CN101993097A - 以碳酸镁水合物为中间体生产氧化镁并联产氯化铵的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机盐化工和化肥生产领域，特别涉及以碳酸镁水合物生产高纯氧化镁并联产氯化铵化肥的方法。本发明以无水氯化镁或卤水氯化镁为原料，采用氨气和碳酸氢铵为沉淀剂，通过控制工艺条件得到具有良好晶型的碳酸镁水合物中间体(纯度达97％～99％)；然后将得到的碳酸镁水合物中间体煅烧制得氧化镁(纯度达95～99％)。将得到的富含铵盐的母液经过加盐蒸发、盐析冷却使氯化铵析出，过滤得到氯化铵，母液循环用作原料。本发明旨在利用丰富的盐湖氯化镁卤水或海水氯化镁卤水、生产海绵钛副产物的无水氯化镁等镁盐原料生产针状或球状碳酸镁水合物，从而制备高纯氧化镁，同时联产氯化铵化肥。本发明的方法可操作性强，易于实现工业化。
Description
以碳酸镁水合物为中间体生产氧化镁并联产氯化铵的方法
技术领域
[0001] 本发明属于无机盐化工和化肥生产领域，特别涉及一种使用氨气、碳酸氢铵和无 水氯化镁或商水氯化镁为原料，通过沉淀制备碳酸镁水合物，以碳酸镁水合物生产高纯氧 化镁并联产氯化铵化肥的方法。
背景技术
[0002] 我国镁化合物的生产和需求均居世界首位。镁化合物产品多达几百种，其中最受 关注的是碳酸镁水合物和氧化镁系列产品。碳酸镁水合物和氧化镁在冶金、耐火材料、橡胶 工业、化学建材、农业、食品、医药、环境保护、航天航空、轻工业搪瓷、陶瓷、电子磁性材料、 饲料添加剂甚至人体健康等诸多领域都有重要的应用。目前我国碳酸镁水合物和氧化镁的 生产主要依靠菱镁矿煅烧，产量占到市场总量的99. 7%。该方法能耗高，而且产品纯度很难 达到98%以上，产品多为低档产品。发达国家如美国、日本、荷兰等多采用海卤水MgCl2制 备碳酸镁水合物及高纯氧化镁，但由于工艺直接分解MgCl2 · 6H20产生HC1，设备腐蚀严重。
[0003] 在海绵钛生产中，海绵钛的生产多采用金属镁还原四氯化钛，工艺中产生大量的 无水氯化镁，市场价格仅为1000元/吨。另外，我国卤水镁资源丰富，大量的镁主要是以氯 化物和硫酸盐的形式存在于海水、盐湖水和井卤中。卤水经提钠、钾后得到富镁盐溶液，在 青海柴达木地区对这种富镁盐溶液采取的处理方法是直接返排入盐湖或盐田，这种处理方 式不仅造成了盐湖生态环境的破坏，同时也是对资源的浪费。以上优质的镁资源由于技术 上的原因到目前还没有得到有效的开发和利用，如何充分利用这些优质的镁资源生产高档 的碳酸镁水合物和氧化镁产品是我国亟待解决的重大战略问题。
[0004] 现有技术是利用卤水中的氯化镁生产碳酸镁水合物和氧化镁，利用无水氯化镁为 原料的技术还没有报道。目前，利用卤水镁盐生产碳酸镁水合物和氧化镁的生产方法主要 有：
[0005] (1)水氯镁石直接分解法：本方法采用水氯镁石（MgCl2 · 6H20)直接煅烧生成镁 砂，其主要反应为：
[0006] MgCl2 · 6H20 = Mg0+2HC1 个 +5H20 个
[0007] 此方法对于水氯镁石的纯度要求很高，同时由于煅烧过程温度很高，气液固三相 流动性差，并且副产物氯化氢气体对于生产设备有严重的腐蚀。
[0008] (2)石灰乳沉淀法：将石灰乳加入到一定浓度的氯化镁卤水中，发生下列反应：
[0009] MgCl2+Ca (OH) 2 = Mg (OH) 2 J, +CaCl2 或
