CN103787421A

CN103787421A - 一种含钾岩石综合利用方法

Info

Publication number: CN103787421A
Application number: CN201310721607.4A
Authority: CN
Inventors: 邹锡洪; 薛彦辉; 薛希仕; 贺勇; 任伟; 陈世毅; 柳松; 陈飞; 杨廷香; 刘建国; 孙斌
Original assignee: GUIZHOU YUANSHENG POTASSIUM TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Guizhou Kaisheng Potassium Technology Co., Ltd.
Priority date: 2013-12-24
Filing date: 2013-12-24
Publication date: 2014-05-14
Anticipated expiration: 2033-12-24
Also published as: CN103787421B

Abstract

本发明涉及化工原料生产技术领域，尤其是一种含钾岩石综合利用方法，采用氟盐助剂预处理分解含钾岩石，再通过固体a处理、液体b处理、固体b处理和固体c处理步骤，生产钾肥、白炭黑、偏铝酸钠、氯化铁或氢氧化铁以及氯化钙等多种化工产品，使含钾岩石得到了了综合利用，并且反应温度低至70-100℃，能耗较传统低温法进一步降低；采用氟盐做助剂去掉了吸收工段、降低设备成本、氟盐助剂回收率达到99%以上、循环利用率高、避免了氟资源的浪费和污染；氟盐助剂分解含钾岩石通过中和的到白炭黑的工艺，工艺简单、白炭黑吸收值和比表面积高、产品附加值高，降低了成本。

Description

一种含钾岩石综合利用方法

技术领域

本发明涉及化工原料生产技术领域，尤其是一种含钾岩石综合利用方法。

背景技术

岩石是一种黏土质经成岩作用后固结而成具有薄页状层理构造的沉积岩，当岩石中混杂有一定量的钾元素碎屑时称为含钾岩石。含钾岩石是一种含有钾元素的硅酸盐矿石，其中最典型的是含钾页岩。含钾页岩又称砂岩，其分子式为K4Al9[Si15O40]（OH)11，在其矿物理论中含有：K2O 8.5%，Fe2O3 6.6%，Al2O3 17.6%，Ca2O 2.8%，Mg2O 3.5%，SiO2 53.5%，Na2O 0.1%，烧失量1.33%。含钾页岩在常温下不溶于水，也不溶于醋酸、硝酸、硫酸、碱及无机盐类。

在现有技术中，含钾岩石的综合利用制化工原料的方法主要有直接法、湿化学法、煅烧法和生物法以及低温分解法等。腐殖酸法提钾是湿化学法的一种，是利用含钾岩石、石灰和褐煤为原料，先用高压浸出法回收含钾页岩中的钾，再使其与褐煤作用，即可生成含腐植酸钾70%～80%的腐植酸钾肥。水热法和烧结法的能耗高、设备材质要求高；生物法生产周期长，培养基的条件苛刻；传统低温法工艺复杂，助剂损失大，尾气处理效率低，进而易污染环境；产品分离不彻底、纯度不高、机械化程度低，难以达到工业化要求；并且，含钾岩石中有大量的钙、镁等杂质，影响在加工过程中钾的提取，混杂进去很难去除，同时以上这些方法对含钾页岩作为原料生产化工原料的综合利用程度低，有些工艺方法还存在着设备腐蚀而造成投资费用高，成本大幅度增加。

同时，含钾岩石经过物理化学处理，使钾元素被活化转换，就可以被开发利用，其产品可广泛应用于农业、化工、医药、建筑、电子等多个行业，市场需求量大，具有显著的经济效益和社会效益。

为此，在当前社会急需提出一种新思路，来对含钾岩石的开发利用提供一种既经济又实惠并且可行的技术方案。

发明内容

本发明针对水热法和烧结法能耗高；生物法培养基条件苛刻；传统低温法助剂回收效率低、工艺复杂、能耗较高等技术问题，提供一种反应条件低、能耗低、设备材质要求低，并且溶钾氟盐的回收率达到99%以上，降低了钙离子对后续工作的处理压力的含钾岩石综合利用方法。

