CN103601229B - 一种利用含钾页岩制备化工原料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种利用含钾页岩制备化工原料的方法，步骤如下：先将含钾页岩粉末与盐酸在反应釜中混合进行预处理，过滤，得到盐酸盐溶液和页岩酸化体，再将页岩酸化体催化分解得到铝盐、铁盐、钾盐；将盐酸盐溶液与氢氧化钙进行酸碱反应，调节pH值为7-9，将反应物进行二次过滤得到滤饼和滤液，将滤液干燥得到六水氯化钙和二水氯化钙；将滤饼与硫酸混合溶解，缓慢加入碳酸钠溶液，调节pH值，再向溶液中加入聚合剂进行反应,即可制得聚合硫酸铝和聚合硫酸铁。本发明能够解决含钾页岩作为原料生产化工原料时带入的杂质问题，并且可以将无用的钙元素生产成为氯化钙产品，同时还可以生产聚合硫酸铝、聚合硫酸铁化工原料，降低了生产成本，提高了经济效益。

Description

一种利用含钾页岩制备化工原料的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及化工原料制备领域，尤其是一种利用含钾页岩制备化工原料的方法。

背景技术

[0002] 页岩是一种黏土质经成岩作用后固结而成具有薄页状层理构造的沉积岩，当页岩中混杂有一定量的钾长石碎肩时称为含钾页岩。含钾页岩又称砂岩，其分子式为K4Al9[Si15O4J (OH)11O含钾页岩在常温下不溶于水，也不溶于醋酸、硝酸、硫酸、碱及无机盐类。

[0003] 在现有技术中，含钾页岩(砂岩)综合利用制化工原料的方法主要有直接法、湿化学法、煅烧法和生物法等。腐殖酸法提钾是湿化学法的一种，是利用含钾页岩(砂岩)、石灰和褐煤为原料，先用高压浸出法回收含钾页岩(砂岩)中的钾，再使其与褐煤作用，即可生成含腐植酸钾70%〜80%的腐植酸钾肥。但是，含钾页岩(砂岩)中有大量的钙、镁等杂质，影响在加工过程中钾的提取，混杂进去很难去除，并且以上这些方法对含钾页岩作为原料生产化工原料的综合利用程度低，有些工艺方法还存在着设备腐蚀而造成投资费用高，成本大幅度增加。

[0004] 同时，含钾页岩(砂岩)经过物理化学处理，使钾元素被活化转换，就可以被开发利用，其产品可广泛应用于农业、化工、医药、建筑、电子等多个行业，市场需求量大，具有显著的经济效益和社会效益。

[0005] 为此，在当前社会急需提出一种新思路，来对含钾页岩的开发利用提供一种既经济又实惠并且可行的技术方案。

发明内容

[0006] 为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种利用含钾页岩制备化工原料的方法，该方法能够解决含钾页岩作为原料生产化工原料时带入的杂质问题，并且可以将无用的钙元素生产成为氯化钙产品，同时还可以生产聚合硫酸铝、聚合硫酸铁化工原料。

[0007] 本发明所采用的技术解决方案是:

[0008] 一种利用含钾页岩制备化工原料的方法，包括以下步骤:

[0009] (I)含钾页岩预处理:先将含钾页岩粉碎为100-160目的粉末，再将含钾页岩粉末与盐酸在反应Il中混合进行预处理；

[0010] (2) 一次过滤:将步骤(I)中盐酸与含钾页岩预处理的混合物进行过滤，得到盐酸盐溶液和页岩酸化体，再将页岩酸化体在温度为90-150°C下催化分解得到铝盐、铁盐、钾盐；

