CN111115674A - 一种地面地下盐、碱、钙循环绿色生产方法 - Google Patents

一种地面地下盐、碱、钙循环绿色生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及盐化工资源回收利用技术领域，具体公开了一种地面地下盐、碱、钙循环绿色生产方法。该方法将氨碱废液中的氯化钙和芒硝型岩盐资源中的硫酸钠、钙芒硝，在地面分阶段处理废液的同时，合理利用废料资源，将全部Ca2+、Cl‑、SO4 2‑、Na+等资源进行循环利用，既解决传统氨碱法工艺废水排放污染问题，又实现了资源的循环利用和绿色生产。

Description

一种地面地下盐、碱、钙循环绿色生产方法
技术领域
本发明属于盐化工资源回收利用技术领域，具体涉及一种地面地下盐、碱、钙循环绿色生产方法。
背景技术
纯碱广泛应用于我们的生活，如建材、轻工、化工、冶金、纺织等工业部门和人们的日常生活中，堪称“化工之母”。纯碱工业中的氨碱法有诸多优点，原料价格便宜，产品纯度高，副产品氨和二氧化碳都可以回收循环利用，制造步骤简单，适合于大规模生产。但存在着NaCl利用率低，生成用途不大的氯化钙，同时会产生大量的生产废液等缺点。
氨碱法纯碱制造废液的处理方式早期是直接排放入大海，会造成环境污染。随着目前环保压力越来越大，碱厂的废液处理是现代制碱企业必须面对和攻克的问题。
中国专利文献，申请号为200810129372.9的专利公开了一种利用利用纯碱废液中的CaCl2和电石废渣中的Ca(OH)2脱除烟气中的SO2的方法。此方法虽能消耗纯碱废液并同时脱除SO2，但是这种工艺消耗纯碱废液少，且要配套使用PVC厂的电石废渣实际情况并不符合碱厂的生产实际。
中国专利文献，申请号为201010169539.1公开了一种用盐酸处理纯碱蒸馏废液形成的方法，其方案是利用盐酸先处理废液中不溶物质后再用硫酸或硫酸盐进行化合反应沉淀得到固体产品。这种方法必须用到盐酸和硫酸，增加了企业经济成本和安全风险，并且，虽处理了氯化钙，但仍有大量废液未被解决。
中国专利文献申请号为200910183644.8公开了一种将制碱废液注入高硝采卤矿井，在井下的容腔中，利用废液中氯化钙和高硝矿井中硫酸钠反应后经自然沉淀后开采出矿卤。此方法虽然经济简单，将废液注入矿井内，虽然解决了氨碱废液的处理，但是废液注井后氯化钙、硫酸钠等资源都沉入溶腔中造成资源的浪费。
中国专利文献申请号201110006672.X为公开了一种将制碱废液注入盐矿井下采卤，通过氯化钙与硫酸钠反应沉淀硫酸钙后得高钙卤水。采出高钙卤水进行真空蒸发，得到固体氯化钠和二水氯化钙，实现盐碱钙联产。然而矿井内情况难以掌握，反应不易控制，周期长，不适用于连续生产，同时该发明专利中生产的硫酸钙沉淀在矿井中难以开采并未最大限度的利用矿产资源。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术的制碱废液中氯化钠与氯化钙回收利用的缺陷与不足，提供一种地面地下盐、碱、钙循环绿色生产方法，该方法将氨碱废液中的氯化钙和芒硝型岩盐资源中的硫酸钠、钙芒硝，在地面分阶段处理废液的同时，合理利用废料资源，将全部Ca2+、C l-、SO4 2-、Na+等资源进行循环利用，既解决传统氨碱法工艺废水排放污染问题，又实现了资源的循环利用和绿色生产。
本发明采用如下技术方案，来实现发明目的。
