MX2011010165A - Proceso para la produccion simultanea de sulfato de potasio, sulfato de amonio, hidroxido de magnesio y/u oxido de magnesio a partir de una sal mezclada de kainita y amoniaco. - Google Patents

Abstract

La presente invención proporciona un proceso integrado para la recuperación de sulfato de potasa (SOP) sulfato de amonio e hidróxido de magnesio modificado superficialmente y/o el óxido de magnesio, que utiliza la sal mezclada de kainita y el amoníaco como las únicas materias primas consumibles. El proceso involucra el tratamiento de la sal mezclada de kainita con agua para obtener la schoenita sólida y un licor final de schoenita. Este último es desulfatado utilizando el CaC12 generado en el propio proceso y después de esto evaporado para obtener los cristales de carnalita a partir de los cuales se recupera el KC1 mientras que el licor rico en MgC12 sirve como una fuente de MgC1. El yeso producido durante la desulfatación se hace reaccionar con el amoníaco acuoso y el CO2 par producir sulfato de amonio y carbonato de calcio. El carbonato de calcio así obtenido es calcinado entonces para obtener CaO y CO2. El CaO es apagado entonces en agua descarbonatada y se hace reaccionar con el licor rico en MgC12 generado anteriormente para producir la suspensión de Mg(OH)2 en CaC12 acuoso. A esta superficie se agrega el agente de modificación en condiciones calientes y, después del enfriamiento, la suspensión se puede filtrar más fácilmente y produce el Mg(OH)2 modificado superficialmente. El filtrado rico en CaC12 es reciclado entonces hacia el proceso de desulfatación anterior. El Mg(OH)2 modificado superficialmente, sólido, es calcinado entonces para producir MgO o utilizado como tal en aplicaciones apropiadas. La schoenita y el KC1 se hacen reaccionar para producir SOP en la forma sólida mientras que el licor es reciclado a la etapa de producción de la schoenita.

Description

PROCESO PARA LA PRODUCCION SIMULTANEA DE SULFATO DE POTASIO, SULFATO DE AMONIO, HIDROXIDO DE MAGNESIO Y/U OXIDO DE MAGNESIO A PARTIR DE UNA SAL MEZCLADA DE KAINITA Y AMONIACO Campo de la Invención La presente invención proporciona un proceso para la producción simultánea de sulfato de potasa (SOP) , sulfato de amonio, hidróxido de magnesio modificado superficialmente y/u óxido de magnesio, que está caracterizado por la co-generación de los productos utilizando una sal mezclada de kainita y amoníaco como las únicas materias primas consumibles .

Antecedentes de la Invención La sal mezclada de kainita es obtenida de las aguas madres de las salinas. En la forma pura es una doble sal de KCl . MgS04.3H20 aunque cuando se obtiene de las aguas madres de las salinas típicamente contiene impurezas de NaCl y MgCl2.6H20.

El sulfato de potasio es un doble fertilizante que contiene 50 % de K20 y 18 % de azufre. El mismo también tiene otras aplicaciones como se documentó en el arte previo.

El hidróxido de magnesio es utilizado comercialmente en las industrias de la pulpa y el papel y también como antiácido, retardante del fuego, una base suave y como un compuesto intermedio en la producción de un REF.224045 fertilizante, magnesia y substancias químicas del magnesio diversas .

El sulfato de amonio es utilizado como un fertilizante doble que contiene 21.5 % de N y 24.6 % de S. El mismo también es utilizado como una materia prima para la producción de varias substancias químicas.

Se puede hacer referencia a la patente U.S. 7,041,268, del 9 de mayo del 2006 por Ghosh et al., que cubre extensamente el arte previo relacionado con la producción de sulfato de potasio (también referido como el sulfato de potasa o SOP) de las fuentes de las aguas madres de las salinas .

Se puede hacer referencia nuevamente a la misma patente que describe la preparación de sulfato de potasio y magnesia de una manera integrada a partir de la sal mezclada de kainita y cal. El yeso es obtenido como un subproducto. La sal de kainita sin refinar obtenida de las aguas madres de las salinas por medio de la evaporación solar se trata con agua y una corriente de desecho del proceso para convertirlo en schoenita ( K2SO4 . MgSO4 . 6H2O ) mientras que se lixivian simultáneamente las impurezas indeseables presentes en la kainita sin refinar. El lixiviado, que contiene K+, Na+, Mg2+, Cl" y S042" es desulfatado con CaCl2 y se deja evaporar adicionalmente para recuperar la sal doble de carnalita (KCl .MgCl2.6H20) que es descompuesta con agua y el lixiviado caliente para obtener KCl en la forma pura mientras que el licor madre rico en Mg2+ es tratado con cal para producir Mg(OH)2 con la co-producción de CaCl2 requerido para la desulfatación. La schoenita y KCl son tratadas con agua para recuperar el K2S04 en la forma sólida mientras que el licor madre es reciclado en la etapa de descomposición de la kainita. La desventaja principal del proceso es que la cantidad de la cal puede variar y, con ella, la calidad del hidróxido de magnesio. Otra desventaja es el desecho del subproducto de yeso para el cual es difícil, algunas veces, encontrar un mercado.

