CN1880224A - 石膏－氨循环法氯化钡、硫酸钾联产技术 - Google Patents

Abstract

本发明涉及两种无机化工品联产技术，具体说是一种“石膏—氨循环法氯化钡、硫酸钾联产技术”。它是：①氯化铵液加碳酸钡矿粉混合成矿浆，加热蒸出NH₃、CO₂气，获氯化钡产品；②将蒸出NH₃、CO₂气水淋回收再生碳铵，加入石膏粉组成矿浆，反应生产硫酸铵液和碳酸钙沉淀，滤除碳酸钙，得硫酸铵液；③在硫酸铵液里加氯化钾，搅拌复分解反应后，冷却结晶得硫酸钾产品，付产氯化铵，加少量BaCl₂使含SO₄ ^－2以BaSO₄↓回收，脱SO₄ ^－2氯化铵液返回①又与碳酸钡反应……如此循环，周而复始，不断生产氯化钡和硫酸钾产品。

Description

石膏-氨循环法氯化钡、硫酸钾联产技术

一、技术领域：

本发明涉及两种无机化工品联产技术，具体说是“石膏-氨循环法氯化钡、硫酸钾联产技术”。

二、背景技术：

资料显示：国内外早有以石膏制取硫酸铵的；有硫酸铵法制取硫酸钾，付产氯化铵的；也有氯化铵法制取氯化钡的。但，尚无可将上述三个成熟工艺各取其一部，改革简化后串接成一种“石膏-氨循环法联产氯化钡、硫酸钾的全新技术”。它不是上述三种工艺的简单叠加，它有工艺改进，并产生了显著的经济技术优势。

三、发明内容：

本发明解决了用碳酸钡矿制氯化钡，以氯化钾制硫酸钾，离不开昂贵的盐酸、硫酸，离不开投资巨大的现有技术装备因而投资大、成本高、利润低的难题。

本发明工艺过程是：①氯化铵制成270g/l水溶液，加入过200目碳酸钡矿粉，混合成矿浆，矿粉加入量，应测得矿含Ba、Sr、Mg碳酸盐总当量1/2×1.05应与NH₄Cl当量相等，CaCO₃可不管，矿浆先预热到85℃-95℃，以刚嗅到氨味最佳，泵入蒸氨塔，塔底保持≥104℃，塔顶保持75℃，进料由顶层向下数第三板上泵入，反应 ，蒸到取下层矿渣含BaCO₃＜1％为宜，放出矿浆，滤去渣，水洗后作建材(有屏蔽核辐射作用)，滤液净化、浓缩、结晶得BaCl₂·2H₂O即氯化钡产品，蒸出NH₃、CO₂气供②步水淋吸得再生(NH₄)₂CO₃，加入石膏矿浆内，选优质石膏(一、二级石膏)粉细成过250-300目，每吨石膏粉配1.6m³水制成矿浆，配入水宜先淋吸NH₃、CO₂气后升温到45℃-50℃间，再配石膏粉，石膏先加一半，搅拌反应2h后再加完另一半，是为产生粗大均一CaCO₃晶体，改善洗滤性能，是本段工艺关键。反应式： ，测料浆SO₄ ^-2∶NH₄ ⁺＝1∶2.2，氨不足，补加NH₄HCO₃，使氨过量。反应放热应控制温度50℃-60℃为宜，搅拌反应6-8h，测渣含CaSO₄＜2.5％，加(NH₄)₂S净化剂半小时后可停机，过滤钙渣，水洗后可作建材，烧石灰，水泥用。滤液加硫酸中和过量碳铵。净化为(NH₄)₂SO₄供③步硫酸铵液中加硫酸调P_H＝7±0.5再加等当量氯化钾，升温85℃-100℃，反应式： ，搅拌反应2.5h-3h可完成，放入冷却结晶槽，冷致室温，K₂SO₄以晶态析出，滤出晶体，入干燥炉，≥350℃，热风干燥，晶间NH₄Cl母液会气化分离，出炉干料即硫酸钾产品，炉气水淋回收夹带NH₄Cl，洗气水与母液混合，供④步测氯化铵母液含SO₄ ^-2量，加入等当量BaCl₂，使SO₄ ^-2以BaSO₄↓分离，回收为付产品，脱SO₄ ^-2之NH₄Cl液加BaCO₃矿粉，重复①步工艺，周而复始，循环生产。氯化钡母液处理老工艺不赘述。

四、附图是：

“石膏——氨循环法联产氯化钡、硫酸钾的工艺流程图”