[0010] MgCl2+Ca (OH) 2 · Mg (OH) 2 = 2Mg (OH) 2 J, +CaCl2
[0011] 反应生成的氢氧化镁经过煅烧得到氧化镁：
[0012] Mg(OH)2 = MgCHH2O 个
[0013] 该方法对于氢氧化钙的活性要求高，生成的沉淀为氢氧化镁，颗粒较小容易吸附 杂质，故产品纯度较低；同时氢氧化镁沉淀为胶状物，过滤困难，滤饼含水量高，干燥过程能 耗高，并且生成的氯化钙附加值低，在一些地区已经形成了 “白海”，环境污染严重。[0014] (3)氨水沉淀法：将卤水与氨水反应生成氢氧化镁沉淀，其反应式如下：
[0015] MgCl2+2NH3 · H2O = Mg (OH) 2 J, +2NH4C1
[0016] 反应生成的氢氧化镁经过煅烧得到氧化镁：
[0017] Mg (OH) 2 = MgCHH2O 个
[0018] 该方法在较低的反应物浓度下反应可以得到较大颗粒的氢氧化镁，但较低浓度会 造成收率较低，同时反应体系中游离铵浓度高，造成操作环境差、环境污染等问题。
[0019] (4)碳酸盐沉淀法：将工业纯碱Na2CO3加入卤水中，形成下列反应：
[0020] Na2C03+MgCl2 = MgCO3 I +2NaCl
[0021] 反应生成碳酸镁或碱式碳酸镁，经过煅烧可以得到氧化镁。此方法采用纯碱为沉 淀剂成本较高，且副产氯化钠附加值较低，不宜大规模生产。
[0022] (5)碳铵沉淀法：以碳酸氢铵为沉淀剂进行反应，其反应式如下：
[0023] MgCl2+2NH4HC03 = MgCO3 I +CO2 个 +2NH4C1+H20
[0024] 2MgCl2+4NH4HC03+3H20 = MgCO3 · Mg (OH) 2 · 4H20 I +3C02 个 +4NH4C1
[0025] 反应生成的是碳酸镁或碱式碳酸镁，经过煅烧得到氧化镁：
[0026] MgCO3 = MgCHCO2 个
[0027] MgCO3 · Mg (OH) 2 · 4H20 = 2Mg0+C02 个 +5H20 个
[0028] 此方法碳酸氢铵中的二氧化碳利用率只有50%，生产消耗碳酸氢铵量大，成本高。 发明内容
[0029] 本发明的目的是提供一种以氨气、碳酸氢铵和无水氯化镁或卤水氯化镁为原料制 备高纯碳酸镁水合物，以高纯碳酸镁水合物生产高纯氧化镁的同时联产氯化铵化肥的方 法。
[0030] 本发明的技术方案是以无水氯化镁（包括海绵钛副产物的无水氯化镁）或卤水氯 化镁（包括盐湖卤水、海水卤水）为原料，以氨气和碳酸氢铵为沉淀剂，反应生成的形状规 整的碳酸镁水合物（三水碳酸镁或碱式碳酸镁）晶体为中间体和产品，经过煅烧碳酸镁水 合物晶体制备高纯氧化镁，向反应结晶的富铵溶液中加入氯化镁固体或氯化镁溶液后经过 蒸发和冷却盐析结晶从而联产氯化铵化肥。在用氨气和碳酸氢铵沉淀镁的过程中，通过调 节控制工艺条件可以得到具有良好过滤性质的针状三水碳酸镁或球状碱式碳酸镁中间体， 同时中间体对母液中杂质离子的吸附减少，所得碳酸镁水合物的产品纯度高，这也进一步 保证了煅烧得氧化镁的纯度高。在使用氯化镁固体或氯化镁溶液从富铵母液中盐析铵盐的 过程中，由于同离子效应的存在，伴随氯化镁的加入氯化铵能够大量的析出，此过程只需小 量水分蒸发就可以实现氯化铵的回收，工艺在联产铵肥的同时没有明显增加物料和能量的 消耗。