Se puede hacer referencia a la Patente US 4,504,458, 12 de marzo de 1985 por Knudsen que describe un proceso para convertir el yeso en sulfato de potasio o sulfato de sodio sometiendo la suspensión acuosa de yeso con un intercambiador aniónico (en la forma del cloruro) bajo condiciones ácidas que condujeron a la solución del cloruro de calcio y la resina en la forma del sulfato. La resina de intercambio aniónico se pone en contacto entonces con la solución de cloruro de potasio o de cloruro de sodio por lo cual se regenera la resina cargada con sulfato para formar la resina cargada con cloruro y la solución de sulfato de potasio o de sulfato de sodio.

Se puede hacer referencia a E. Sacher, ISMA Tech. Conf . 1968 que describe el proceso de Merseberg para la manufactura de sulfato de amonio a partir de yeso natural.

También se puede hacer referencia al artículo "Desecho o uso del yeso en la producción de sulfato de amonio" por N. D. Gopinath en Phosphoric Acid, Vol . 1, Parte II, (Ed. A. V. Slack) , Marcel Dekker, New York, .541-566 (1968) que describe la conversión del yeso en sulfato de amonio por su reacción con carbonato de amonio. Ningún parámetro de proceso detallado está provisto o no se hace ninguna mención de la utilidad del subproducto de carbonato de calcio.

Durante la manufactura del proceso en fase húmeda del ácido fosfórico, la materia prima básica a partir de la cual se hacen la mayoría de los fertilizantes de fósforo, el fosfato natural concentrado se hace reaccionar con ácido sulfúrico que conduce a la producción de cantidades substanciales del subproducto de yeso conocido como "fosfoyeso" . Se han hecho varias propuestas para convertir el fosfoyeso y el yeso en productos útiles y económicos por medios químicos. En cada caso, aunque es técnicamente factible, el costo de las substancias químicas requeridas para llevar a cabo la conversión ha sido más grande que el valor del producto resultante. Un ejemplo es la reacción del yeso con el amoníaco y el dióxido de carbono para formar sulfato de amonio y carbonato de calcio. A causa de su baja pureza comparado con el yeso natural, el uso del fosfoyeso no ha probado ser económico de esta manera.

Se puede hacer referencia al artículo por M. Chou et al . en www.anl.gov/PC5/acsfuel/preprint%20archive/Files/40 4 CHICAGO 08-95-0896.pdf .

Este enseña la producción de sulfato de amonio y carbonato de calcio a partir del yeso. La reacción produce carbonato de calcio insoluble y una solución de sulfato de amonio. Los autores establecen allí que la técnica, aunque atractiva en un principio, no es viable comercialmente debido a problemas acerca del costo y la calidad del yeso natural y la falta de disponibilidad de una fuente económica de dióxido de carbono .

Se puede hacer referencia al Proceso Solvay que enseña la preparación de carbonato sódico a partir de NaCl , NH3 y C02 con la co-generación de NH4C1. El C02 es obtenido por calcinación del carbonato cálcico (CaC03) mientras que la cal obtenida se hace reaccionar con NH4C1 para reciclar el amoníaco con la co-producción del CaCl2 de desecho que se hace salir como el efluente.

El óxido de magnesio es un compuesto importante que encuentra aplicación en varias industrias. El óxido de magnesio tiene el punto de fusión más elevado de los óxidos de precio moderado y por lo tanto es una materia prima importante para ladrillos refractarios y otros materiales. El mismo es el único material aparte del Zr02 que puede resistir el calentamiento a largo plazo arriba de 2000 °C.

Se puede hacer referencia a la solicitud de patente US 2007019121 por Ghosh et al., que describe un proceso para la preparación de MgO a partir de la reacción de la sal de magnesio con sosa cáustica o cal. El Mg(OH)2 sin refinar es calcinado directamente y luego se trata con agua para desintegrar la masa espontáneamente para dar una suspensión y disolver aparte las sales solubles. Esta suspensión es mucho más fácil de filtrar y lavar que la suspensión de Mg(0H)2 original . No se hace mención de ningún proceso para acelerar la filtración de la propia suspensión de Mg(OH)2- Objeto de la Invención El objeto principal de la invención contempla un proceso integrado para la producción simultánea de sulfato de potasa, sulfato de amonio, hidróxido de magnesio, y/u óxido de calcio a partir de la sal mezclada de kainita y amoníaco.

Otro objeto es convertir el subproducto de yeso generado en el proceso de SOP/MgO de la patente U.S. 7,041,268 en un fertilizante de sulfato de amonio más valioso por el arte previo conocido del proceso de Merseberg mientras que se utiliza el subproducto de carbonato de calcio en el propio proceso integrado.

Otro objeto es someter el carbonato de calcio a calcinación y utilizar el dióxido de carbono en la producción de sulfato de amonio.