一种地面地下盐、碱、钙循环绿色生产方法，包括以下步骤：
S1、将废淡液或制盐泛水注入高硝矿井，采出高硝卤水，检测各项浓度指标；
S2、根据检测浓度，按照高硝卤水中硫酸钠与氨碱废液中氯化钙摩尔比1:1.01-1.05，将高硝卤水与氨碱废液混和进行反应；
S3、过滤得硫酸钙滤饼和含有低浓度氯化钠的无硝微钙低盐滤液，检测无硝微钙低盐滤液的氯化钠浓度；当氯化钠浓度小于205g/L时，将无钙低盐滤液再注入芒硝型矿井，并按S1-S2-S3步骤循环重复多次，依此类推；当氯化钠浓度大于205g/L时，停止S1-S2-S3步骤循环，实施S4步骤；
S4、将无硝微钙低盐滤液注入高品位矿井，得低硝卤水，送去制碱或制盐；
S5、硫酸钙滤饼用于生产高附加值的α型半水石膏晶须或者β型半水石膏晶须。
进一步地，步骤S1中所述的废淡液，为纯碱制造过程蒸吸工序中蒸出来的氨气和煅烧工序中炉气冷却后会产生冷凝液，该冷凝液再次蒸发分离氨气回收后所剩下的微量含盐含氨的溶液。
进一步地，步骤S1中所述的高硝矿井，为芒硝型岩盐卤井或者芒硝含量高的废井。
进一步地，步骤S2中所述的氨碱废液，为纯碱工业中氨碱法制碱所产废液经沉降后所得的上层澄清液，该上层澄清液内含氯化钠和氯化钙。制备1吨纯碱将产生10立方米左右的废液，废液中内含40-60g/L的氯化钠和80-140g/L的氯化钙。
进一步地，步骤S2中所述的高硝卤水中硫酸钠与氨碱废液中氯化钙的摩尔比优选为1:1.02，反应方程式为Na2SO4+CaCl2＝CaSO4↓+2NaCl。这是因为反应是在氯化钠溶液的氛围下进行，钙离子稍过量，此时抑制CaSO4溶解的同离子效应强于氯化钠促进CaSO4溶解的盐效应，CaSO4的溶解度到达最低点，CaSO4的溶解度到达最低点析出来的硫酸钙更多，硫酸根利用率最高，保证了反应后的滤液无硝。同时含有稍微过量钙离子的滤液，经后一步的注井操作，与井内的Na2SO4反应彻底吸收消除，实现了抽出地面的高硝卤水中SO4 2-全部利用，氨碱废液中Ca2+也全部消除。虽然钙离子过量可以促进硫酸钙沉淀，对硫酸根的利用率高，但钙离子又不能过量太多，因为随着钙离子过量太多，过量的钙离子随滤液注井，与井内的Na2SO4反应形成井下沉淀，而未得到充分回收利用。如果投入的Ca2+与SO42-摩尔比正好是1：1，理论上看似反应完全，好象能得到理想的既无硝又无钙的低盐滤液，但由于CaSO4的溶解度较大，加之无同离子效应，此时氯化钠促进CaSO4溶解的盐效应会突显出来，使得滤液中Ca2+和SO42-仍有一定残留，实际得到的却是既残留有微量硝、又残留有微量钙的低盐滤液。为了保证反应后的滤液无硝，就要使得投入反应的废液钙离子要稍微过量，但又不能过量太多，所以两者的摩尔比确定为1:1.01-1.05，优选为1:1.02。
进一步地，步骤S5中所述的α型半水石膏晶须，生产工艺为，在硫酸钙滤饼加入转晶剂水溶液，搅拌使其充分润湿混均后，送入蒸压釜，通0.2-0.6MPa的蒸汽，控制反应温度120-150℃，加热反应3-9h，出料干燥后得到α型半水石膏晶须；所述的转晶剂为硫酸盐或有机羧酸或有机羧酸盐；所述的硫酸盐优选为硫酸铝、硫酸锌、硫酸镁中的一种；所述的有机羧酸优选为马来酸、柠檬酸、琥珀酸中的一种；所述的有机羧酸盐优选为柠檬酸钠。
进一步地，步骤S2中所述的高硝卤水与氨碱废液混和进行反应，当氨碱废液中氯化钙的摩尔数与高硝卤水中硫酸钠的摩尔数之比≧1.1进行反应时，过滤得到残留少量氯化钙的无硝低钙低盐滤液。