[0011] (3)盐酸盐溶液的酸碱反应:将步骤⑵中得到的盐酸盐溶液与氢氧化钙进行酸碱反应，待反应充分后，调节pH值为7-9 ；

[0012] (4) 二次过滤:将步骤(3)酸碱反应得到的反应物进行二次过滤得到滤饼和滤液，将滤液干燥得到六水氯化钙和二水氯化钙；

[0013] (5)制备聚合硫酸铝和聚合硫酸铁:将步骤(4)得到的滤饼与硫酸混合溶解，待溶解完全，缓慢的向其中加入碳酸钠溶液，调节PH值为3.5-4.0后，再向溶液中加入聚合剂，并反应2-3h，即可制得聚合硫酸铝和聚合硫酸铁。

[0014] 步骤(I)中:为了保证含钾页岩上覆盖的钙镁元素的物质能够与盐酸充分反应，其也不会导致氧化钝化的现象，所述盐酸的质量百分浓度优选为6% -36% ;为了盐酸能够充分溶解含钾页岩中钙镁元素物质，并且也不会过量，导致化工试剂的浪费，节约生产成本，所述盐酸与含钾页岩粉末的质量比优选为1:0.2-4ο

[0015] 步骤(I)中:为了充分溶解含有钙镁元素的表面覆盖物质，预处理反应时间优选为 1-3.5ho

[0016] 步骤(2)中:所述盐酸盐溶液为氯化钙、氯化镁、氯化铝、氯化铁混合溶液。

[0017] 步骤(3)中:为了确保能够充分的中和盐酸盐溶液，并生产出氯化钙产品，也不会带入杂质，向盐酸盐溶液中加入氢氧化钙的方式优选为缓慢加入，并不断搅拌，氢氧化钙的加入量优选为盐酸盐溶液重量的5% -20%。

[0018] 步骤(4)中:为了保证不同氯化钙产品的生成，所述滤液的干燥方式包括晒干与烘干，晒干制得六水氯化I?，烘干制得二水氯化妈。

[0019] 步骤(5)中:滤饼与硫酸的体积比优选为1:1。

[0020] 步骤(5)中:所述聚合剂的加入量优选为溶液重量的0.1 % -0.6%，所述聚合剂优选为柠檬酸和/或氯化镁。

[0021] 本发明的有益技术效果是:

[0022] 通过对含钾页岩的预处理，解决了含钾页岩表面覆盖的含有钙镁元素的物质的阻碍，促进了钾元素的提取，同时也避免了带入钙镁元素之后难以被除去的技术问题；通过一层一层的化工生产方法，将钙镁钾元素逐步的分离出来，使获得的每一种产品均具有高纯度；通过不同工艺的处理，提高了含钾页岩的分解率，并达到了 99%以上，使含钾页岩生产化工原料过程中的副产物综合利用率被提高，降低了废气、废水、废渣的产生，使利用含钾页岩生产化工原料的过程成为一种低投入，高效益的化工生产工艺；同时，对于不同化工原料的分开合理利用，避免了原料的浪费和设备受到不同程度的腐蚀，进而降低了生产成本的投入，增加了经济效益；并且将含钾页岩中的元素充分利用，生产出聚合硫酸铝、聚合硫酸铁、氯化钙、钾盐、镁盐等化工原料，使其被广泛应用于农业、化工、医药、建筑、电子等多个行业，从一个方面解决了社会化工原料的需求度，具有显著的经济效益。

附图说明

[0023] 图1为本发明利用含钾页岩制备化工原料的方法的工艺流程图。

具体实施方式

[0024] 下面将结合附图和具体的实施例来对本发明作进一步的描述，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。

[0025] 实施例1

[0026] 取粉碎到100目的含钾页岩(砂岩)粉末并加入质量百分浓度为6%的盐酸按照质量比1:0.2的比例混和均匀后转入反应釜中进行预处理，不断的搅拌，待预处理2.5小时后进行一次过滤，获得盐酸盐溶液和页岩酸化体。再将页岩酸化体在温度为100°C下进行催化分解，得到铝盐、铁盐、钾盐、钙盐。并且将滤液在不断搅拌下加入氢氧化钙乳浊液，乳浊液中氢氧化钙的量占滤液重量的10%，调节pH值为7.5，进行二次过滤，将二次过滤的滤液烘干得二水氯化钙。再将滤饼和硫酸按照1:1的体积比混合，搅拌使滤饼溶解在硫酸中，待滤饼溶解后，分离出清液，并向清液中缓慢加入碳酸钠调节碱化度，控制PH值为3.5-4.0，停止加入，再加入聚合剂柠檬酸，用以增强聚合作用，按照聚合剂的加入量为溶液重量的0.6%的比例加入，并在保温下反应2.5h，制得聚合硫酸铝产品和聚合硫酸铁产品。聚合硫酸铝产品可做水处理絮凝剂。