Otro objeto es utilizar la cal obtenida durante la calcinación del carbonato de calcio para la preparación de Mg(OH)2 en compañía del subproducto de CaCl2 que es requerido para la desulfatación del licor final de schoenita.

Otro objeto de la invención es generar cal de calidad consistentemente elevada en el propio proceso de modo que el Mg(OH)2 obtenido a partir del mismo también sea de calidad consistentemente elevada.

Otro objeto es modificar la superficie del Mg(0H)2 para mejorar su capacidad de filtración durante el procesamiento .

Otro objeto es utilizar tal g(0H)2 modificado superficialmente en aplicaciones en donde tal modificación es deseable.

Otro objeto es someter el Mg(0H)2 modificado superficialmente a calcinación para producir el MgO que está libre del modificador superficial y que tiene >^ 97 % de pureza .

Otro objeto es filtrar el licor final de schoenita del proceso del arte previo de la patente U.S. No. 7,041,268 para asegurar que el yeso obtenido en la desulfatación del licor - y el cual es utilizado subsiguientemente en el proceso de Merseberg - esté libre de substancias insolubles .

Otro objeto es lavar el yeso con agua para remover las sales solubles para asegurar que el licor de sulfato de amonio y el carbonato de calcio estén libre dé tales impurezas .

Otro objeto es asegurar una conversión > 95 % en el proceso de Merseberg.

Otro objeto es neutralizar el amoníaco residual en el material filtrado del proceso de Merseberg con ácido sulfúrico para eliminar la necesidad de la recuperación del amoníaco mientras que se eleva simultáneamente la concentración del sulfato de amonio en el licor.

Otro objeto es someter el sulfato de amonio acuoso a cristalización con evaporación para recuperar el sulfato de amonio sólido y para reciclar el licor madre de sulfato de amonio en el lote subsiguiente de la producción del sulfato de amonio .

Otro objeto es aprovechar la ventaja de la solubilidad relativamente más elevada del yeso en el agua para retirar por lavado el yeso residual en el carbonato de calcio y ascenderlo hasta una pureza > 98 %.

Otro objeto es utilizar CaC03 de alta pureza para iniciar el proceso integrado.

Otro objeto es minimizar el requerimiento de agua dulce en el proceso.

Breve Descripción de la Invención En consecuencia, la presente invención proporciona un proceso para la producción simultánea de sulfato de potasa (SOP) , sulfato de amonio, hidróxido de magnesio modificado superficialmente y/u óxido de magnesio que está caracterizado por la co-generación de los productos utilizando la sal mezclada' de kainita y amoníaco como las únicas materias primas consumibles, el proceso comprende las siguientes etapas : a) convertir en una primera zona de reacción, la sal mezclada de kainita en schoenita por el proceso de lixiviación acuosa, en donde el proceso de lixiviación acuosa comprende hacer reaccionar la sal mezclada de kainita con agua y el licor final de SOP de la etapa (e) seguido por la separación de la schoenita pura y el licor final de schoenita (SEL) ; b) tratar el licor final de schoenita claro obtenido en la etapa (a) con CaCl2 acuoso para separar el sulfato en la forma de yeso seguido por la filtración de la masa para recuperar el yeso y el licor final de schoenita desulfatado; c) someter el licor final de schoenita desulfatado obtenido en la etapa (b) a evaporación para obtener la carnalita sólida y un licor rico en MgCl2; d) descomponer la carnalita obtenida en la etapa (c) con agua para recuperar el KC1 y el licor descompuesto de carnalita (CDL) que contiene MgCl2 y KCl residual; e) tratar la schoenita pura de la etapa (a) con el KCl obtenido en la etapa (d) para producir sulfato de potasa (SOP) mientras que se recicla el licor final de SOP en el proceso de la etapa (a) ; f) lavar el yeso recuperado en la etapa (b) para minimizar la adherencia de las impurezas; g) poner en contacto en una segunda zona de reacción el yeso obtenido en la etapa (f) con el licor de amoníaco o el licor madre del sulfato de amonio reciclado obtenido en la etapa (i) y el dióxido de carbono obtenido en la etapa (k) para producir la solución de sulfato de amonio y el subproducto de CaC03 por la reacción de Merseberg; h) retirar por filtrado el CaC03 de los productos de la etapa (g) seguido por la neutralización del material filtrado con ácido sulfúrico para convertir el amoníaco residual en sulfato de amonio; i) evaporar el material filtrado neutralizado obtenido en la etapa (h) para recuperar el sulfato de amonio mientras que se recicla el licor madre del sulfato de amonio en la etapa (g) ; j) lavar el CaC03 obtenido en la etapa (h) con agua para minimizar el yeso que no reaccionó y que se adhieran las impurezas solubles, seguido por calcinación durante 1 - 3 horas a 800 - 1000 °C para obtener el C02 y cal anhidra de alta pureza; k) embotellar el C02 y reciclarlo en la etapa (g) ; 1) apagar la cal generada en la etapa (j) con agua descarbonatada y tratarla con el CDL generado en la etapa (d) y/o el licor rico en MgCl2 obtenido en la etapa (c) para producir la dispersión de Mg(OH)2 y CaCl2 acuoso; m) agregar un agente modificador de la superficie para facilitar la filtración de Mg(OH)2 mientras que al mismo tiempo se obtiene el Mg(OH)2 modificado superficialmente requerido para las aplicaciones de composición especial; n) separar el Mg(0H)2 modificado superficialmente de la suspensión obtenida en la etapa (m) por cualquier proceso conocido y recuperar el material filtrado que contiene CaCl2 seguido por el reciclaje del mismo para el proceso de desulfatación de la etapa (b) ; o) calcinar el Mg(0H)2 obtenido en la etapa (n) para recuperar el MgO de alta pureza que simultáneamente se retira por quemado del modificador de la superficie.