更进一步地，所述的低钙低盐滤液，将其注入高硝卤井，开采得到低硝卤水可输送去制盐或制碱工序。因为无硝低钙低盐滤液中残留的少量氯化钙在地下与硫酸钠芒硝反应，形成硫酸钙沉淀，可以降低其硝含量。
有益效果：
(1)本发明利用低品位的高硝卤井或者硝含量高的废井，将废淡液和制盐泛水注入井内，开采得到高硝卤水，然后在地面与澄清的氨碱废水发生反应，反应沉淀物送至制备高附加值的α型半水石膏晶须。如果反应滤液为无硝微钙低盐，则送去采卤，得低硝卤水去制盐或制碱；或监测反应滤液的氯化钠浓度，如果监测到滤液氯化钠浓度小于205g/L时，送还注入至上述高硝井或废井之中，开采高硝卤水到地面后与废液中的氯化钙反应，按照S1-S2-S3步骤循环往复，直至氯化钠浓度大于205g/L时，因氯化钠浓度高不利于硫酸钠的开采，停止S1-S2-S3步骤循环，实施S4步骤，即将无硝微钙低盐滤液注入高品位矿井，得低硝卤水，送去制碱或制盐。如果反应滤液为无硝低钙低盐，则送至高硝卤井在地面反应净化卤水，制得低硝卤水送制盐或制碱。经过上述的利用高硝矿井对氨碱废液进行循环回收利用的方法，既利用了废井，变废为宝，提高了回采率，同时又实现了氨碱废液与高硝矿井中所含Ca2+、C l-、SO4 2-、Na+等资源在地面地下的综合利用。在回收处理氨碱废液的同时，实现了岩盐资源中各种伴生资源的综合利用，反应后的废液含钙量低，可做采卤水，实现循环。同时合理利用氨碱废液中的氯化钙和岩盐资源伴生的硫酸钠，制取高附加值的α型硫酸钙晶须，避免了资源浪费，实现变废为宝。
(2)通过上述地面-地下循环可控的回收利用方法，综合实现了纯碱、氯化钠、α型半水石膏晶须的联合生产，将纯碱产生的废液全部原料化最大程度地利用起来，整合了各种资源的循环利用，实现绿色生产。本发明既处理了氨碱废液中氯化钙，又处理了岩盐资源中伴生的硫酸钠，将低附加值的原料通过工艺的升级制造出高附加值的产品，从而实现多赢的局面。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1：
S1、氨碱废液的准备：将纯碱工业中氨碱法制碱所产生的废液，经沉降后得到上层澄清液，经检测该上层澄清液中内含55.52g/L(0.95mol/L)的氯化钠和138.75g/L(1.25mol/L)的氯化钙。
S2、采出高硝卤水：将废淡液注入芒硝含量高的废井中，采出高硝卤水，检测各项浓度指标，经检测本批次高硝卤水中含NaCl为210g/L，Na2SO4为67g/L，即Na+摩尔浓度为4.06mol/L、SO4 2-摩尔浓度为0.47mol/L、Cl-摩尔浓度为3.59mol/L；所述的废井是指氯化钠品位低的矿井，对制盐无用，本发明的S2步骤可重新利用该种废井矿床中遗弃的硫酸钠资源。
S3、沉淀反应：根据检测浓度，按照高硝卤水所含SO4 2-与氨碱废液所含Ca2+摩尔比1：1.02的比例，在1000m3的上述高硝卤水中加入383m3氨碱废液的上层澄清液，在反应池内混合搅拌进行沉淀反应；
S4、过滤：将上述沉淀反应的悬浮液通过真空带式过滤机用工业水进行水洗并过滤，得到硫酸钙滤饼和无硝微钙低盐滤液，经检测，该无硝微钙低盐滤液中氯化钠浓度为207g/L，Ca2+微量，几乎不含SO42-。
S5、将上述无硝微钙低盐滤液注入高品位矿井，得低硝卤水，送去制碱或制盐；