[0027] 实施例2

[0028] 取粉碎到110目的含钾页岩(砂岩)粉末并加入质量百分浓度为18%的盐酸3600ml，混和均匀后转入反应釜中进行预处理，不断的搅拌，待预处理2小时后进行一次过滤，获得盐酸盐溶液和页岩酸化体。再将页岩酸化体在温度为90°C下进行催化分解，得到铝盐、铁盐、钾盐、钙盐；并且将滤液在不断搅拌下加入氢氧化钙乳浊液，乳浊液中氢氧化钙的量占滤液重量的5 %，调节pH值为7，进行二次过滤，将二次过滤的滤液烘干得二水氯化钙。再将滤饼和硫酸按照1:1的体积比混合，搅拌使滤饼溶解在硫酸中，待滤饼溶解后，分离出清液，并向清液中缓慢加入碳酸钠调节碱化度，控制PH值为3.5-4.0，停止加入，再按照液体重量的0.5%加入聚合剂氯化镁，用以增强聚合作用，并在保温下反应2h，制得聚合硫酸铝产品和聚合硫酸铁产品。聚合硫酸铝产品可做水处理絮凝剂。

[0029] 实施例3

[0030] 取粉碎到120目的含钾页岩(砂岩)粉末并加入质量百分浓度为36%的盐酸按照质量比1:4的比例混和均匀后转入反应釜中进行预处理，不断的搅拌，待预处理3.5小时后进行一次过滤，获得盐酸盐溶液和页岩酸化体。再将页岩酸化体在温度为120°C下进行催化分解，得到铝盐、铁盐、钾盐、钙盐；并且将滤液在不断搅拌下加入氢氧化钙固体，氢氧化钙固体的重量占滤液重量的10%，调节pH值为8，进行二次过滤，将二次过滤的滤液烘干得二水氯化钙。再将滤饼和质量百分比为30%的硫酸按照1:1的体积比混合，搅拌使滤饼溶解在硫酸中，待滤饼溶解后，分离出清液，并向清液中缓慢加入碳酸钠调节碱化度，控制PH值为3.5-4.0，停止加入，再加入聚合剂柠檬酸，用以增强聚合作用，按照聚合剂的加入量为溶液重量的0.1 %的比例加入，并在保温下反应3h，制得聚合硫酸铝产品和聚合硫酸铁产品。

[0031] 实施例4

[0032] 取粉碎到140目的含钾页岩(砂岩)粉末并加入质量百分浓度为24%盐酸按照质量比为1:3的比例混和均匀后转入反应釜中进行预处理，不断的搅拌，待预处理I小时后进行一次过滤，获得盐酸盐溶液和页岩酸化体。再将页岩酸化体在温度为140°C下进行催化分解，得到铝盐、铁盐、钾盐、钙盐；并且将滤液在不断搅拌下加入氢氧化钙乳浊液，乳浊液中氢氧化钙的量占滤液重量的20%，，调节pH值为8.5，进行二次过滤，将二次过滤的滤液烘干得二水氯化钙。再将滤饼和质量百分比为50%的硫酸按照1:1的体积比混合，搅拌使滤饼溶解在硫酸中，待滤饼溶解后，分离出清液，并向清液中缓慢加入碳酸钠调节碱化度，控制PH值为3.5-4.0，停止加入，再按照液体量的0.4%加入聚合剂氯化镁，用以增强聚合作用，并在保温下反应2h，制得聚合硫酸铝做水处理絮凝剂和聚合硫酸铁产品。