[0031] 氨气、碳酸氢铵和氯化镁在溶液中反应的机理为：
[0032] MgCl2+NH3+NH4HC03+3H20 = MgCO3 · 3H20+2NH4C1
[0033] 5MgCl2+6NH3+4NH4HC03+6H20 = 4MgC03 · Mg (OH) 2 · 4H20+10NH4C1
[0034] 此反应生成碳酸镁水合物（三水碳酸镁或碱式碳酸镁）结晶粗品，副产物为氯化 铵。碳酸镁水合物结晶粗品经过过滤、洗涤得到针状三水碳酸镁晶体中间体或球状碱式碳 酸镁晶体中间体；过滤母液用于制备铵肥。原料氨气和碳酸氢铵均廉价易得。[0035] 碳酸镁水合物中间体经过干燥可以直接作产品，经过煅烧可得到高纯氧化镁产
品 ：
[0036] MgCO3 · 3H20 = MgCHCO2 个 +3H20 个
[0037] 4MgC03 · Mg (OH) 2 · 4H20 = 5Mg0+4C02 个 +5H20 个
[0038] 通过调控煅烧工艺条件可以得到不同的氧化镁功能材料，它也可以进一步加工成
金属镁等镁系产品。
[0039] 过滤母液制备铵肥是通过加入氯化镁后经过蒸发和冷却盐析结晶得到氯化铵固 体实现的，以无水氯化镁为例：
[0040] MgCl2 (s) +2NH4C1 (aq) = MgCl2 (aq) +2NH4C1 (s)
[0041] 其中：s表示为固体；aq表示为液体。
[0042] 此反应利用氯化镁浓度增加使氯化铵盐析结晶，从而减少了回收氯化铵时的水分 蒸发量。结晶后的母液返回作为制备碳酸镁水合物的原料。这样不仅有利于整合生产流程， 同时能减小对环境的影响，并产生明显的经济效益。
[0043] 本发明是以无水氯化镁或卤水氯化镁为原料，使用氨气和碳酸氢铵作为沉淀剂生 成针状或球状的碳酸镁水合物晶体中间体，进一步生产氧化镁并联产氯化铵化肥的方法， 其工艺包括碳酸镁水合物的沉淀结晶、过滤、洗涤、干燥工序，富铵母液的蒸发、冷却盐析结 晶、过滤工序，碳酸镁水合物中间体的煅烧工序。
[0044] 本发明的以碳酸镁水合物为中间体生产氧化镁的同时联产氯化铵化肥的方法包 括以下步骤：
[0045] 1)以无水氯化镁（包括海绵钛副产物的无水氯化镁）或卤水氯化镁为（包括盐 湖卤水或海水卤水）原料配制浓度为3〜5mol/L的氯化镁溶液，将氯化镁溶液加入到结晶 反应器中，向氯化镁溶液中通入吸收氨气后的碳酸氢铵溶液，在反应温度为20〜90°C下反 应结晶后得到浆液I ；其中，通入的吸收氨气后的碳酸氢铵溶液为氯化镁溶液体积的0. 4〜 0.6倍，碳酸氢铵与氨气的摩尔比为2 ： 1，碳酸氢铵与氯化镁的摩尔比为4 ： 5；
[0046] 2)将步骤1)得到的浆液I经过滤分离得到碳酸镁水合物I和母液I，母液I中氯 化镁的浓度为1. 2〜3mol/L，氯化铵的浓度为2〜8mol/L ；将母液I通入另一结晶反应器 中，同时向母液I中通入吸收氨气后的碳酸氢铵溶液，碳酸氢铵与氨气的摩尔比为2 ： 1，碳 酸氢铵与氯化镁的摩尔比为4 ： 5，在反应温度为20〜90°C下反应结晶后得到浆液II ；其 中：通入的吸收氨气后的碳酸氢铵溶液为步骤1)中氯化镁溶液体积的0. 4〜0. 6倍；