En una modalidad de la invención, la sal mezclada de kainita está compuesta de 15 - 22 % de KCl ; 15 - 22 % de NaCl; 28 - 40 % de MgS04 y 5 - 10 % de MgCl2.

En otra modalidad de la invención, la operación de la lixiviación acuosa se lleva a cabo utilizando agua dulce o agua subterránea salobre o aún agua del mar en compañía del licor final de SOP reciclado.

En otra modalidad de la invención, la relación de K+ en la forma de la schoenita pura y SEL de la etapa (a) fue de 0.8-1.2 dependiendo de la cantidad del agua agregada y el contenido del sulfato de SEL estuvo en el intervalo del 5-12 % (p/v) .

En otra modalidad de la invención, el yeso obtenido en la etapa (b) anterior tiene una pureza en el intervalo de 96-99 % (p/p) .

En , otra modalidad de la invención, el amoníaco residual en el material filtrado obtenido en la etapa (h) fue neutralizado con ácido sulfúrico para convertirlo en sulfato de amonio.

En otra modalidad de la invención, el CaCC>3 obtenido en la etapa (h) anterior tuvo una pureza en el intervalo de 95 a 97 %.

En otra modalidad de la invención, el CaC03 obtenido en la etapa (h) fue lavado con agua para minimizar el yeso que no reaccionó y que se adhieran las impurezas solubles .

En otra modalidad de la invención, la calcinación del CaC03 en la etapa (j) se llevó a cabo en el intervalo de temperatura de 800-1000 °C durante un período de 1 a 3 horas.

En otra modalidad de la invención, el agua descarbonatada utilizada en la preparación de la suspensión de cal (cal apagada) de la etapa (1) se obtuvo tratando el agua con cal y remover la materia suspendida.

En otra modalidad de la invención, el cloruro de magnesio en el licor descompuesto de carnalita fue suplementado con el licor rico en MgCl2 de la etapa (e) , si se requiere, para la preparación de CaCl2 y Mg(OH)2 como para el proceso de la etapa (1) .

En otra modalidad de la invención, la proporción molar de la cal con respecto al MgCl2 estuvo en el intervalo de 0.8:1 hasta 0.95:1 en la reacción de la etapa (1) .

En otra modalidad de la invención, el agente modificador de la superficie fue un ácido graso libre, y más particularmente, el ácido esteárico y la proporción del agente modificador de la superficie con respecto al Mg(0H)2 en la etapa (m) estuvo en el intervalo de 0.01:1 hasta 0.05:1 (p/p) - En otra modalidad de la invención, la velocidad de filtración del Mg(OH)2 fue de 2-3 veces más rápida en un filtro prensa y la torta húmeda de Mg(0H)2 tuvo un contenido de humedad inferior de 8-15 % que sin el uso del agente modificador de la superficie.

En otra modalidad de la invención, la pureza del MgO obtenido en la etapa (o) estuvo en el intervalo de 95-99.5 % (base en peso seco) .

Breve Descripción de las Figuras La figura 1 muestra un diagrama de proceso integrado para la co-generación de SOP, sulfato de amonio y magnesia de alta calidad usando aguas madres de las salinas y amoníaco como la única entrada.

Descripción Detallada de la Invención El licor final de schoenita obtenido en el proceso de SOP/MgO de la patente U.S. 7,041,268 es filtrado primero previo a la desulfatación y el yeso resultante, después del lavado con agua, se hace reaccionar con el amoníaco acuoso y el C02 para producir sulfato de amonio y carbonato de calcio. El carbonato de calcio es lavado entonces con el agua para minimizar la impureza de yeso que no reaccionó y luego se calcina para obtener CaO y C02. El CaO es convertido entonces en la suspensión de cal por apagado en agua descarbonatada. La cal apagada se hace reaccionar con el licor descompuesto de carnalita (CDL) y/o la corriente rica en MgCl2 apropiada para producir la suspensión de Mg(OH)2 en CaCl2 acuoso. A esta superficie se agrega el agente modificador para mejorar la capacidad de filtración y también para producir el Mg(OH)2 modificado superficialmente requerido en las aplicaciones específicas mientras que el resto del Mg(0H)2 es calcinado para retirar por quemado el modificador de la superficie y simultáneamente producir el MgO de alta pureza. La solución de CaCl2 obtenida en la filtración es utilizada en el proceso de desulfatación produciendo el licor final de schoenita desulfatada a partir del cual se obtiene el KC1 para la reacción adicional con la schoenita pura para dar el SOP complementando así el ciclo de integración completo.