S6、硫酸钙滤饼用于生产高附加值的α型半水石膏晶须。具体工艺为：在硫酸钙滤饼加入转晶剂(硫酸镁)水溶液，搅拌使其充分润湿混均后，送入蒸压釜，通0.4MPa的蒸汽，控制反应温度135℃，加热反应6h，出料干燥后得到α型半水石膏晶须。
实施例2：
S1、氨碱废液的准备：将纯碱工业中氨碱法制碱所产生的废液，经在沉淀池进行充分沉降后得到上层澄清液，经检测该上层澄清液中内含41.49g/L(0.71mol/L)的氯化钠和84.36g/L(0.76mol/L)的氯化钙。
S2、采出高硝卤水：将制盐泛水注入芒硝型岩盐卤井中，采出高硝卤水，检测各项浓度指标，经检测本批次高硝卤水中含NaCl为217g/L，Na2SO4为62g/L，即Na+摩尔浓度为4.17mol/L、SO4 2-摩尔浓度为0.437mol/L、Cl-摩尔浓度为3.71mol/L；
S3、沉淀反应：根据检测浓度，按照高硝卤水所含SO4 2-与氨碱废液所含Ca2+摩尔比1：1.02的比例，在1000m3的上述高硝卤水中加入446m3氨碱废液的上层澄清液，在反应池内混合搅拌进行沉淀反应；
S4、过滤：将上述沉淀反应的悬浮液用真空带式过滤机用工业水进行水洗并过滤，得到硫酸钙滤饼和无硝微钙低盐滤液，经检测，该无硝微钙低盐滤液中氯化钠浓度为210g/L，几乎不含Ca2+和SO4 2-；
S5、将上述无硝微钙低盐滤液注入高品位矿井，得低硝卤水，送去制碱或制盐；
S6、硫酸钙滤饼用于生产高附加值的α型半水石膏晶须。具体工艺为：在硫酸钙滤饼加入转晶剂(柠檬酸钠)水溶液，搅拌使其充分润湿混均后，送入蒸压釜，通0.6MPa的蒸汽，控制反应温度150℃，加热反应3h，出料干燥后得到α型半水石膏晶须。
实施例3：
S1、氨碱废液的准备：同实施例2。即将纯碱工业中氨碱法制碱所产生的废液，经沉降后得到上层澄清液，经检测该上层澄清液中内含41.49g/L(0.71mol/L)的氯化钠和84.36g/L(0.76mol/L)的氯化钙。
S2、采出高硝卤水：同实施例1。即将废淡液注入芒硝含量高的废井中，采出高硝卤水，检测各项浓度指标，经检测本批次高硝卤水中含NaCl为210g/L，Na2SO4为67g/L，即Na+摩尔浓度为4.06mol/L、SO4 2-摩尔浓度为0.47mol/L、Cl-摩尔浓度为3.59mol/L；所述的废井是指氯化钠品位低的矿井，对制盐无用，本发明的S2步骤可重新利用该种废井矿床中遗弃的硫酸钠资源。
S3、沉淀反应：根据检测浓度，按照高硝卤水所含SO4 2-与氨碱废液所含Ca2+摩尔比1：1.02的比例，在1000m3的上述高硝卤水中加入631m3氨碱废液的上层澄清液，在反应池内混合搅拌进行沉淀反应；
S4、过滤：将上述沉淀反应的悬浮液通过真空带式过滤机用工业水进行水洗并过滤，得到硫酸钙滤饼和无硝微钙低盐滤液，经检测，该无硝微钙低盐滤液中氯化钠浓度为179g/L，几乎不含Ca2+和SO4 2-；
S5：滤液的循环处理：将上述无硝微钙低盐滤液循环注入步骤2所述制盐废井(NaCl品位低的矿井)中，采出高硝卤水，检测各项浓度指标，按照摩尔比SO4 2-：Ca2+＝1：1.02的比例，将高硝卤水与氨碱废液放入反应池混合搅拌进行沉淀反应，真空抽滤得到硫酸钙滤饼和无硝微钙低盐滤液，监测所得滤液的氯化钠浓度；如果监测到滤液氯化钠浓度小于205g/L时，对所得滤液重复此S5步骤进行循环处理。其中第二次滤液氯化钠浓度为196g/L，第三次滤液氯化钠浓度为204g/L，第四次滤液氯化钠浓度为212g/L；