[0047] 3)将步骤2)得到的浆液II经过滤分离得到碳酸镁水合物II和富铵母液II，富 铵母液II中Mg2+含量在lg/L以下，氯化铵的浓度为4〜lOmol/L ；将碳酸镁水合物II与 步骤2)得到的碳酸镁水合物I合并后用水洗涤（洗涤用水优选为纯水）、干燥（干燥温度 可为50〜105°C之间）得到高纯度的碳酸镁水合物中间体III，碳酸镁水合物中间体III 的纯度可达97%〜99% ；
[0048] 4)将步骤3)得到的碳酸镁水合物中间体III进行煅烧，得到高纯的氧化镁产品及 CO2尾气；煅烧温度为700〜1800°C，得到的氧化镁纯度在95%〜99%之间；
[0049] 5)将步骤3)得到的富铵母液II通入到加盐蒸发器中，向富铵母液II中加入氯化 镁使溶液中镁离子浓度与步骤1)氯化镁溶液中所含有的镁离子浓度一致；然后将所得溶 液中的水分蒸发出10wt%〜40wt%，得到富铵母液III，将富铵母液III置于盐析冷却结晶器中，在温度为10〜30°C下进行冷却结晶，结晶完成后得到浆液III ；浆液III中的氯化镁 的浓度为3〜5mol/L，氯化铵的含量为0. 5〜3mol/L ；
[0050] 6)将步骤5)得到的浆液III进行过滤，得到氯化铵粗品和母液IX ；氯化铵粗品的 含水量为5wt%〜 10wt%，可以直接包装作为肥料，也可以先经过洗涤、干燥工序再造粒成 颗粒成品氯化铵化肥•’母液IX中氯化铵含量为1〜3mol/L，氯化镁的浓度为2〜4mol/L， 母液IX可以返回步骤1)用作所述原料氯化镁溶液。
[0051] 本发明的步骤1)和步骤2)所采用的结晶反应过程，反应结晶时间为1〜6小时。
[0052] 步骤4)所述的煅烧时间为1〜4小时，所得氧化镁的形状为针状颗粒或球状颗 粒；球状颗粒的粒度为2〜40 μ m。
[0053] 步骤5)所述向富铵母液II中加入氯化镁，其氯化镁可以为氯化镁固体、氯化镁水 合物固体或商水氯化镁溶液。
[0054] 所述的碳酸镁水合物（包括碳酸镁水合物中间体III)为三水碳酸镁或碱式碳酸 镁；所述的三水碳酸镁为针状颗粒，长径为20〜120 μ m,短径为4〜10 μ m ；碱式碳酸镁为 球形颗粒，粒径为10〜100 μ m。
[0055] 本发明是利用针状三水碳酸镁晶体和球形碱式碳酸镁晶体中间体具有良好的过 滤性质和脱水性质，从而被选作沉淀镁的最终沉淀物。本发明还利用氯化镁对氯化铵的盐 析作用在少量蒸发富铵溶液中水分的情况下直接盐析冷却结晶生产氯化铵。本发明旨在利 用海绵钛副产物的无水氯化镁以及丰富的海水或盐湖卤水氯化镁生产形貌规整的碳酸镁 水合物，从而制备高纯氧化镁，同时副产优质的氯化铵化肥。此工艺方法经济效益好，无环 境污染；提供的方法操作性强、易于实现工业化。
[0056] 本发明优点及积极作用在于：
[0057] (1)使用氨气和碳酸氢铵为沉淀剂从溶液中沉淀镁，有效利用了海绵钛生产过程 中产生的大量无水氯化镁，大大增加了产业链价值；解决了目前海水或盐湖卤水镁资源利 用的问题，改善了当地生态环境。
[0058] (2)通过调节镁盐浓度和加入量、氨气、碳酸氢铵和配制溶液用水量、反应温度等 反应条件，从而控制碳酸镁水合物的形态和生长方式，使到得的碳酸镁水合物粗品经过洗 涤、烘干后为具有良好晶形和过滤性质的针状三水碳酸镁或球形碱式碳酸镁中间体；通过 优化沉淀结晶过程，使其沉淀物对杂质的夹带降到最小。并且经反应后溶液中的镁离子含 量降低到lg/L以下，镁的利用率在96%以上。
[0059] (3)所得碳酸镁水合物中间体为形貌规整的三水碳酸镁或碱式碳酸镁晶体，颗粒 大，晶形好，大大减少了杂质的吸附，其纯度可达99%。
