CN103397201B

CN103397201B - 从杂卤石矿中静态溶浸提取钾以及制备硫酸钾的方法

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Publication number: CN103397201B
Application number: CN201310320200.0A
Authority: CN
Inventors: 张志宏; 马艳芳; 付振海; 董生发; 严志硕; 胡兆军
Original assignee: Qinghai Institute of Salt Lakes Research of CAS
Current assignee: Qinghai Institute of Salt Lakes Research of CAS
Priority date: 2013-07-26
Filing date: 2013-07-26
Publication date: 2014-12-17
Anticipated expiration: 2033-07-26
Also published as: CN103397201A

Abstract

本发明涉及钾的提取方法，提供了一种从杂卤石矿中静态溶浸提取钾的方法，所述方法包括下述步骤：将杂卤石矿与溶浸剂混合，进行溶浸处理，所述溶浸剂为饱和NaCl水溶液或者含CaCl₂的饱和NaCl水溶液；将溶浸处理后的矿浆进行固液分离，得到含有K⁺的液相。本发明还提供了一种从杂卤石矿制备硫酸钾的方法，所述方法包括上述从杂卤石矿中静态溶浸提取钾的操作；还包括：对固液分离得到的含有K⁺的液相进行蒸发、结晶，再进行固液分离，得到钾的混合矿物，加入水搅拌溶解后，再次进行固液分离，得到硫酸钾。本发明通过采用饱和NaCl水溶液或者含CaCl₂的饱和NaCl水溶液作为从杂卤石矿中静态溶浸提取钾，以及蒸发制备硫酸钾的溶浸剂，成本低，且工艺流程简单。

Description

从杂卤石矿中静态溶浸提取钾以及制备硫酸钾的方法

【技术领域】

本发明涉及钾的提取方法，特别是涉及一种从杂卤石矿中静态溶浸提取钾以及制备硫酸钾的方法。

【背景技术】

杂卤石（K₂SO₄·MgSO₄·2CaSO₄·2H₂O）是一种硫酸盐类矿物，呈浅灰色、深灰色，易潮解，风化面有一层浅灰-灰色粉末，矿石硬度3.5，密度2.78。块状杂卤石岩质纯，成分单一，含杂卤石90%以上。该矿赋存于石膏和硬石膏岩中，是一种共生矿物，是广泛分布在硫酸盐型钾盐矿床中的难溶性钾矿石，其钾含量高达28%，是一种可直接用作肥料的天然无氯、高效的四元复合肥料。杂卤石虽属难溶矿物，但在水溶液中浸泡足够长时间后能基本溶解；溶浸后的溶液直接进行自然蒸发，可得到K₂SO₄产品。

世界杂卤石资源量十分丰富，其产出的地质时代主要集中在二叠纪、三叠纪和第三纪。在地质平面分布上，相对集中于北纬25゜-50゜这一环带内。我国恰好地处世界杂卤石资源相对富集的规律环带之中，并且三叠纪和第三纪含盐盆地广布。已发现我国四川、湖北、江苏、山东、陕西、青海等地的海相沉积盆地深部蕴藏着丰富的杂卤石，杂卤石资源折合K₂O储量约在百亿吨以上，这些矿产资源是我国潜在的重要钾矿资源。

目前国内使用的溶浸剂（或称浸出剂）有Ca(OH)₂、CaCl₂、CO₃ ^2-等。公开日为2006年5月3日，公开号为CN1766138A的中国专利“对杂卤石矿中钾的溶浸开采方法”，其溶浸剂主要采用3%-20%的CaCl₂水溶液。现有技术中对杂卤石矿中钾的溶浸开采大多采用Ca(OH)₂、CaCl₂、CO₃ ^2-等作为溶浸剂，其成本较高。

因此，如何提供一种成本较低的从杂卤石矿中静态溶浸提取钾以及制备硫酸钾的方法，是目前亟待解决的技术问题。

【发明内容】

本发明提供了一种从杂卤石矿中静态溶浸提取钾以及制备硫酸钾的方法，旨在解决现有技术中从杂卤石矿中溶浸开采钾所使用的溶浸剂成本较高的问题。

本发明采用如下技术方案：

一种从杂卤石矿中静态溶浸提取钾的方法，所述方法包括下述步骤：

将杂卤石矿与溶浸剂混合，进行溶浸处理，所述溶浸剂为饱和NaCl水溶液或者含CaCl₂的饱和NaCl水溶液；

将溶浸处理后的矿浆进行固液分离，得到含有K⁺的液相。

优选地，所述杂卤石矿与所述溶浸剂的质量比为1:2-6。

优选地，所述杂卤石矿与所述溶浸剂的质量比为1:4。

优选地，所述含CaCl₂的饱和NaCl水溶液中，Ca²⁺和Na⁺的质量比为1:9-2:9。

优选地，所述溶浸处理的溶浸时间为130-150h。

优选地，所述溶浸时间为130-138h。

优选地，所述杂卤石矿的化学组成中含有K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Cl^-、SO4^2-，其中K⁺质量含量为4.5-4.86%，Mg²⁺质量含量为2.8-3%，Ca²⁺质量含量为4.15-4.4%，Cl^-质量含量为19.8-21.18%，SO4^2-质量含量为20.13-21.06%。

