥厂在1980年进行的，该厂采用高温热法将钾长石分解，K₂O以蒸气形式逸出，在隧道窑中冷却回收固体K₂O，并制成碳酸钾，烧成物则用于加工成白水泥(刘光龙，杨国兰，任志学，钾长石制碳酸钾联产白色熔融水泥[J]，无机盐工业，1988(62)：15-19)。另外，长沙化学矿山设计研究院于1996年申请发明专利，先将钾长石与无机酸和氟化物在常压低温下反应，之后将固体物料经500-750℃下高温熔烧1-3小时，再经产品化工后制出了硫酸钾铵，活性SiO₂和氧化铝，钾长石分解率为93％(钾长石矿湿法分解方法，专利公开号CN1138567)。

目前，国外在钾长石矿综合利用方面的研究报导较少。国内，虽然不少人进行了开发研究工作，但制备过程中能源消耗较高，尤其是含氟化物用量较高，资源综合利用不够理想，不同程度的排放了较多的“三废”物质，给环境或大气造成了较大的污染。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低温湿法分解钾长石矿的方法，该方法全程低温、生产成本低、资源得到充分利用。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：低温湿法分解钾长石矿的方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)、将钾长石粉碎至≤200目，加入重量浓度为30％的盐酸和水于50-60℃下进行搅拌反应，钾长石粉∶盐酸的重量比为1∶0.18-0.35，钾长石粉∶水的重量比为1∶0.9-1.1，反应1-2小时后进行过滤，洗涤，得母液A和滤饼A；

母液A加入氨水中和至pH＝9.5-10，在常温下鼓入空气氧化，氧化反应1.5-2.5小时，将氧化所得产物过滤，并用去离子水洗涤，得废液B和滤饼B，将滤饼B于120-125℃干燥2-3h，再在650-670℃煅烧1h，冷却至室温后，粉碎即得到氧化铁红；

2)、将步骤1)得到的滤饼A与氟化物矿物添加剂、水混合，制浆，滤饼A的干物料∶氟化物矿物添加剂的重量比为1∶2.40-2.50，滤饼A的干物料∶水的重量比为1∶1.8-2.2，得浆料；浆料加到反应器中，加入重量浓度为95-98％的硫酸，按滤饼A的干物料∶硫酸的重量比为1∶3.5-3.6选取硫酸，反应1-3小时，反应温度为85-95℃，反应逸出SiF₄气体用NH₄F溶液吸收形成(NH₄)₂SiF₆溶液，(NH₄)₂SiF₆溶液加氨水调节PH＝8.5-9.0，沉淀出SiO₂·nH₂O，洗涤3-5次，过滤，同后续制得的SiO₂·nH₂O混合后干燥，粉碎，得白炭黑；

将反应器中反应生成物加水，水的加入量按滤饼A的干物料∶水的重量比为1∶1.5-1.6，在60-65℃，陈化2小时后，过滤得滤液C和出白色沉淀物，白色沉淀物为CaSO₄·2H₂O；

3)、将滤液C用氨水调节PH值至8.5-9.5，进行真空过滤分离，得到滤饼D和母液D；将母液D真空浓缩，冷却结晶，离心脱水得硫酸钾铵；

4)、将步骤3)的滤饼D加水浆化，并加重量浓度为15-18％的硫酸，搅拌5-10分钟，滤饼D的干物料∶水的重量比为1∶2.3-3.0，滤饼D的干物料∶硫酸的质量比为1∶0.18-0.23，过滤，得滤饼E和滤液E，滤饼E同步骤2)制成SiO₂·nH₂O混合均匀，然后干燥、粉碎、得到白炭黑；

5)、将步骤4)过滤得到的滤液E加氨水调节PH＝8.5-9.5后，在60-70℃下慢速搅拌陈化1-2小时，经过滤，洗涤，得滤饼F和滤液F，滤饼F在105-110℃下干燥1-2小时，粉碎，即制成阻燃剂氢氧化铝；滤液F与步骤3)的母液D混合真空浓缩，冷却结晶出硫酸钾铵。