[0060] (4)所得碳酸镁水合物中间体颗粒大，具有极佳的过滤和脱水性能，解决了以氢氧 化镁为沉镁产品所存在的过滤困难、过滤能耗高的问题。
[0061] (5)由本发明方法制备的三水碳酸镁水合物中间体煅烧制得的氧化镁纯度可达 99%。中间体还可以用来生产制备无水氯化镁、金属镁等高档镁系产品。同时中间体本身 也可以作为产品供给市场需求。
[0062] (6)所采用的两段结晶法，使得到的富铵溶液铵盐浓度达4〜lOmol/L。解决了铵 盐浓度富集时存在的碳酸镁水合物固体含量过高的问题，同时为后续回收铵盐工序提供的 便利。[0063] (7)所采用的氯化镁盐析结晶生产氯化铵化肥的方法，回收氯化铵过程需要的蒸 发量小，能量消耗低。得到的铵肥纯度高，附加值高，具有良好的经济效益。
[0064] (8)所采用的母液循环的方式，大大节约了生产用水。过程无废水外排，对环境无 负面影响。
附图说明
[0065] 图1.本发明的工艺流程示意图。
[0066] 图2.本发明实施例1和2制备的碳酸镁水合物及相应的氧化镁产品的SEM图像；
[0067] 其中a为实施例1得到的碳酸镁水合物，b为实施例1得到相应的氧化镁产品；c 为实施例2得到的碳酸镁水合物，d为实施例2得到相应的氧化镁产品。
具体实施方式
[0068] 实施例1
[0069] 请参见图1。
[0070] 1)使用海绵钛副产物的无水氯化镁用水配制2000ml氯化镁溶液，其中氯化镁浓 度为3mol/L ；用水配制碳酸氢铵溶液2000ml，碳酸氢铵浓度为3mol/L ；向碳酸氢铵溶液中 通入氨气，碳酸氢铵与氨气的摩尔比为2 ： 1。
[0071] 2)将步骤1)配制的氯化镁溶液以一定流速通入到结晶反应器中，向氯化镁溶液 中通入吸收氨气后的碳酸氢铵溶液，在反应温度为20°C下反应结晶1小时后得到浆液I。通 入的吸收氨气后的碳酸氢铵溶液的体积是氯化镁溶液体积的0. 6倍，碳酸氢铵与氯化镁的 摩尔比为4 ： 5 ；从结晶反应器流出的悬浮浆液I经过滤分离得到母液I和711g碳酸镁水 合物I。母液I中氯化铵含量为2. lmol/L，氯化镁含量为0. 8mol/L。
[0072] 3)将步骤2)得到的母液I通入另一结晶反应器中，同时向母液I中通入吸收氨 气后的碳酸氢铵溶液，碳酸氢铵与氨气的摩尔比为2 ： 1，碳酸氢铵与氯化镁的摩尔比为 4 ： 5，在反应温度为20°C下反应结晶1小时得到浆液II ；通入的吸收氨气后的碳酸氢铵溶 液的体积为步骤1)中氯化镁溶液体积的0. 4倍，从反应结晶器流出的悬浮浆液II经过滤 分离得到富铵母液Π和473g碳酸镁水合物II。富铵母液II中氯化铵含量为4. lmol/L, Mg2+含量为 0. 63g/L。
[0073] 4)将步骤2)和步骤3)得到的碳酸镁水合物I和碳酸镁水合物II合并后用纯水 洗涤过滤的滤饼，在50°C下干燥10小时，得到干燥的碳酸镁水合物中间体III为846g，图 2-a为其SEM图像，此碳酸镁水合物中间体III为三水碳酸镁针状颗粒，纯度为98. 2%，长 径为20〜120 μ m,短径4〜10 μ m。将得到的三水碳酸镁针状颗粒干饼在700°C下煅烧4 小时，得到氧化镁242g及CO2尾气，氧化镁的纯度为98%，氧化镁的形状为针状颗粒，SEM图 像见图2-b。