本发明还提供了一种从杂卤石矿制备硫酸钾的方法，所述方法包括上述从杂卤石矿中静态溶浸提取钾的操作；还包括：

对固液分离得到的含有K⁺的液相进行蒸发、结晶，再进行固液分离，得到钾的混合矿物，加入水搅拌溶解后，再次进行固液分离，得到硫酸钾。

优选地，所述钾的混合矿物与水的质量比为1:1.28-1.71。

优选地，在所述对固液分离得到的液相进行蒸发、结晶的操作中，每100g液相蒸发水分37-45g。

本发明与现有技术相比，有益效果在于：通过采用饱和NaCl水溶液或者含CaCl₂的饱和NaCl水溶液作为从杂卤石矿中静态溶浸提取钾的溶浸剂，成本低，且工艺流程简单。

【附图说明】

图1是本发明实施例提供的从杂卤石矿中静态溶浸提取钾的方法流程图；

图2是本发明实施例提供的从杂卤石矿制备硫酸钾的方法流程图。

【具体实施方式】

1、从杂卤石矿中静态溶浸提取钾

本发明从生产成本及工艺成熟度考虑，为杂卤石矿的开采利用提供了一种简便可行的工艺路线，采用饱和NaCl水溶液或者含CaCl₂的饱和NaCl水溶液作为溶浸剂，从杂卤石矿中静态溶浸提取钾。请参考图1所示，本发明的提取方法大体上包括如下步骤：

将溶浸处理后的矿浆进行固液分离（也即过滤），得到含有K⁺的液相。

作为溶浸钾的原料的杂卤石矿，优选其中纯杂卤石的质量含量为35-40%的杂卤石矿。优选化学组成中主要含有K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Cl^-、SO4^2-，且其中K⁺质量含量为4.5-4.86%，Mg²⁺质量含量为2.8-3%，Ca²⁺质量含量为4.15-4.4%，Cl^-质量含量为19.8-21.18%，SO4^2-质量含量为20.13-21.06%的杂卤石矿。

在溶浸剂的选择上，因为天然的杂卤石矿中有25-35%的NaCl共结晶（特别是青海盐湖地区），当采用不饱和NaCl水溶液或者含CaCl₂的饱和NaCl水溶液作为溶浸剂时，杂卤石矿本身的NaCl就会部分溶解，作为工业生产中的地下溶浸开采，原矿在重量上会有较大的损失。因此，本发明选用饱和NaCl水溶液或者含CaCl₂的饱和NaCl水溶液作为溶浸剂。

在用量和时间的处理上，本发明中杂卤石矿与溶浸剂的质量比可以在1:2-6的范围，优选为1:3-5；对杂卤石矿进行溶浸处理的溶浸时间范围为130-150h。经过实验分析，当杂卤石矿与溶浸剂的质量比为1:4、对杂卤石矿进行溶浸处理的溶浸时间范围为130-138h时，溶浸后液相中的钾离子收率较高。当采用含CaCl₂的饱和NaCl水溶液作为溶浸剂时，含CaCl₂的饱和NaCl水溶液中Ca²⁺和Na⁺的质量比为1:9-2:9。

本发明提供的从杂卤石矿中静态溶浸提取钾的方法，采用饱和NaCl水溶液或者含CaCl₂的饱和NaCl水溶液作为溶浸剂，将杂卤石矿中的钾离子进行溶浸，通过溶浸之后液相中的钾的收率为80.09-85.62%。由于采用饱和NaCl水溶液或者含CaCl₂的饱和NaCl水溶液作为溶浸剂，其成本低，解决了以往采用Ca(OH)₂、CaCl₂、CO₃ ^2-等作为溶浸剂成本较高的问题，且工艺流程简单。尤其在青海盐湖地区，饱和NaCl水溶液或者含CaCl₂的饱和NaCl水溶液的成本更低。