La etapa inventiva principal es la integración del proceso de SOP/MgO conocido con el proceso de Merseberg para obtener ganancias múltiples.

Otra etapa inventiva es lograr tal integración por medio del uso de yeso generado como el subproducto en el proceso de SOP/MgO.

Otra etapa inventiva es la utilización completa del subproducto de carbonato de calcio generado en el proceso de Merseberg.

Otra etapa inventiva es la utilización del carbonato de calcio en la forma de sus partes constituyentes, especialmente la cal y el dióxido de carbono, ambos de los cuales son esenciales para el proceso integrado y son obtenidos fácilmente por la calcinación del carbonato de calcio .

Otra etapa inventiva es lograr la independencia de la calidad de la cal en el proceso de SOP/MgO integrado y para generar en lugar de esto una cal de calidad consistentemente elevada en el propio proceso de modo que el Mg(OH)2 obtenido también sea consistentemente de alta calidad .

Otra etapa inventiva es lograr tal calidad elevada de la cal tomando el carbonato de calcio de alta calidad y obteniendo tal carbonato de alta calidad retirando por lavado el yeso que no reaccionó que es la única impureza en el carbonato de calcio, y tomando el yeso de alta calidad para el proceso de Merseberg y obtener tal calidad del yeso por la filtración del licor final de schoenita previo a la desulfatación y después de esto lavar el yeso con agua.

Otra etapa inventiva es el uso del agente modificador de la superficie para mejorar la capacidad de filtración del Mg(OH)2 generado en el proceso y, al mismo tiempo, para dar el Mg(OH)2 modificado superficialmente requerido en ciertas aplicaciones específicas.

Otra etapa inventiva es el razonamiento de que, en donde la MgO es el producto requerido, tal producto podría ser obtenido por calcinación del Mg(OH)2 Y, en este proceso, el modificador de la superficie podría también ser retirado por quemado .

Otra etapa inventiva es la. descomposición de la sal mezclada de kainita con agua de mar para minimizar el uso del agua dulce.

Otra etapa inventiva es neutralizar el amoníaco residual en el filtrado del proceso de Merseberg con ácido sulfúrico para eliminar la necesidad de la recuperación del amoníaco mientras que se eleva simultáneamente la concentración del sulfato de amonio en el licor.

Los siguientes ejemplos están dados a manera de ilustración y no deben ser interpretados como un límite para el alcance de la presente invención .

Ejemplo 1 200 1 de una solución (obtenida durante la descomposición de la carnalita con agua) que contiene una concentración 2.5 M de MgCl2 (total = 500 mol) se trata bajo condiciones ambientales con 200 1 de una suspensión de cal refinada que tiene 91.3 % de cal disponible y 12.25 % (p/v) de CaO (total = 438 mol) . Los contenidos fueron agitados durante 30 minutos y luego se filtran sobre un filtro prensa. El volumen del filtrado fue de 290 1 que tiene 11.1 % de CaCl2. La torta se lava con agua y el volumen total del lavado fue de 130 1. El peso de la torta lavada fue de 47 kg, que produjo 20.8 kg de Mg(0H)2 durante el secado a 110 °C. La pérdida durante el secado fue del 55.7 % (p/p) . Una parte del Mg(0H)2 fue calcinada para dar MgO que tiene 95.7 % de pureza y 2.9 % de contenido de CaO.

Ejemplo 2 100 1 de una solución [obtenida después de la recuperación de la carnalita a partir de la evaporación del licor final de schoenita desulfatada (véase la figura 1) ] que contiene una concentración 4.4 M de MgCl2 (total = 440 mol) se calienta a 70 °C y se trata con 240 1 de una suspensión de cal refinada que tiene 90.6 % de cal disponible y 9.1 % (p/v) de CaO (total = 353 mol) . Los contenidos fueron agitados a 70 °C durante 30 minutos. Se colocan 459 g de ácido esteárico en 1 1 de agua, se calientan hasta la fusión, y luego se agregan en el recipiente de. reacción bajo agitación. La temperatura se reduce a 40 °C bajo agitación y luego se filtran los contenidos sobre un filtro prensa. El volumen del filtrado fue de 230 1 que tiene 14.8 % de CaCl2. La torta se lava con agua y el volumen total del lavado fue de 165 1. El peso de la torta lavada fue de 38.3 kg, que produjo 18.5 kg de Mg(0H)2 durante el secado a 110 °C. La pérdida durante el secado fue del 51.6 % (p/p) . Una parte del Mg(OH)2 fue calcinada para dar MgO que tiene 96.7 % de pureza y 2.5 % de contenido de CaO.

Además del contenido inferior de agua de la torta húmeda obtenida en el Ejemplo 2 cuando se compara con el Ejemplo 1, se observó que la velocidad de filtración fue de casi 2 veces más elevada en el Ejemplo 2.