[0074] 5)将步骤3)得到的富铵母液II加入到加盐蒸发器中，向富铵母液II中加入无水 氯化镁572g使溶液中镁离子浓度与步骤1)氯化镁溶液中所含有的镁离子浓度一致；然后 将所得溶液中的水分蒸发出40wt%，得到富铵母液III。将富铵母液III置于盐析冷却结 晶器中，盐析结晶温度为10°C。盐析结晶后得浆液III，浆液III经过滤后得到氯化铵粗品 593g(含水量为5wt%〜 10wt% )和母液IX ；其中：浆液III中的氯化镁的浓度为3mol/L，氯化铵的含量为1. 5mol/L ；母液IX中氯化铵含量为1. 8mol/L，氯化镁含量为3. 3mol/L ；将 母液IX用作氯化镁反应原料，氯化铵粗品经干燥后得到产品568g。
[0075] 实施例2
[0076] 请参见图1。
[0077] 1)使用海水卤水氯化镁用纯水配制2000ml氯化镁溶液，其中氯化镁浓度为5mol/ L ；用纯水配制碳酸氢铵溶液2000ml，碳酸氢铵浓度为5mol/L ；向碳酸氢铵溶液中通入氨 气，碳酸氢铵与氨气的摩尔比为2 ： 1。
[0078] 2)将步骤1)配制的氯化镁溶液以一定流速通入到结晶反应器中，向氯化镁溶液 中通入吸收氨气后的碳酸氢铵溶液，在反应温度为90°C下反应结晶6小时后得到浆液I。通 入的吸收氨气后的碳酸氢铵溶液的体积是氯化镁溶液体积的0. 4倍，碳酸氢铵与氯化镁的 摩尔比为4 ： 5 ；从结晶反应器中流出的悬浮浆液I经过滤分离得到母液I和534g碳酸镁 水合物I。母液I中氯化铵含量为2. 2mol/L，氯化镁含量为2mol/L。
[0079] 3)将步骤2)得到的母液I通入另一结晶反应器中，向母液I中通入吸收氨气后 的碳酸氢铵溶液，碳酸氢铵与氨气的摩尔比为2 ： 1，碳酸氢铵与氯化镁的摩尔比为4 ： 5， 在反应温度为90°C下反应结晶6小时得到浆液II ；通入的吸收氨气后的碳酸氢铵溶液的体 积为步骤1)氯化镁溶液体积的0. 6倍，从结晶反应器中流出的悬浮浆液II经过滤分离得 到富铵母液II和801g碳酸镁水合物II。母液II中氯化铵含量为5. 5mol/L, Mg2+含量为 0.89g/L。
[0080] 4)将步骤2)和步骤3)得到的碳酸镁水合物I和碳酸镁水合物II合并后用纯水洗 涤过滤的滤饼在105°C干燥2小时，得到干燥的碳酸镁水合物中间体III为954g，图2_c为 其SEM图像，此碳酸镁水合物中间体III为球状碱式碳酸镁，其纯度为97. 5%，粒度为20〜 100 μ m。将得到的碱式碳酸镁球状颗粒干饼在1800°C下煅烧1小时，得到氧化镁403g及 C02尾气，氧化镁纯度为96%，氧化镁的形状为球状颗粒，粒度为10〜40 μ m, SEM图像见图 2-d。
[0081] 5)将步骤3)得到的富铵母液II加入到加盐蒸发器中，向富铵母液II中加入卤水 氯化镁2118g使溶液中镁离子浓度与步骤1)氯化镁溶液中所含有的镁离子浓度一致；然后 将所得溶液中的水分蒸发出10wt%，得到富铵母液III。将富铵母液III置于盐析冷却结 晶器中，盐析结晶温度为30°C。盐析结晶后得浆液III，浆液III经过滤后得到氯化铵粗品 832g(含水量为5wt%〜 10wt% )和母液IX ；其中：浆液III中的氯化镁的浓度为5mol/L， 氯化铵的含量为2. lmol/L ；母液IX中氯化铵含量为2. 5mol/L，氯化镁含量为5. lmol/L ；将 母液IX用作氯化镁反应原料，氯化铵粗品经干燥后得到产品796g。