2、从杂卤石矿制备硫酸钾

请参考图2所示，在上述从杂卤石矿中静态溶浸提取钾的基础上，通过如下操作，可制备硫酸钾：

对固液分离得到的含有K⁺的液相进行蒸发、结晶，再进行固液分离，得到的固矿为钾的混合矿物，往固矿中加入水搅拌溶解后，再次进行固液分离，得到硫酸钾（K₂SO₄）。

其中，固液分离后得到的液相可再次进行蒸发、结晶。

在对固液分离得到的液相进行蒸发、结晶时，经实验结果和相图验证，每100g液相蒸发水分37-45g。固液分离得到钾的混合矿物中，主要有光卤石和软钾镁矾。钾的混合矿物与加入水的质量比范围为1:1.28-1.71。

采用饱和NaCl水溶液或者含CaCl₂的饱和NaCl水溶液作为溶浸剂，将杂卤石矿中的钾离子进行溶浸，再将溶浸得到的母液自然蒸发，所得到的主要结晶产物加入适量的水，经充分搅拌后，固液分离，得到的固相为硫酸钾产品。由于采用饱和NaCl水溶液或者含CaCl₂的饱和NaCl水溶液作为溶浸剂，其成本低，解决了以往采用Ca(OH)₂、CaCl₂、CO₃ ^2-等作为溶浸剂成本较高的问题，且工艺流程简单。尤其在青海盐湖地区，饱和NaCl水溶液或者含CaCl₂的饱和NaCl水溶液的成本更低。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。除特别说明以外，实施例中的试验条件和方法均采用本领域常规条件和方法进行，实验温度为常温。

实施例

原料与设备

杂卤石矿：纯杂卤石的质量含量为35-40%，主要含有K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Cl^-、SO4^2-。

实施例1：

（1）将青海某盐湖地区采样的杂卤石矿混合均匀之后，称取100g原料置于烧杯中，加入饱和NaCl水溶液的溶浸剂200g，用玻璃棒搅拌片刻，使原料表面被溶浸剂完全润湿，盖上表面皿，开始计时。

其中：杂卤石矿中K⁺质量含量为4.5%，Mg²⁺质量含量为3%，Ca²⁺质量含量为4.35%，Cl^-质量含量为21.18%，SO4^2-质量含量为20.13%。

（2）监测杂卤石矿被溶浸1h、18h、48h、130h后液相的K⁺质量百分含量，分别为0.72%、0.9%、1%、2.01%。

（3）溶浸130h后，钾离子在液相中达到平衡，经过固液分离，得到钾含量适宜的母液。固液分离得到固相85g，其中K⁺质量百分含量为0.85%；液相184g，K⁺质量百分含量为1.58%。

经测算，溶浸后液相中的钾离子收率为80.09%。

（4）取溶浸得到的液相170g，经自然蒸发73g水分，固液分离之后，得到固矿50g，其中加入80g水，充分搅拌后，固液分离，得到的固矿为硫酸钾产品。

该阶段钾离子收率为83%。

实施例2：

（1）将青海某盐湖地区采样的杂卤石矿混合均匀之后，称取100g原料置于烧杯中，加入饱和NaCl水溶液的溶浸剂400g，用玻璃棒搅拌片刻，使原料表面被溶浸剂完全润湿，盖上表面皿，开始计时。

其中：杂卤石矿中K⁺质量含量为4.62%，Mg²⁺质量含量为2.8%，Ca²⁺质量含量为4.4%，Cl^-质量含量为19.8%，SO4^2-质量含量为21%。

（2）监测杂卤石矿被溶浸1h、18h、48h、135h后液相的K⁺质量百分含量，分别为0.56%、0.85%、1%、1.25%。

（3）溶浸135h后，钾离子在液相中达到平衡，经过固液分离，得到钾含量适宜的母液。固液分离得到固相78.8g，其中K⁺质量百分含量为0.9%；液相402g，K⁺质量百分含量为1.05%。

经测算，溶浸后液相中的钾离子收率为85.62%。

（4）取溶浸得到的液相300g，经自然蒸发130g水分，固液分离之后，得到固矿86g，其中加入110g水，充分搅拌后，固液分离，得到的固矿为硫酸钾产品。

该阶段钾离子收率为80%。

实施例3：

（1）将青海某盐湖地区采样的杂卤石矿混合均匀之后，称取100g原料置于烧杯中，加入饱和NaCl水溶液的溶浸剂600g，用玻璃棒搅拌片刻，使原料表面被溶浸剂完全润湿，盖上表面皿，开始计时。

其中：杂卤石矿中K⁺质量含量为4.86%，Mg²⁺质量含量为2.9%，Ca²⁺质量含量为4.15%，Cl^-质量含量为20%，SO4^2-质量含量为21.06%。

（2）监测杂卤石矿被浸溶1h、18h、48h、138h后液相的K⁺质量百分含量，分别为0.41%、0.65%、0.75%、0.9%。

（3）溶浸138h后，钾离子在液相中达到平衡，经过固液分离，得到钾含量适宜的母液。固液分离得到固相113.5g，其中K⁺质量百分含量为0.8%；液相607.4g，K⁺质量百分含量为0.72%。