五、技术实施例举：

I步：氯化铵液配成270g/l浓度，加BaCO₃矿粉过200目者。

使矿中Ba、Sr、Mg碳酸盐总当量×1.05与NH₄Cl等当量(CaCO₃不计)，矿浆预热到85℃-95℃，一直到有氨味出现，泵入蒸氨塔顶下第三板，控制塔底≥104℃，塔顶75℃，反应至矿渣含BaCO₃＜1％，可放出，滤去渣，得滤液净化、浓缩、结晶，得氯化钡产品，蒸出NH₃、CO₂水淋回收再生(NH₄)₂CO₃；II步：选一、二级石膏加工成过250-300目粉，与再生(NH₄)₂CO₃混合成矿浆，使石膏含SO₄ ^-2与加入碳铵当量比为1∶1.1或SO₄ ^-2∶NH₃＝1∶2.2，氨不足，补加NH₄HCO₃每吨石膏配入1.6m³水成2.2-2.3m³矿浆为宜，加入水先作NH₃、CO₂淋洗用，可自热到45℃-50℃间。石膏加入分两次，第一次加一半，搅拌反应2h后，加完另一半，为获洗滤性好的粗大均一钙渣，这样作是工艺关键之一，可解决过滤难问题。是放热反应，控制50℃-60℃间，搅拌6-8h反应完，测矿渣残留CaSO₄＜2.5％结束前，加(NH₄)S净化剂，半小时后停机，滤出渣，得硫酸铵液，加硫酸中和过量碳铵到P_H＝7±0.5，净化后供III步：硫铵液加热85℃-100℃，加等当量KCl，搅拌2.5h-3h反应完，冷却到室温，K₂SO₄以晶态析出，分离湿晶，入干燥炉≥350℃，热风吹干晶间NH₄Cl母液，全气化分离，水淋洗炉气，回收NH₄Cl，出炉干晶，即硫酸钾产品，母液与洗气水混合，供IV步：测NH₄Cl母液SO₄ ^-2残量，加入等当量BaCl₂，使SO₄ ^-2↓分离回收，得无SO₄ ^-2之NH₄Cl母液供I步制氯化钡用，如此三步反应以氨循环串接，完成不要盐酸生产氯化钡，不用硫酸生产硫酸钾之梦愿。

应用短评：川、陕、渝之交，有世界现存唯一特大型可工业开采之碳酸钡矿，自发现该矿近三十年来，高效利用的唯一难题是缺少大量低价盐酸、硫酸，致使这一巨大资源开发严重受阻，而矿区及周边，石膏、芒硝矿丰极贱，两吨石膏含SO₄ ^-2可抵1吨硫酸还多，而2吨石膏值60元，1吨硫酸值600元以上，无疑该法的应运将为此矿开发，发展当地经济贡献力量。此法把Ba⁺²换Mn⁺²照用。

本发明虽老技重用，然而整体新颖，思路独创，简单应用效益非常，极具应用价值，兼备发明专利三性，应授予发明专利权。

Claims (1)

1. 石膏—氨循环法氯化钡、硫酸钾联产技术，其特征是：①将氯化铵制成270g/l水溶液，加入BaCO₃矿粉(过200目)，加入矿应测Ba、Sr、Mg、Ca等碳酸盐含量，使加入矿Ba、Sr、Mg碳酸盐摩尔数的1/2×1.05等于氯化铵的摩尔数，CaCO₃含量不计入，因Ba、Sr、Mg碳酸盐反应完才CaCO₃溶解，这样作可免浪费Cl^-，加入矿粉后预热到85℃-95℃间，以刚有氨味最好，泵入蒸氨塔，加热≥104℃，反应强烈进行，反应式： ，测矿渣中残BaCO₃≤1％，可放出矿浆，滤除渣，洗后渣作建材，滤液净化、浓缩、结晶得BaCl₂·2H₂O，即二水氯化钡产品，蒸出NH₃、CO₂气水淋得再生(NH₄)₂CO₃；②上面再生碳铵加入石膏粉浆里，选含CaSO₄·2H₂O≥90％优质石膏，粉成过250-300目细粉，制成石膏矿浆，加再生成(NH₄)₂CO₃，使矿浆升温，控制升温到45℃-50℃为宜，控每产1.25吨氯化钡产出NH₃和CO₂与1.25吨二水石膏作用，理论上要求1kmot二水石膏应加入1.1kmot(NH₄)₂CO₃，不足应补加碳铵使过量5-10％反应才可快速彻底进行，测渣中CaSO₃含量应≤2.5％才可停搅拌，放浆前半小时，加入(NH)₂S净化剂，放出矿浆，滤除钙渣，间断反应，石膏应分成两份，开始加入一半，2小时后加完另一半，连续反应可一次加完，但要用反应好料未过滤只沉清浆液返回0.3-0.5倍体积，增加液固比也可带入CaCO₃微晶种，促进产生粗大均一，易于洗滤的钙渣，是工艺关键，反应6-8h内可完成，滤去钙渣，渣洗后作建材、烧水泥用，滤液是硫酸铵浓液应达400g/l左右，反应式： ；③得硫酸铵液，加硫酸调P_H＝7±0.5间，滤液加热至85℃-p100℃，测SO₄ ^-2量，加等当量KCl，搅拌反应2.5h-3h，放出冷却结晶，冷至常温，K₂SO₄以结晶析出，分离晶体，湿晶入干燥炉，≥350℃热风吹干晶间含水及氯化铵，全气化分离，水洗炉气回收氯化铵、出炉干晶即硫酸钾产品，母液供④得氯化铵母液，测其含SO₄ ^-2量，加入BaCl₂等当量，SO₄ ^-2以BaSO₄↓除去，回收BaSO₄为付产品，脱尽SO₄ ^-2之氯化铵液，供①步反应产氯化钡……NH₃、CO₂循环用，如此周而复始生产。母液处理老技术不赘述。