[0082] 实施例3
[0083] 请参见图1。
[0084] 1)使用盐湖卤水加纯水配制2000ml氯化镁溶液，其中氯化镁浓度为4mol/L ；用纯 水配制碳酸氢铵溶液2000ml，碳酸氢铵浓度为4mol/L ；向碳酸氢铵溶液中通入氨气，碳酸 氢铵与氨气的摩尔比为2 ： 1。
[0085] 2)将步骤1)配制的氯化镁溶液以一定流速通入到结晶反应器中，向氯化镁溶液 中通入吸收氨气后的碳酸氢铵溶液，在反应温度为80°C下反应结晶4小时后得到浆液I ；通 入的吸收氨气后的碳酸氢铵溶液的体积是氯化镁溶液体积的0. 5倍，碳酸氢铵与氯化镁的摩尔浓度比为4 ： 5;从结晶反应器中流出的悬浮浆液I经过滤分离得到母液I和498g碳酸镁水合物I。母液I中氯化铵含量为2mol/L，氯化镁含量为1. 33mol/L。
[0086] 3)将步骤2)得到的母液I通入另一结晶反应器中，向母液I中通入吸收氨气后 的碳酸氢铵溶液，碳酸氢铵与氨气的摩尔比为2 ： 1，碳酸氢铵与氯化镁的摩尔比为4 ： 5， 在反应温度为80°C下反应结晶4小时得到浆液II，通入的吸收氨气后的碳酸氢铵溶液的体 积为步骤1)氯化镁溶液体积的0. 5倍，从结晶反应器中流出的悬浮浆液II经过滤得到富 铵母液II和506g碳酸镁水合物II。富铵母液II中氯化铵含量为4. 5mol/L, Mg2+含量为 0.85g/L。
[0087] 4)将步骤2)和步骤3)得到的碳酸镁水合物I和碳酸镁水合物II合并后用纯水 洗涤过滤的滤饼在105°C干燥4小时，得到干燥的碳酸镁水合物中间体III为758g，此碳酸 镁水合物中间体III为碱式碳酸镁球状颗粒，其纯度为99%，粒度为10〜100 μ m。将得到 的碱式碳酸镁球状颗粒干饼在900°C下煅烧2小时，得到氧化镁322g及CO2尾气，氧化镁纯 度为98. 8%，氧化镁的形状为球状颗粒，粒度为4〜30 μ m。
[0088] 5)将步骤3)得到的富铵母液II加入到加盐蒸发器中，向富铵母液II中加入盐 湖卤水2200ml使溶液中镁离子浓度与步骤1)氯化镁溶液中所含有的镁离子浓度一致；然 后将所得溶液中的水分蒸发出25wt%，得到富铵母液III。将富铵母液III置于盐析冷却 结晶器中，盐析结晶温度为25°C。盐析结晶后得浆液III，浆液III经过滤后得到氯化铵粗 品721g和母液IX;其中：浆液III中的氯化镁的浓度为3. 9mol/L，氯化铵的含量为2mol/ L •’母液IX中氯化铵含量为2. 3mol/L，氯化镁含量为4. 2mol/L ；将母液IX用作氯化镁反应 原料，氯化铵粗品经干燥后得到产品689g。
Claims (10)
- 一种以碳酸镁水合物为中间体生产氧化镁的同时联产氯化铵化肥的方法，其特征是，该方法包括以下步骤：；1)以无水氯化镁或卤水氯化镁为原料配制浓度为3～5mol/L的氯化镁溶液，将氯化镁溶液加入到结晶反应器中，向氯化镁溶液中通入吸收氨气后的碳酸氢铵溶液，在反应温度为20～90℃下反应结晶后得到浆液I；其中，通入的吸收氨气后的碳酸氢铵溶液为氯化镁溶液体积的0.4～0.6倍，碳酸氢铵与氨气的摩尔比为2∶1，碳酸氢铵与氯化镁的摩尔比为4∶5；2)将步骤1)得到的浆液I经过滤分离得到碳酸镁水合物I和母液I，母液I中氯化镁的浓度为1.2～3mol/L，氯化铵的浓度为2～8mol/L；