所述的氟化物矿物添加剂为萤石矿粉，含CaF₂60-80％。

第一制备时只加萤石矿粉(循环制备)，后续制备则用氟化铵部分代替萤石矿粉。

本发明的具有如下特点：(1)全低温(95℃以下)湿法分解钾长石矿粉，主要原料含氟化物可循环使用，能耗低，制备成本低；(2)资源得到充分利用，一次性制备出5种产品(硫酸钾铵、白炭黑、氢氧化铝、氧化铁红和建材用石膏)，“三废”排放少；(3)所制的产品市场情况好，尤其是农用硫酸钾铵，其中K₂O含量平均为21.26％，是一种很好的钾氮复合肥料；(4)各种产品质量均达到国家相关质量标准要求。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施本发明的原材料及规格：

(1)钾长石KAlSi₃O₈或K₂O·Al₂O₃·6SiO₂(粉碎至-200目)，

组成：K₂O         平均为10.5％，

      SiO₂         ≥66％，

      Al₂O₃       ≥15％，

      Fe₂O₃       ≥3.8％。

(2)萤石(CaF₂)(粉碎至-200目)，

CaF₂含量                        ≥70％。

(3)硫酸(H₂SO₄)                98％。

(4)氨水(NH₃·H₂O)，氮含量    ≥25％。

(5)盐酸(HCl)，HCl含量        30％。

实施例1：

如图1所示，低温湿法分解钾长石矿的方法，它包括如下步骤：

1)、称取100g钾长石粉(-200目)，加水100ml，加重量浓度为30％的盐酸18-20ml，于60℃下搅拌1小时，过滤、洗涤(除Cl^-)，得母液A和滤饼A；母液A用于制备氧化铁红，母液A加入重量浓度为30％的氨水中和至pH＝9.5-10，在常温下鼓入空气氧化，氧化反应1.5-2.5小时，将氧化所得产物过滤，并用去离子水洗涤至无Cl^-(一般为3-4次)，得液B和滤饼B，将滤饼B于120-125℃干燥2-3h，再在650-670℃煅烧1h，冷却至室温后，粉碎即得到氧化铁红(Fe₂O₃)3.426g。

2)、取步骤1)的120g滤饼A(滤饼A中含有水分，滤饼A的干物料为96.574g)同240g萤石矿粉(CaF₂含量为70％)混合后，加入到反应器中，加200ml水搅拌均匀后，逐渐加入186ml重量浓度为98％H₂SO₄，反应2小时，维持反应在90℃进行，逸出SiF₄气体在文氏管吸收器用NH₄F溶液吸收形成(NH₄)₂SiF₆溶液，(NH₄)₂SiF₆溶液加氨水调节PH＝8.5-9.0，沉淀出SiO₂·nH₂O，在65℃下慢速搅拌熟化2小时，这样可以保证粒子大小均匀，杂质含量少，易于洗涤和过滤；洗涤3-5次，过滤，同后续制得的SiO₂·nH₂O混合后干燥，粉碎，得白炭黑；将反应器中反应生成物加适量水，水的加入量按滤饼A的干物料∶水的重量比为1∶1.5-1.6，维持物料在60-65℃，陈化2小时后，过滤得滤液C和白色沉淀物，白色沉淀物为CaSO₄·2H₂O(可作建材石膏使用)。

3)、再将滤液C用重量浓度为25％氨水调节PH值至9.5，过滤分离，得到滤饼D{含有SiO₂·nH₂O和Al(OH)₃，}和母液D{含有KNH₄SO₄}；将母液D真空浓缩，冷却结晶出硫酸钾铵48g(K₂O为21.26％)；

4)、将125g滤饼D(滤饼D中含有水分，滤饼D的干物料为85g)用200g水再浆化，并加重量浓度为15-18％的105g硫酸，搅拌5-10分钟，使Al(OH)₃转化为Al₂(SO₄)₃，而SiO₂·nH₂O不溶解，经过滤并洗至无SO₄ ^2-，得滤饼E和滤液E，滤饼E同前面制成SiO₂·nH₂O混合均匀，然后干燥、粉碎、得到65g白炭黑；

5)、再将过滤得到的滤液E加氨水调节PH＝9±0.5后，在60-70℃下慢速搅拌熟化2小时，同时进行均匀慢速搅拌，这样可以保证粒子大小均匀，杂质含量少，易于洗涤和过滤；经过滤，洗至无SO₄ ^2-后，得滤饼F和滤液F，滤饼F在105-110℃下干燥2小时，粉碎，即制成阻燃剂氢氧化铝19.26g；滤液F与步骤3)的母液D混合真空浓缩，冷却结晶出硫酸钾铵。钾长石有效分解利用率达到95％。