Ejemplo 3 El Mg(OH)2 preparado como paor el procedimiento de los Ejemplos 1 y 2 anteriores, se somete a una medición del potencial zeta sobre un Analizador del Potencial Zeta equipado con una versión 3.41 del analizador del potencial zeta de PALS , Brookhaven Corporation y los valores son provisto en la tabla posterior. Se puede observar que los potenciales zeta son marcadamente diferentes indicando que el ácido esteárico modifica la superficie del Mg(OH)2, tal proceso se espera que haga al material hidrofóbico.

Los ejemplos 1-3 enseñan que la incorporación in situ del ácido esteárico en el tiempo de la filtración del Mg(0H)2 conduce a la reducción en el tiempo de filtración, reduce el contenido de humedad en la torta húmeda, y también mejora marginalmente la pureza del MgO resultante.

Ejemplo 4 El licor final de schoenita (véase la figura 1) se obtiene de la conversión de la sal mezclada de kainita en schoenita como se reporta en el arte previo de la patente U.S. 7,041,268. El mismo se filtra para remover toda la materia insoluble y después de esto se trata con la solución que contiene el CaCl2 obtenido de la reacción del MgCl2 acuoso con la suspensión de la cal (véase también la figura 1) . El yeso resultante se separa, se lava con agua y se seca a 45 °C para dar un producto que tiene una pureza del 98 % del yeso (CaS04.2H20) . Se convierten en una suspensión 200 g (1.14 mol) del yeso en una solución de amoniaco [400 mi; NH4OH = 2.53 moles] en un reactor a alta presión de 1 1 y la suspensión se agita a 500 rpm . Se introduce el gas de C02 a través de la válvula de entrada del gas. Inicialmente , el C02 fue consumido en la reacción ácida-básica con el amoníaco. Cuando la reacción se aproxima al equilibrio, la presión empieza a elevarse y la válvula de alimentación se cierra cuando la presión se eleva a 1.40 kg/cm2 (20 psi) . La reacción se continua a 50 °C durante 2 h. Luego se apaga la reacción por la liberación del gas presurizado. El sólido de la masa de la reacción se separa por filtración, se lava y se seca a 110 °C para dar 114 g de CaC03 de una pureza del 94.2 % (CaC03 = 1.07 mol; 93.9 % de conversión con respecto al yeso tomado) . El sulfato de amonio fue recuperado separadamente del filtrado siguiendo los procedimientos conocidos .

Ejemplo 5 Se repite el experimento del ejemplo 4 con 3.0 kg de yeso en un reactor a alta presión de 10 1. Se obtienen 1.68 kg de CaC03 que tiene 92.7 % de pureza en compañía de 1.98 kg de sulfato de amonio. El CaC03 se lava adicionalmente con agua para disolver preferentemente el yeso que no reaccionó y las impurezas solubles residuales para dar un producto que tiene 97.2 % de pureza del CaC03 (p/p) .

Ejemplo 6 Se calcinan 150 g (1.46 mol) del carbonato de calcio preparado en el Ejemplo 5 en una horno de mufla a 900 °C durante 2 h. Después de la calcinación y enfriamiento, se obtienen 84.5 g de cal anhidra que tiene una pureza de CaO de 96.6 % (p/p) [(1.46 mol de CaO)]. 75 g (1.3 moles) de la cal se apagan con agua para obtener 0.5 1 de suspensión de la cal que se hacen reaccionar entonces con 0.340 1 de una solución que contiene 1.50 mol de MgCl2 acuoso [esta solución, que contuvo adicionalmente 2.0 % (p/v) de Ca2+, 0.23 % (p/v) de KC1 y 0.87 % (p/v) de NaCl tuvo una densidad específica de 1.3394 (°Be' = 36.74)] obtenida de la evaporación del licor final de schoenita desulfatada para la recuperación de la carnalita para KC1 (véase la figura 1) . La reacción se lleva a cabo en un reactor por lotes a 75 °C durante 30 minutos. Se agrega ácido esteárico [al 2 % con respecto al Mg(OH)2 (p/p)] como un agente modificador de la superficie como se describe en el Ejemplo 2. La suspensión de Mg(0H)2 resultante^ fue procesada entonces como se describe en el Ejemplo 2 para obtener 29.5 g de MgO que tiene una composición química de: MgO = 96.8 % (p/p), CaO = 1.2 % (p/p) , CaS04 % (p/p) .

Ejemplo 7 100 g del carbonato de calcio precipitado del Ejemplo 5 se calcinan como se describió en el Ejemplo 6 anterior y se apagan con agua. La única diferencia del Ejemplo 6 fue que el agua utilizada para el apagado fue tratada primero con cal hidratada y carbón activado seguido por filtración para remover el material insoluble . El mismo se trata entonces con una solución de . MgCl2 acuosa como se describió en el Ejemplo 6. El MgO obtenido tuvo la composición química: MgO = 97.9 % (p/p) , CaO = 2.0 % (p/p) , CaS04 = 0.4 % (p/p) .