将母液I通入另一结晶反应器中，同时向母液I中通入吸收氨气后的碳酸氢铵溶液，碳酸氢铵与氨气的摩尔浓度比为2∶1，碳酸氢铵与氯化镁的摩尔比为4∶5，在反应温度为20～90℃下反应结晶后得到浆液II；其中：通入的吸收氨气后的碳酸氢铵溶液为步骤1)中氯化镁溶液体积的0.4～0.6倍；3)将步骤2)得到的浆液II经过滤分离得到碳酸镁水合物II和富铵母液II，富铵母液II中Mg2+含量在1g/L以下，氯化铵的浓度为4～10mol/L；将碳酸镁水合物II与步骤2)得到的碳酸镁水合物I合并后用水洗涤、干燥，得到碳酸镁水合物中间体III；4)将步骤3)得到的碳酸镁水合物中间体III进行煅烧，得到氧化镁产品及CO2尾气；煅烧温度为700～1800℃；5)将步骤3)得到的富铵母液II通入到加盐蒸发器中，向富铵母液II中加入氯化镁使溶液中镁离子浓度与步骤1)氯化镁溶液中所含有的镁离子浓度一致；然后将所得溶液中的水分蒸发出10wt％～40wt％，得到富铵母液III，将富铵母液III置于盐析冷却结晶器中，在温度为10～30℃下进行冷却结晶，结晶完成后得到浆液III；浆液III中的氯化镁的浓度为3～5mol/L，氯化铵的含量为0.5～3mol/L；6)将步骤5)得到的浆液III进行过滤，得到氯化铵粗品和母液IX。
- 2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤6)得到的氯化铵粗品的含水量为 5wt%〜 10wt%，氯化铵粗品进一步经干燥得到成品氯化铵化肥。
- 3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤6)得到的母液IX中氯化铵含量为1〜 3mol/L，氯化镁的浓度为2〜4mol/L，母液IX返回步骤1)用作所述原料氯化镁溶液。
- 4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤1)和步骤2)所采用的结晶反应过程， 反应结晶时间为1〜6小时。
- 5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤4)所述的煅烧时间为1〜4小时。
- 6.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤5)所用氯化镁为氯化镁固体、氯化镁 水合物固体或商水氯化镁溶液。
- 7.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤3)得到的碳酸镁水合物中间体III的 纯度为97%〜99% ；步骤4)得到的氧化镁纯度在95%〜99%之间。
- 8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征是：所述的碳酸镁水合物为三水碳酸镁或 碱式碳酸镁。
- 9.根据权利要求8所述的方法，其特征是：所述的三水碳酸镁为针状颗粒，长径为 20〜120 u m,短径为4〜10 ii m ；碱式碳酸镁为球形颗粒，粒径为10〜100 u m。
- 10.根据权利要求1或7所述的方法，其特征是：所述的氧化镁的形状为针状颗粒或球 状颗粒；球状颗粒的粒度为2〜40 ii m。
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