具体的是通过以下技术方案得以实现的：

一种含钾岩石综合利用方法，包括以下步骤：

（1）预处理：将含钾岩石粉碎至100-200目，再与浓度为8-30%的盐酸按照1:0.3-5的比例进行混合，并置于预处理反应釜中加热处理0.5-2h；待反应后，进行固液分离，获得固体a和液体a；再向液体a中加入中和剂进行反应，待反应后，在进行分离干燥，即可得到Fe(OH)₃和CaCl₂。

（2）固体a处理：将步骤1）中获得的固体a与浓度为10-35%的氟盐按照1:0.6-12的比例进行混合，并置于主反应釜中加热反应1-5h，得到固液反应的混合液，再将混合液进行分离处理，获得固体b和液体b；

（3）液体b处理：向步骤2）中获得的液体b中加入中和剂，即可得到白炭黑悬浊液，再将白炭黑悬浊液进行分离处理，获得白炭黑和氟盐，氟盐返回步骤2）中进行循环反应；

（4）固体b处理：将步骤2）中获得的固体b中添加转化剂，再进行过滤反应，获得偏铝酸钠和固体c；

（5）固体c处理：再向步骤4）中获得的固体c中添加释放剂，获得钾离子。

进一步的，为了充分溶解含钾岩石中的钙铁等元素，提高反应速度，所述的含钾岩石与盐酸在反应釜中加热反应的温度为70-100℃。

进一步的，为了能够有效保证钙离子被去除掉，降低后续处理工作的难度，所述的中和剂为氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙中的一种或者几种混合物。

进一步的，为了能够加快反应速度，降低成产成本，所述的固体a处理中，固体a与氟盐的加热反应温度为90-140℃。

进一步的，为了能够最大程度的释放出钾离子，提高钾离子的提取率，所述的释放剂为硫酸，其浓度为60-95%。

进一步的，为了能够有效的获得铝元素，所述的转化剂为氢氧化钠。

进一步的，所述的含钾岩石为钾长石、含钾页岩、云母和霞石等硅酸盐矿石。

进一步的，所述的氟盐为氟化铵。

进一步的，为了氟盐能够充分溶解含钾岩石中钙铁元素物质，并且也不会过量，导致化工试剂的浪费，节约生产成本，同时，保证含钾岩石中硅铝钾元素的物质能够与氟盐充分反应，所述的固体a与浓度为10-35%的氟盐混合的比例为1:2-8。

进一步的，为了盐酸能够充分溶解含钾页岩中钙铁元素物质，并且也不会过量，导致化工试剂的浪费，节约生产成本，同时，保证含钾页岩中钙铁元素的物质能够与盐酸充分反应，所述的含钾岩石与浓度为8-30%的盐酸混合的比例:1：2-4。

本发明的技术效果体现在：通过对含钾岩石的预处理，提前将含钾岩石中的钙铁元素分离掉，促进了钾元素的提取，同时也避免了带入钙铁元素之后难以被除去的技术问题；通过一层一层的化工生产方法，将钙硅铝钾元素逐步的分离出来，使获得的每一种产品均具有高纯度；通过不同工艺的处理，提高了含钾岩石的分解率，并达到了99%以上，使含钾岩石生产化工原料过程中的副产物综合利用率被提高，降低了废气、废水、废渣的产生，使利用含钾岩石生产化工原料的过程成为一种低投入、高效益的化工生产工艺；同时，对于不同化工原料的分开合理利用，避免了原料的浪费和设备受到不同程度的腐蚀，进而降低了生产成本的投入，增加了经济效益；并且将含钾岩石中的元素充分利用，生产出各种化工原料，使其被广泛应用于农业、化工、医药、建筑、电子等多个行业，从一个方面解决了社会化工原料的需求度，具有显著的经济效益；也解决了水热法和烧结法能耗高；生物法培养基条件苛刻；传统低温法助剂回收效率低、工艺复杂、能耗较高等技术问题；使得含钾岩石的综合利用被推上一个高峰，弥补了化工原料的缺失问题。