Ejemplo 8 El experimento del ejemplo 7 se repitió y el MgO obtenido tuvo la composición química: MgO = 98.2 % (p/p) , CaO = 1.7 % (p/p) , CaS04 = 0.4 % (p/p) .

Los ejemplos 4-8 enseñan que el carbonato de calcio de alta pureza puede ser producido a partir del yeso obtenido como un subproducto en el proceso de SOP/MgO y además porque el mismo puede ser utilizado en lugar de la cal convencional obtenida de la calcinación del carbonato cálcico para dar el MgO de > 98 % de pureza (p/p) · Podría ser evidente adicionalmente que el proceso de calcinación para obtener la cal a partir del carbonato de calcio produce dióxido de carbono como un co-producto que puede ser reciclado en el proceso de Merseberg de los ejemplos 4-5.

Ventajas de la Invención Las ventajas principales de la presente invención son: (i) logra un valor adicional del yeso obtenido de la desulfatación del licor final de schoenita en dos fertilizantes de nutrientes dobles, especialmente el sulfato de potasio y el sulfato de amonio como una parte del mismo proceso; (ii) genera carbonato de calcio de alta pureza en el propio proceso el cual es utilizado completamente en la preparación del sulfato de amonio y el hidróxido de magnesio/óxido de magnesio de alta pureza; (iii) satisface la necesidad de producir una cal de alta pureza y el dióxido de. carbono requerido para la producción de Mg (OH) 2/CaCl2 - el CaCl2 que es requerido a su vez para la producción de KCl a partir del licor final de schoenita - y el sulfato de aluminio, respectivamente. (iv) Como resultado, la sal mezclada de kainita y el amoníaco son las únicas entradas de materias primas, además de pequeñas cantidades de ácido sulfúrico y del agente modificador de la superficie que son utilizados por razones de simplicidad operativa; (v) El proceso está en el reino de la tecnología favorable ecológicamente porque los desechos son convertidos en un producto valioso (sulfato de amonio) y por las materias primas (carbonato de calcio) utilizadas dentro del proceso: (vi) La filtración fácil del hidróxido de magnesio por medio de la incorporación de un agente modificador de la superficie en la suspensión de Mg(OH)2 sin refinar, que produce simultáneamente una torta húmeda que tiene un contenido de humedad inferior. (vii) Se reduce la demanda de agua dulce porque un número de operaciones pueden ser llevadas a cabo con agua del mar o el agua de los lavados generada en el proceso.

Se hace constar que con relación a esta fecha el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (13)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Un proceso para la producción simultánea de sulfato de potasa, sulfato de amonio, hidróxido de magnesio modificado superficialmente y/u óxido de magnesio que tiene como particularidad la co-generación de los productos utilizando la sal mezclada de kainita, en donde la kainita es una sal doble de KCl y MgS04 en compañía del agua de cristalización y que contiene adicionalmente NaCl y gC12.6H20 como impurezas, y amoníaco como las materias primas consumibles, caracterizado porque comprende las siguientes etapas: a) convertir en una primera zona de reacción, la sal mezclada de kainita en schoenita por el proceso de lixiviación acuosa, en donde el proceso de lixiviación acuosa comprende hacer reaccionar la sal mezclada de kainita con agua y el licor final del sulfato de potasa de la etapa (e) seguido por la separación de la schoenita pura y el licor final de schoenita; b) tratar el licor final de schoenita claro obtenido en la etapa (a) con CaCl2 acuoso para separar el sulfato en la forma de yeso seguido por la filtración de la masa para recuperar el yeso y el licor final de schoenita desulfatado; c) someter el licor final de schoenita desulfatado obtenido en la etapa (b) a evaporación para obtener la carnalita sólida y un licor rico en MgCl2; d) descomponer la carnalita obtenida en la etapa (c) con agua para recuperar el KCl y el licor descompuesto de carnalita que contiene MgCl2 y KCl residual; e) tratar la schoenita pura de la etapa (a) con el KCl obtenido en la etapa (d) para producir sulfato de potasa mientras que se recicla el licor final de sulfato de potasa en el proceso de la etapa (a) ; f) lavar el yeso recuperado en la etapa (b) para minimizar la adherencia de las impurezas; g) poner en contacto en una segunda zona de reacción el yeso obtenido en la etapa (f) con el licor de amoníaco o el licor madre del sulfato de amonio reciclado obtenido en la etapa (i) y el dióxido de carbono obtenido en la etapa (k) para producir la solución de sulfato de amonio y el subproducto de CaC03 por la reacción de Merseberg; h) retirar por filtrado el CaC03 de los productos de la etapa (g) seguido por la neutralización del material filtrado con ácido sulfúrico para convertir el amoníaco residual en sulfato de amonio; i) evaporar el material filtrado neutralizado obtenido en la etapa (h) para recuperar el sulfato de amonio mientras que se recicla el licor madre del sulfato de amonio en la etapa (g) ; j) lavar el CaC03 obtenido en la etapa (h) con agua para minimizar el yeso que no reaccionó y que se adhieran las impurezas solubles, seguido por calcinaciones para obtener el C02 y cal anhidra de alta pureza; k) embotellar el C02 y reciclarlo en la etapa (g) ; 1) apagar la cal generada en la etapa (j) con agua descarbonatada y tratarla con el licor descompuesto de carnalita generado en la etapa (d) y/o el licor rico en MgCl2 obtenido en la etapa (c) para producir la dispersión de Mg(0H)2 y CaCl2 acuoso; m) agregar un agente modificador de la superficie para facilitar la filtración de Mg(OH)2 mientras que al mismo tiempo se obtiene el Mg(0H)2 modificado superficialmente requerido para las aplicaciones de composición especial; n) separar el Mg(0H)2 modificado superficialmente de la suspensión obtenida en la etapa (m) por cualquier proceso conocido y recuperar el material filtrado que contiene CaC12 seguido por el reciclaje del mismo para el proceso de desulfatación de la etapa (b) ; o) calcinar el Mg(OH)2 obtenido en la etapa (n) para recuperar el MgO de alta pureza, mientras que simultáneamente se retira por quemado el modificador de la superficie.