白炭黑质量指标见表1，氢氧化铝质量指标见表2，氧化铁红质量指标见表3。

实施例2：

称取100g钾长石，经盐酸除杂后同10g萤石混合，加入含氟化铵回收液(NH₄F含量为20％)250ml，再加入160ml硫酸反应1.5小时，其它过程同实施例1，分别制成氧化铁红3.506g，白炭黑64.82g，阻燃剂氢氧化铝19.08g和硫酸钾铵52g(K₂O为20.83％)。

实施例3：

称取100g钾长石粉，经盐酸处理除杂后，加入5g萤石矿粉和260ml(NH₄F为19.5％)，混合均匀后再加入165ml硫酸，其它操作步骤不变，分别制成氧化铁红3.61g，白炭黑66.25g，氢氧化铝19.42g，硫酸钾铵53.06g(K₂O为20.53％)。

由上述三例可知，钾长石矿粉无论是用萤石加硫酸分解还是用NH₄F同硫酸分解，矿石的分解利用率均达到95％，说明本发明具有较好的工业化利用前景。

表1.由本发明制备的白炭黑质量指标

指标名称	GB 10517-89	本技术平均含量
			SiO2含量DBP吸油值/(ml/100g)BET比表面积/(m2/g)筛余物(45μm)/％加热减量/％灼烧减量/％PH值总铜含量/(mg/Kg)总锰含量/(mg/Kg)总含铁量/(mg/Kg)	≥90200～350≥710.54.0～8.0≤7.05.0～8.0≤30≤50≤1000	93.56未测750.435.26.17.61223216

表2.由本发明制备阻燃剂氢氧化铝质量指标

指标名称	Q/HG-288-85(中国企业)	日本昭和电子株式会社(日本)	本发明平均含量
				比白度％游离水分％酸度细度(-325目)％平均粒径μmAl(OH)3％	≥93≤0.459.2±0.5≥96	1～2599.5～99.8	950.389.26961299.62

主要用塑料和橡胶制品中作阻燃，抑烟作用。

表3.由本发明制备的氧化铁红质量指标

指标名称	HO01-04指标	本发明的平均含量
			一级品  合格
	铁含量(以Fe2O3计，105℃干燥)％105℃挥发物％水溶物％水溶性氯化物及硫酸盐(以Cl-和SO4 2计)％筛余物(63μm)％水萃取液酸碱度ml水悬浮液PH值吸油量g/100g铬酸铅总钙量(以CaO计)％颜色(与标准样比)相对着色力(与标准样比)％有机着色物的存在			≥95     90≤1.0    1.5≤0.3    0.5≤0.2    0.3≤0.3    0.5≤20     205～7     5～715～25   15～25阴性     阴性≤0.3    0.3近似-微  稍≥95     90阴性     阴性	97.210.960.270.180.3113.66.516阴性0.18近似96阴性

实施例4：

低温湿法分解钾长石矿的方法，它包括如下步骤：

1)、将钾长石粉碎至≤200目，加入重量浓度为30％的盐酸和水于50℃下进行搅拌反应(除铁等有色金属的氧化物杂质)，钾长石粉∶盐酸的重量比为1∶0.18，钾长石粉∶水的重量比为1∶0.9，反应1小时后进行过滤，洗涤(除Cl^-)，得母液A和滤饼A；

母液A用于制备氧化铁红，母液A加入重量浓度为30％的氨水中和至pH＝9.5，在常温下鼓入空气氧化，氧化反应1.5小时，将氧化所得产物过滤，并用去离子水洗涤至无Cl^-(一般为3-4次)，得废液B和滤饼B，将滤饼B于120℃干燥2h，再在650℃煅烧1h，冷却至室温后，粉碎即得到氧化铁红；