附图说明

图1为本发明为含钾岩石综合利用方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面将结合附图和具体的实施方式来对本发明作进一步的描述，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。

实施例一

如图1所示，一种含钾岩石综合利用方法，其步骤包括：

含钾岩石预处理：将含钾岩石粉碎至100目，再与浓度为8%的盐酸按照1：5的比例进行混合，并置于预处理反应釜中加热处理0.5h；待反应后，进行固液分离，获得固体a和液体a；再向液体a中加入中和剂进行反应，待反应后，在进行分离干燥，即可得到Fe(OH)₃和CaCl₂；

固体a处理：将获得的固体a与浓度为10%的氟盐按照1:0.6的比例进行混合，并置于主反应釜中加热反应5h，得到固液反应的混合液，再将混合液进行分离处理，获得固体b和液体b；

液体b处理：向获得的液体b中加入中和剂，即可得到白炭黑悬浊液，再将白炭黑悬浊液进行分离处理，获得白炭黑和氟盐，氟盐返回主反应釜中进行循环反应；

固体b处理：向获得的固体b中添加转化剂，再进行过滤反应，获得偏铝酸钠和固体c；

固体c处理：再向获得的固体c中添加释放剂，获得钾离子，钾离子用来制取钾肥产品。

实施例二

如图1所示，一种含钾岩石综合利用方法，其步骤包括：

含钾岩石预处理：将含钾岩石粉碎至110目、120目、130目、140目、150目、160目、170目、180目、190目或200目，再与浓度为10%、12%、14%、16%、18%、20%、22%、24%、26%、28%或30%的盐酸按照1：4、1:3、1:2、1:1、1:0.5或1:0.3的比例进行混合，并置于预处理反应釜中加热处理0.8h、0.9h、1.1h、1.3h、1.4h、1.6h、1.7h、1.9h或2h；待反应后，进行固液分离，获得固体a和液体a；再向液体a中加入中和剂进行反应，待反应后，在进行分离干燥，即可得到Fe(OH)₃和CaCl₂；

固体a处理：将获得的固体a与浓度为15%、20%、25%、30%或35%的氟盐按照1:1、1:3、1:5、1:7、1:9、1:11或1:12的比例进行混合，并置于主反应釜中加热反应4h、3.5h、3h、2.5h、2h、1.5h或1h，得到固液反应的混合液，再将混合液进行分离处理，获得固体b和液体b；

实施例三

根据实施例一或实施例二，所述的含钾岩石与盐酸在反应釜中加热反应的温度为70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃；充分的去除了含钾岩石中的钙铁元素，提高反应速度；为了能够有效保证钙铁离子被去除掉，降低后续处理工作的难度，所述的中和剂为氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙中的一种或者几种混合物；为了能够加快反应速度，降低成产成本，所述的固体a处理中，固体a与氟盐的加热反应温度为90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃或140℃。

实施例四

根据实施例一、实施例二或实施例三，为了能够最大程度的释放出钾离子，获得更多的钾肥，所述的释放剂为硫酸，其浓度为60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%或98%；为了能够有效的获得铝元素，所述的转化剂为氢氧化钠；所述的含钾岩石为钾长石、含钾页岩、云母和霞石的硅酸盐矿石；所述的氟盐为氟化铵；为了氟盐能够充分溶解含钾岩石中钾硅铝元素物质，并且也不会过量，导致化工试剂的浪费，节约生产成本，同时，保证含钾岩石中钾硅铝元素的物质能够与氟盐充分反应，所述的固体a与浓度为10%、12%、14%、16%、18%、20%、22%、24%、26%、28%、30%、32%、34%或35%的氟盐混合的比例为1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7或1:8；为了盐酸能够充分溶解含钾页岩中钙铁元素物质，并且也不会过量，导致化工试剂的浪费，节约生产成本，同时，保证含钾页岩中钙铁元素的物质能够与盐酸充分反应，所述的含钾岩石与浓度为8%、9%、11%、13%、15%、17%、19%、21%、23%、25%、27%、29%或30%的盐酸混合的比例为1：2、1:2.1、1:2.3、1:2.5、1:2.7、1:2.9、1:3.1、1:3.3、1：3.5、1:3.7、1:3.9或1:4。