经测算，溶浸后液相中的钾离子收率为82.81%。

（4）取溶浸得到的液相600g，经自然蒸发300g水分，固液分离之后，得到固矿155g，其中加入265g水，充分搅拌后，固液分离，得到的固矿为硫酸钾产品。

该阶段钾离子收率为81.2%。

实施例4：

（1）将青海某盐湖地区采样的杂卤石矿混合均匀之后，称取100g原料置于烧杯中，加入含CaCl₂的饱和NaCl水溶液的溶浸剂400g，用玻璃棒搅拌片刻，使原料表面被溶浸剂完全润湿，盖上表面皿，开始计时。

其中：杂卤石矿中K⁺质量含量为4.62%，Mg²⁺质量含量为2.8%，Ca²⁺质量含量为4.4%，Cl^-质量含量为19.8%，SO4^2-质量含量为21%；含CaCl₂的饱和NaCl水溶液中，Ca²⁺和Na⁺的质量比为1:9。

（2）监测杂卤石矿被浸溶1h、18h、48h、72h后液相的K⁺质量百分含量，分别为0.6%、1.05%、1.16%、1.22%。

（3）溶浸132h后，钾离子在液相中达到平衡，经过固液分离，得到钾含量适宜的母液。固液分离得到固相160g，其中K⁺质量百分含量为0.51%；液相318.5g，K⁺质量百分含量为1.23%。

经测算，溶浸后液相中的钾离子收率为86.1%。

（4）取溶浸得到的液相300g，经自然蒸发124g水分，固液分离之后，得到固矿84g，其中加入160g水，充分搅拌后，固液分离，得到的固矿为硫酸钾产品。

该阶段钾离子收率为85%。

实施例5：

（1）将青海某盐湖地区采样的杂卤石矿混合均匀之后，称取100g原料置于烧杯中，加入含CaCl₂的饱和NaCl水溶液的溶浸剂600g，用玻璃棒搅拌片刻，使原料表面被溶浸剂完全润湿，盖上表面皿，开始计时。

其中：杂卤石矿中K⁺质量含量为4.86%，Mg²⁺质量含量为2.9%，Ca²⁺质量含量为4.15%，Cl^-质量含量为20%，SO4^2-质量含量为21.06%；含CaCl₂的饱和NaCl水溶液中，Ca²⁺和Na⁺的质量比为2:9。

（2）监测杂卤石矿被浸溶1h、18h、48h、132h后液相的K⁺质量百分含量，分别为0.29%、0.78%、0.83%、0.86%。

（3）溶浸132h后，钾离子在液相中达到平衡，经过固液分离，得到钾含量适宜的母液。固液分离得到固相177.2g，其中K⁺质量百分含量为0.34%；液相494.9g，K⁺质量百分含量为0.86%。

经测算，溶浸后液相中的钾离子收率为93.5%。

（4）取溶浸得到的液相450g，经自然蒸发200g水分，固液分离之后，得到固矿115g，其中加入205g水，充分搅拌后，固液分离，得到的固矿为硫酸钾产品。

该阶段钾离子收率为87.5%。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种从杂卤石矿中静态溶浸提取钾的方法，其特征在于，所述方法包括下述步骤：

将杂卤石矿与溶浸剂混合，进行溶浸处理，所述杂卤石矿与所述溶浸剂的质量比为1:2-6，所述溶浸剂为饱和NaCl水溶液或者含CaCl₂的饱和NaCl水溶液，所述含CaCl₂的饱和NaCl水溶液中，Ca²⁺和Na⁺的质量比为1:9-2:9；

将溶浸处理后的矿浆进行固液分离，得到含有K⁺的液相。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述杂卤石矿与所述溶浸剂的质量比为1:4。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶浸处理的溶浸时间为130-150h。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述溶浸时间为130-138h。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述杂卤石矿的化学组成中含有K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Cl^-、SO4^2-，其中K⁺质量含量为4.5-4.86％，Mg²⁺质量含量为2.8-3％，Ca²⁺质量含量为4.15-4.4％，Cl-质量含量为19.8-21.18％，SO4^2-质量含量为20.13-21.06％。

6.一种从杂卤石矿制备硫酸钾的方法，其特征在于，所述方法包括如权利要求1-5任一项所述的从杂卤石矿中静态溶浸提取钾的操作；还包括：

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述钾的混合矿物与水的质量比为1:1.28-1.71。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在所述对固液分离得到的液相进行蒸发、结晶的操作中，每100g液相蒸发水分37-45g。