2)、将步骤1)得到的滤饼A与氟化物矿物添加剂、水混合，制浆，所述的氟化物矿物添加剂为萤石矿粉，含CaF₂60-80％，滤饼A的干物料∶氟化物矿物添加剂的重量比为1∶2.40，滤饼A的干物料∶水的重量比为1∶1.8，得浆料；浆料加到耐腐蚀搅拌反应器中，加入重量浓度为95％的硫酸，按滤饼A的干物料∶硫酸的重量比为1∶3.5选取硫酸，反应1小时，反应温度为85℃，反应逸出SiF₄气体用NH₄F溶液吸收形成(NH₄)₂SiF₆溶液，(NH₄)₂SiF₆溶液加氨水调节PH＝8.5，沉淀出SiO₂·nH₂O，在65℃下慢速搅拌熟化2小时，这样可以保证粒子大小均匀，杂质含量少，易于洗涤和过滤；洗涤3次，过滤，同后续制得的SiO₂·nH₂O混合后干燥，粉碎，得白炭黑；

将耐腐蚀搅拌反应器中反应生成物加水，水的加入量按滤饼A的干物料∶水的重量比为1∶1.5，在60℃，陈化2小时后，过滤得滤液C和出白色沉淀物，白色沉淀物为CaSO₄·2H₂O(可作建材石膏使用)；

3)、将滤液C用氨水调节PH值至8.5，进行真空过滤分离，得到滤饼D{含有SiO₂·nH₂O和Al(OH)₃，}和母液D{含有KNH₄SO₄}；将母液D真空浓缩，冷却结晶，离心脱水得硫酸钾铵；

4)、将步骤3)的滤饼D加水浆化，并加重量浓度为15％的硫酸，搅拌5-10分钟，滤饼D的干物料∶水的重量比为1∶2.3，滤饼D的干物料∶硫酸的质量比为1∶0.18，过滤，得滤饼E和滤液E，滤饼E同步骤2)制成SiO₂·nH₂O混合均匀，然后干燥、粉碎、得到白炭黑；

5)、将步骤4)过滤得到的滤液E加氨水调节PH＝8.5后，在60℃下慢速搅拌陈化1小时，经过滤，洗涤至无SO₄ ^2-后，得滤饼F和滤液F，滤饼F在105℃下干燥1小时，粉碎，即制成阻燃剂氢氧化铝；滤液F与步骤3)的母液D混合真空浓缩，冷却结晶出硫酸钾铵。

实施例5：

低温湿法分解钾长石矿的方法，它包括如下步骤：

1)、将钾长石粉碎至≤200目，加入重量浓度为30％的盐酸和水于60℃下进行搅拌反应(除铁等有色金属的氧化物杂质)，钾长石粉∶盐酸的重量比为1∶0.35，钾长石粉∶水的重量比为1∶1.1，反应2小时后进行过滤，洗涤(除Cl^-)，得母液A和滤饼A；

母液A用于制备氧化铁红，母液A加入重量浓度为30％的氨水中和至pH＝10，在常温下鼓入空气氧化，氧化反应2.5小时，将氧化所得产物过滤，并用去离子水洗涤至无Cl^-(一般为3-4次)，得废液B和滤饼B，将滤饼B于125℃干燥3h，再在670℃煅烧1h，冷却至室温后，粉碎即得到氧化铁红；

2)、将步骤1)得到的滤饼A与氟化物矿物添加剂、水混合，制浆，所述的氟化物矿物添加剂为萤石矿粉，含CaF₂60-80％，滤饼A的干物料∶氟化物矿物添加剂的重量比为1∶2.50，滤饼A的干物料∶水的重量比为1∶2.2，得浆料；浆料加到耐腐蚀搅拌反应器中，加入重量浓度为98％的硫酸，按滤饼A的干物料∶硫酸的重量比为1∶3.6选取硫酸，反应3小时，反应温度为95℃，反应逸出SiF₄气体用NH₄F溶液吸收形成(NH₄)₂SiF₆溶液，(NH₄)₂SiF₆溶液加氨水调节PH＝9.0，沉淀出SiO₂·nH₂O，在65℃下慢速搅拌熟化2小时，这样可以保证粒子大小均匀，杂质含量少，易于洗涤和过滤；洗涤5次，过滤，同后续制得的SiO₂·nH₂O混合后干燥，粉碎，得白炭黑；

将耐腐蚀搅拌反应器中反应生成物加水，水的加入量按滤饼A的干物料∶水的重量比为1∶1.6，在65℃，陈化2小时后，过滤得滤液C和出白色沉淀物，白色沉淀物为CaSO₄·2H₂O(可作建材石膏使用)；