实施例五

将粉碎到150目的含钾岩石与15%的盐酸按照质量体积比1:3.5的比例在预处理釜中混合均匀，在常压下加热至90℃进行反应，反应时间为1.5小时，反应完成后，通过离心机固液分离，向分离后的液体中加入氧化钙调节PH值为7，然后分离氢氧化铁和氯化钙，氢氧化铁经过闪蒸干燥得到氢氧化铁产品，氯化钙经过浓缩干燥得到氯化钙产品；分离后的固体与20%的氟盐助剂按照质量体积比1:8的比例在主反应釜中混合均匀，在常压下加热至105℃进行反应，反应时间为3小时，通过压滤机固液分离，向分离得到的液体中添加中和剂调节PH值为7，保温陈化2小时，分离得到白炭黑产品和氟盐助剂，助剂回收返回主反应系统；压滤机固液分离得到的固体与转化剂按照质量体积比1:4进行混合反应分离得到液体偏铝酸钠，固体与释放剂混合反应的到钾肥产品。

实施例六

将粉碎到120目的含钾岩石与12%的盐酸按照质量体积比1:2.8的比例在预处理釜中混合均匀，在常压下加热至95℃进行反应，反应时间为2小时，反应完成后，通过离心机固液分离，向分离后的液体中加入氧化钙调节PH值为7，然后分离氢氧化铁和氯化钙，氢氧化铁经过闪蒸干燥得到氢氧化铁产品，氯化钙经过浓缩干燥得到氯化钙产品。分离后的固体与25%的氟盐助剂按照质量体积比1:6的比例在主反应釜中混合均匀，在常压下加热至110℃进行反应，反应时间为2.5小时，通过压滤机固液分离，向分离得到的液体中添加中和剂调节PH值为7，保温陈化2小时，分离得到白炭黑产品和氟盐助剂，助剂回收返回主反应系统；压滤机固液分离得到的固体与转化剂按照质量体积比1:5进行混合反应分离得到液体偏铝酸钠，固体与释放剂混合反应的到钾肥产品。

本发明的一种含钾岩石综合利用方法，采用氟盐助剂分解含钾岩石生产钾肥、白炭黑、偏铝酸钠、氯化铁或氢氧化铁以及氯化钙等化工产品，反应温度低至70-100℃，能耗较传统低温法进一步降低；采用氟盐做助剂去掉了吸收工段、降低设备成本、氟盐助剂回收率达到99%以上、循环利用率高、避免了氟资源的浪费和污染；氟盐助剂分解含钾岩石通过中和的到白炭黑的工艺，工艺简单、白炭黑吸收值和比表面积高、产品附加值高，降低了成本。

Claims

1.一种含钾岩石综合利用方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的含钾岩石综合利用方法，其特征在于：所述的含钾岩石与盐酸在反应釜中加热反应的温度为70-100℃。

3.如权利要求1所述的含钾岩石综合利用方法，其特征在于：所述的中和剂为氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙中的一种或者几种混合物。

4.如权利要求1所述的含钾岩石综合利用方法，其特征在于：所述的固体a处理中，固体a与氟盐的加热反应温度为90-140℃。

5.如权利要求1所述的含钾岩石综合利用方法，其特征在于：所述的释放剂为硫酸，其浓度为60-98%。

6.如权利要求1所述的含钾岩石综合利用方法，其特征在于：所述的转化剂为氢氧化钠。

7.如权利要求1所述的含钾岩石综合利用方法，其特征在于：所述的含钾岩石为钾长石、含钾页岩、云母和霞石等硅酸盐矿石。

8.如权利要求1所述的含钾岩石综合利用方法，其特征在于：所述的氟盐为氟化铵。

9.如权利要求1所述的含钾岩石综合利用方法，其特征在于：所述的固体a与浓度为10-35%的氟盐混合的比例为1:2-8。

10.如权利要求1所述的含钾岩石综合利用方法，其特征在于：所述的含钾岩石与浓度为8-30%的盐酸混合的比例为2-4。