S6：因氯化钠浓度高(如大于205g/L)不利于硫酸钠的开采，而第四次循环处理监测到滤液氯化钠浓度为212g/L，所以第四次循环后停止了S5步骤的再次循环，将无硝微钙低盐滤液注入高品位矿井，得低硝卤水，送去制碱或制盐。
S7、硫酸钙滤饼用于生产高附加值的α型半水石膏晶须。具体工艺同实施例1。
实施例4(对比例，SO42-与Ca2+摩尔比1：1)：
S1、氨碱废液的准备：同实施例1。即：将纯碱工业中氨碱法制碱所产生的废液，经沉降后得到上层澄清液，经检测该上层澄清液中内含55.52g/L(0.95mol/L)的氯化钠和138.75g/L(1.25mol/L)的氯化钙。
S2、采出高硝卤水：同实施例1。即：将废淡液注入芒硝含量高的废井中，采出高硝卤水，检测各项浓度指标，经检测本批次高硝卤水中含NaCl为210g/L，Na2SO4为67g/L，即Na+摩尔浓度为4.06mol/L、SO42-摩尔浓度为0.47mol/L、Cl-摩尔浓度为3.59mol/L；所述的废井是指氯化钠品位低的矿井，对制盐无用，本发明的S2步骤可重新利用该种废井矿床中遗弃的硫酸钠资源。
S3、沉淀反应：根据检测浓度，按照高硝卤水所含SO42-与氨碱废液所含Ca2+摩尔比1：1的比例，在1000m3的上述高硝卤水中加入376m3氨碱废液的上层澄清液，在反应池内混合搅拌进行沉淀反应；
S4、过滤：将上述沉淀反应的悬浮液通过真空带式过滤机用工业水进行水洗并过滤，得到硫酸钙滤饼和微硝微钙低盐滤液，经检测，该微硝微钙低盐滤液中氯化钠浓度为207g/L，滤液中Ca2+和SO42-仍有一定残留，其中Ca2+为0.072g/L、SO42-为0.172g/L。经分析其原因为：虽然投入的Ca2+与SO42-摩尔比是1：1，理论上看似反应完全，但由于CaSO4的溶解度较大，加之无同离子效应，此时氯化钠促进CaSO4溶解的盐效应会突显出来，使得滤液中Ca2+和SO42-仍有一定残留，使得过滤后的滤液并不是理想的无硝无钙而是微硝微钙的低盐滤液。
该微硝微钙的低盐滤液还需进行再次回收SO42-的反应处理，才方便用于下一步的注井抽卤。
实施例5：
S1、氨碱废液的准备：同实施例1。即将纯碱工业中氨碱法制碱所产生的废液，经沉降后得到上层澄清液，经检测该上层澄清液中内含55.52g/L(0.95mol/L)的氯化钠和138.75g/L(1.25mol/L)的氯化钙。
S2、采出高硝卤水：同实施例1。即将废淡液注入芒硝含量高的废井中，采出高硝卤水，检测各项浓度指标，经检测本批次高硝卤水中含NaCl为210g/L，Na2SO4为67g/L，即Na+摩尔浓度为4.06mol/L、SO4 2-摩尔浓度为0.47mol/L、Cl-摩尔浓度为3.59mol/L；所述的废井是指氯化钠品位低的矿井，对制盐无用，本发明的S2步骤可重新利用该种废井矿床中遗弃的硫酸钠资源。
S3、沉淀反应：根据检测浓度，按照氨碱废液所含Ca2+与高硝卤水所含SO4 2-摩尔比1.2：1的比例，在1000m3的上述高硝卤水中加入451m3氨碱废液的上层澄清液，在反应池内混合搅拌进行沉淀反应；
S4、过滤：将上述沉淀反应的悬浮液用什么类型的过滤机进行过滤，得到硫酸钙滤饼和过滤得到残留少量氯化钙的低钙低盐滤液，经检测，该低钙低盐滤液中残留的氯化钙浓度为13.32g/L；