2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la sal mezclada de kainita exhibe el análisis de 15 - 22 % de KC1 ; 15 - 22 % de NaCl; 28 - 40 % de MgS04 y 5 - 10 % de MgCl2.

3. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la operación de la lixiviación acuosa en la etapa a) se lleva a cabo utilizando agua dulce o agua subterránea salobre o aún agua del mar en compañía del licor final del sulfato de potasa reciclado.

4. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la relación de K+ en la forma de la schoenita pura y SEL de la etapa (a) fue de 0.8-1.2 dependiendo de la cantidad del agua agregada y el contenido del sulfato de SEL estuvo en el intervalo del 5-12 % (p/v) .

5. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el yeso obtenido en la etapa (b) anterior tiene una pureza en el intervalo de 96-99 % (p/p) ·

6. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el CaC03 obtenido en la etapa (h) anterior tuvo una pureza en el intervalo de 95 a 97 % .

7. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la calcinación del CaC03 en la etapa (j) se llevó a cabo en el intervalo de temperatura de 800-900 °C durante un período de 1 a 3 horas.

8. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el agua descarbonatada utilizada en la preparación de la suspensión de cal (cal apagada) de la etapa (1) se obtuvo tratando el agua con cal y removiendo la materia suspendida.

9. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el cloruro de magnesio en el licor descompuesto de carnalita fue suplementado con el licor rico en MgCl2 de la etapa (e) , si se requiere, para la preparación de CaCl2 y Mg(OH)2 como por el proceso de la etapa (1) .

10. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la proporción molar de la cal con respecto al MgCl2 estuvo en el intervalo de 0.8:1 hasta 0.95:1 en la reacción de la etapa (1) .

11. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el agente modificador de la superficie fue un ácido graso libre, y más particularmente, el ácido esteárico y la proporción del agente modificador de la superficie con respecto al Mg(OH)2 en la etapa (m) estuvo en el intervalo de 0.01:1 hasta 0.05:1 (p/p) ·

12. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la velocidad de filtración del Mg(OH)2 fue de 2-3 veces más rápida en un filtro prensa y la torta húmeda de Mg(OH)2 tuvo un contenido de humedad inferior al 8-15 % que sin el uso del agente modificador de la superficie.

13. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la pureza del MgO obtenido en la etapa (o) estuvo en el intervalo de 95-99.5 % (base en peso seco) . RESUMEN DE LA INVENCION La presente invención proporciona un proceso integrado para la recuperación de sulfato de potasa (SOP) , sulfato de amonio e hidróxido de magnesio modificado superficialmente y/o el óxido de magnesio, que utiliza la sal mezclada de kainita y el amoníaco como las únicas materias primas consumibles. El proceso involucra el tratamiento de la sal mezclada de kainita con agua para obtener la schoenita sólida y un licor final de schoenita. Este último es desulfatado utilizando el CaCl2 generado en el propio proceso y después de esto evaporado para obtener los cristales de carnalita a partir de los cuales se recupera el KCl mientras que el licor rico en MgCl2 sirve como una fuente de MgCl . El yeso producido durante la desul atación se hace reaccionar con el amoníaco acuoso y el C02 par producir sulfato de amonio y carbonato de calcio. El carbonato de calcio así obtenido es calcinado entonces para obtener CaO y C02. El CaO es apagado entonces en agua descarbonatada y se hace reaccionar con el licor rico en MgCl2 generado anteriormente para producir la suspensión de Mg(0H)2 en CaCl2 acuoso. A esta superficie se agrega el agente de modificación en condiciones calientes y, después del enfriamiento, la suspensión se puede filtrar más fácilmente y produce el Mg(0H)2 modificado superficialmente. El filtrado rico en CaCl2 es reciclado entonces hacia el proceso de desulfatación anterior. El Mg(OH)2 modificado superficialmente, sólido, es calcinado entonces para producir MgO o utilizado como tal en aplicaciones apropiadas. La schoenita y el KCl se hacen reaccionar para producir SOP en la forma sólida mientras que el licor es reciclado a la etapa de producción de la schoenita .