3)、将滤液C用氨水调节PH值至9.5，进行真空过滤分离，得到滤饼D{含有SiO₂·nH₂O和Al(OH)₃，}和母液D{含有KNH₄S0₄}；将母液D真空浓缩，冷却结晶，离心脱水得硫酸钾铵；

4)、将步骤3)的滤饼D加水浆化，并加重量浓度为18％的硫酸，搅拌10分钟，滤饼D的干物料∶水的重量比为1∶3.0，滤饼D的干物料∶硫酸的质量比为1∶0.23，过滤，得滤饼E和滤液E，滤饼E同步骤2)制成SiO₂·nH₂O混合均匀，然后干燥、粉碎、得到白炭黑；

5)、将步骤4)过滤得到的滤液E加氨水调节PH＝9.5后，在70℃下慢速搅拌陈化2小时，经过滤，洗涤至无SO₄ ^2-后，得滤饼F和滤液F，滤饼F在110℃下干燥2小时，粉碎，即制成阻燃剂氢氧化铝；滤液F与步骤3)的母液D混合真空浓缩，冷却结晶出硫酸钾铵。

Claims (2)

1.低温湿法分解钾长石矿的方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)、将钾长石粉碎至≤200目，加入重量浓度为30％的盐酸和水于50-60℃下进行搅拌反应，钾长石粉∶盐酸的重量比为1∶0.18-0.35，钾长石粉∶水的重量比为1∶0.9-1.1，反应1-2小时后进行过滤，洗涤，得母液A和滤饼A；

母液A加入氨水中和至pH＝9.5-10，在常温下鼓入空气氧化，氧化反应1.5-2.5小时，将氧化所得产物过滤，并用去离子水洗涤，得废液B和滤饼B，将滤饼B于120-125℃干燥2-3h，再在650-670℃煅烧1h，冷却至室温后，粉碎即得到氧化铁红；

2)、将步骤1)得到的滤饼A与氟化物矿物添加剂、水混合，制浆，滤饼A的干物料∶氟化物矿物添加剂的重量比为1∶2.40-2.50，滤饼A的干物料∶水的重量比为1∶1.8-2.2，得浆料；浆料加到反应器中，加入重量浓度为95-98％的硫酸，按滤饼A的干物料∶硫酸的重量比为1∶3.5-3.6选取硫酸，反应1-3小时，反应温度为85-95℃，反应逸出SiF₄气体用NH₄F溶液吸收形成(NH₄)₂SiF₆溶液，(NH₄)₂SiF₆溶液加氨水调节PH＝8.5-9.0，沉淀出SiO₂·nH₂O，洗涤3-5次，过滤，同后续制得的SiO₂·nH₂O混合后干燥，粉碎，得白炭黑；

将反应器中反应生成物加水，水的加入量按滤饼A的干物料∶水的重量比为1∶1.5-1.6，在60-65℃，陈化2小时后，过滤得滤液C和出白色沉淀物，白色沉淀物为CaSO₄·2H₂O；

3)、将滤液C用氨水调节PH值至8.5-9.5，进行真空过滤分离，得到滤饼D和母液D；将母液D真空浓缩，冷却结晶，离心脱水得硫酸钾铵；

4)、将步骤3)的滤饼D加水浆化，并加重量浓度为15-18％的硫酸，搅拌5-10分钟，滤饼D的干物料∶水的重量比为1∶2.3-3.0，滤饼D的干物料∶硫酸的质量比为1∶0.18-0.23，过滤，得滤饼E和滤液E，滤饼E同步骤2)制成SiO₂·nH₂O混合均匀，然后干燥、粉碎、得到白炭黑；

5)、将步骤4)过滤得到的滤液E加氨水调节PH＝8.5-9.5后，在60-70℃下慢速搅拌陈化1-2小时，经过滤，洗涤，得滤饼F和滤液F，滤饼F在105-110℃下干燥1-2小时，粉碎，即制成阻燃剂氢氧化铝；滤液F与步骤3)的母液D混合真空浓缩，冷却结晶出硫酸钾铵。

2.根据权利要求1所述的低温湿法分解钾长石矿的方法，其特征在于：所述的氟化物矿物添加剂为萤石矿粉，含CaF₂60-80％。