S5、将上述含有氯化钙13.32g/L的低钙低盐滤液，将其注入高硝卤井，因为低钙低盐滤液中残留的少量氯化钙在地下与硫酸钠芒硝反应，形成硫酸钙沉淀，可以降低其硝含量，开采得到低硝卤水，可输送去制盐或制碱工序。
S6、将硫酸钙滤饼用于生产高附加值的α型半水石膏晶须。具体工艺为：在硫酸钙滤饼加入转晶剂(马来酸)水溶液，搅拌使其充分润湿混均后，送入蒸压釜，通0.2MPa的蒸汽，控制反应温度120℃，加热反应9h，出料干燥后得到α型半水石膏晶须。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都涵盖在本发明范围内。

Claims (8)

1.一种地面地下盐、碱、钙循环绿色生产方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将废淡液或制盐泛水注入高硝矿井，采出高硝卤水，检测各项浓度指标；
S2、根据检测浓度，按照高硝卤水中硫酸钠与氨碱废液中氯化钙摩尔比1:1.01-1.05，将高硝卤水与氨碱废液混和进行反应；
S3、过滤得硫酸钙滤饼和含有低浓度氯化钠的无硝微钙低盐滤液，检测无硝微钙低盐滤液的氯化钠浓度；当氯化钠浓度小于205g/L时，将无钙低盐滤液再注入芒硝型矿井，并按S1-S2-S3步骤循环重复多次，依此类推；当氯化钠浓度大于205g/L时，停止S1-S2-S3步骤循环，实施S4步骤；
S4、将无硝微钙低盐滤液注入高品位矿井，得低硝卤水，送去制碱或制盐；
S5、硫酸钙滤饼用于生产高附加值的α型半水石膏晶须或者β型半水石膏晶须。
2.根据权利要求1所述的一种地面地下盐、碱、钙循环绿色生产方法，其特征在于：步骤S1中所述的废淡液，为纯碱制造过程蒸吸工序中蒸出来的氨气和煅烧工序中炉气冷却后会产生冷凝液，该冷凝液再次蒸发分离氨气回收后所剩下的微量含盐含氨的溶液。
3.根据权利要求1所述的一种地面地下盐、碱、钙循环绿色生产方法，其特征在于：步骤S1中所述的高硝矿井，为芒硝型岩盐卤井或者芒硝含量高的废井。
4.根据权利要求1所述的一种地面地下盐、碱、钙循环绿色生产方法，其特征在于：步骤S2中所述的氨碱废液，为纯碱工业中氨碱法制碱所产废液经沉降后所得的上层澄清液，该上层澄清液内含氯化钠和氯化钙。
5.根据权利要求1所述的一种地面地下盐、碱、钙循环绿色生产方法，其特征在于：步骤S2中所述的高硝卤水中硫酸钠与氨碱废液中氯化钙摩尔比为1:1.02。
6.根据权利要求1所述的一种地面地下盐、碱、钙循环绿色生产方法，其特征在于：步骤S5中所述的α型半水石膏晶须，生产工艺为，在硫酸钙滤饼加入转晶剂水溶液，搅拌使其充分润湿混均后，送入蒸压釜，通0.2-0.6MPa的蒸汽，控制反应温度120-150℃，加热反应3-9h，出料干燥后得到α型半水石膏晶须；所述的转晶剂为硫酸盐或有机羧酸或有机羧酸盐。
7.根据权利要求1所述的一种地面地下盐、碱、钙循环绿色生产方法，其特征在于：步骤S2中所述的高硝卤水与氨碱废液混和进行反应，当氨碱废液中氯化钙的摩尔数与高硝卤水中硫酸钠的摩尔数之比≧1.1进行反应时，过滤得到残留少量氯化钙的无硝低钙低盐滤液。
8.根据权利要求7所述的一种地面地下盐、碱、钙循环绿色生产方法，其特征在于：所述的无硝低钙低盐滤液，将其注入高硝卤井，开采得到低硝卤水可输送去制盐或制碱工序。
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