[0033] 实施例5

[0034] 取粉碎到160目的含钾页岩(砂岩)粉末并加入质量百分浓度为12%盐酸按照质量比为1:2的比例混和均匀后转入反应釜中进行预处理，不断的搅拌，待预处理1.5小时后进行一次过滤，获得盐酸盐溶液和页岩酸化体。再将页岩酸化体在温度为150°C下进行催化分解，得到铝盐、铁盐、钾盐、钙盐；并且将滤液在不断搅拌下加入氢氧化钙固体，氢氧化钙固体的重量占滤液重量的12%，调节pH值为9，进行二次过滤，将二次过滤的滤液烘干得二水氯化钙。再将滤饼和质量百分比为60%的硫酸按照1:1的体积比混合，搅拌使滤饼溶解在硫酸中，待滤饼溶解后，分离出清液，并向清液中缓慢加入碳酸钠调节碱化度，控制PH值为3.5-4.0，停止加入，再按照液体量的0.3%加入聚合剂柠檬酸，用以增强聚合作用，并在保温下反应3h，制得聚合硫酸铝产品和聚合硫酸铁产品。

Claims (8)

1.一种利用含钾页岩制备化工原料的方法，其特征在于包括以下步骤: (1)含钾页岩预处理:先将含钾页岩粉碎为100-160目的粉末，再将含钾页岩粉末与盐酸在反应Il中混合进行预处理； (2) 一次过滤:将步骤(I)中盐酸与含钾页岩预处理的混合物进行过滤，得到盐酸盐溶液和页岩酸化体，再将页岩酸化体在温度为90-150°C下催化分解得到铝盐、铁盐、钾盐； (3)盐酸盐溶液的酸碱反应:将步骤(2)中得到的盐酸盐溶液与氢氧化钙进行酸碱反应，待反应充分后，调节pH值为7-9 ； (4) 二次过滤:将步骤(3)酸碱反应得到的反应物进行二次过滤得到滤饼和滤液，将滤液干燥得到六水氯化钙和二水氯化钙； (5)制备聚合硫酸铝和聚合硫酸铁:将步骤(4)得到的滤饼与硫酸混合溶解，待溶解完全，缓慢的向其中加入碳酸钠溶液，调节PH值为3.5-4.0后，再向溶液中加入聚合剂，并反应2-3h，即制得聚合硫酸铝和聚合硫酸铁。

2.根据权利要求1所述的一种利用含钾页岩制备化工原料的方法，其特征在于，步骤(I)中:所述盐酸的质量百分浓度为6% -36%，所述盐酸与含钾页岩粉末的质量比为1:0.2-4 ο

3.根据权利要求1所述的一种利用含钾页岩制备化工原料的方法，其特征在于，步骤(1)中:预处理反应时间为1-3.5ho

4.根据权利要求1所述的一种利用含钾页岩制备化工原料的方法，其特征在于，步骤(2)中:所述盐酸盐溶液为氯化钙、氯化镁、氯化铝、氯化铁混合溶液。

5.根据权利要求1所述的一种利用含钾页岩制备化工原料的方法，其特征在于，步骤(3)中:向盐酸盐溶液中加入氢氧化钙的方式为缓慢加入，并不断搅拌，氢氧化钙的加入量为盐酸盐溶液重量的5% -20%。

6.根据权利要求1所述的一种利用含钾页岩制备化工原料的方法，其特征在于，步骤(4)中:所述滤液的干燥方式包括晒干与烘干，晒干制得六水氯化钙，烘干制得二水氯化钙。

7.根据权利要求1所述的一种利用含钾页岩制备化工原料的方法，其特征在于，步骤(5)中:滤饼与硫酸的体积比为1:1。

8.根据权利要求1所述的一种利用含钾页岩制备化工原料的方法，其特征在于，步骤(5)中:所述聚合剂的加入量为溶液重量的0.1% -0.6%，所述聚合剂为柠檬酸和/或氯化镁。