CN1886339A - 硫酸钾回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了从富含硫酸盐的苦卤中回收硫酸钾(SOP)的新的综合方法。该方法只需苦卤和石灰作为原料。通过苦卤的分步结晶得到钾盐镁钒型混盐。通过用水和从软钾镁钒与MOP转化为SOP反应得到的终液处理钾盐镁钒，使其转化为软钾镁钒，同时脱除氯化钠。钾盐镁钒转化为软钾镁钒的终液(SEL)被用于MOP的回收。SEL脱硫并用制造光卤石过程中产生的老卤来补充SEL中的氯化镁。光卤石分解得到粗钾盐，其随后处理得到MOP。光卤石分解时产生的光卤石分解液与熟石灰反应生产氯化钙溶液和低硼含量的高纯氢氧化镁。氯化钙溶液用于SEL脱硫，同时生成高纯副产品石膏。可以看出该方法中含有钾盐的液流被循环利用。以SOP形式回收钾盐是定量的。

Description

硫酸钾回收方法
发明领域
本发明提供从富含硫酸盐的苦卤(bittern)中回收硫酸钾(sulphateof potash)(SOP)的综合方法。本方法只需苦卤和石灰作为原材料，并且除硫酸钾外还提供副产品如含硼量低的氢氧化镁，石膏和盐，所得到的所有产品均是纯净的。
发明背景
含有50％K2O和18％S的SOP是一种二元肥料。它有最低盐值且事实上它不含有氯化物，这使它成为一种比氯化钾(MOP)高级的肥料。另一方面，MOP容易生产，尤其是在硫酸盐含量低的盐卤/苦卤中，如在死海中，这就是与SOP相比其价格较低的原因。如果能够从这样的苦卤资源中经济地生产SOP，那么像印度这样没有低硫酸盐苦卤，但有充足海水苦卤和地下资源的国家就可以极大地获益。除作为肥料之外，硫酸钾还有许多工业应用。
Mg(OH)2商业上被用于纸浆造纸业，抗酸剂和灭火剂。污水和酸性废水处理使氢氧化镁的应用领域有了额外的扩展。Mg(OH)2还被用于氧化镁(MgO)，碳酸镁和其他镁化学试剂的生产。含有少量B2O3杂质的Mg(OH)2尤其适用于耐火氧化镁的生产。高品质石膏(CaSO4·2H2O)可以应用于白水泥工业并可用于制造高强度α和β熟石膏。含有少量氯化钾的氯化钠可以应用于食盐工业。
参考公知的采用MOP与硫酸反应的Mannheim方法。该方法的主要问题是能耗大并且当附近没有与盐酸相当体积的设备可以应用时，盐酸的处理是个问题。J.A.Fernandez Lozano和A.Wint(″Production ofpotassium sulphate by an ammoniation process″，Chemical Engineer，pp688-690，October 1979)公开了氨水存在时通过MOP与石膏反应生产SOP的方法。该方法的原理是0℃下有氨水存在时石膏和氯化钾的复分解反应。该方法的主要缺点是能耗大并且为了安全运行需要对反应器的进行仔细设计。
H.Scherzberg等人(′Messo pilots new potassium sulphate process′，Phosphorous & Potassium，178，March-April 1992，p-20)描述了成功地用MOP和硫酸钠反应生产复盐钾芒硝(3K2SO4·Na2SO4)的实验。钾芒硝与MOP反应生产SOP。该方法的主要缺点是不适合那些无法获得原料的人。此外，该方法含有包括需要冷却在内的若干复杂的单元操作。这些方法在大规模应用时有局限性。
H.Scherzberg和R.Schmitz(′Duisberg′s alternative to Mannheim′，Phosphorous & Potassium，178，March-April 1992，p-20)描述了一种用氯化钾与硫酸镁或硫酸钠生产SOP的综合方法。该方法的主要缺点是原料中氯化钠的量对该方法有重要影响，并且正因如此它对从海水苦卤中得到的粗混盐的适用性不强。另一个缺点是该方法有能耗大的加热和冷却步骤。另一个缺点是得到的副产品是氯化镁浓溶液，与作为本发明综合法中生产的B2O3含量低的氢氧化镁固体相比，它的市场有局限性且市场吸引力不强。
G.D.Bhatt等人(′Mixed Salt from Sea Bittern′，Salt Research &Industry，2，126-128，1969)描述了一种由海水苦卤通过曝晒蒸发和分步结晶制造混盐，即包括氯化钠和钾盐镁矾(KCl·MgSO4·3H2O)混合物的方法。
Patel等人(Salt Research & Industry，Vol.6，No.14，1969)公开了从纯净混盐制备钾石膏(syngenite)的方法。K.P.Patel，R.P.Vyas和K.Seshadri(′Potassium Sulphate from Syngenite′，Salt Research & IndustryVol.6，No.2，April 1969)公开了一种用热水浸取钾石膏(K2SO4·CaSO4·H2O)然后用曝晒蒸发对其进行回收的制备SOP的方法。该方法的主要缺点是能耗大。此外，由混盐制备钾石膏本身也是一件棘手的事。
K.Sehsadri et al(″Manufacture of Potassium chloride andbyproducts from Sea Bittern″Salt Research and Industry，April-July 1970，Vol.7，page 39-44)公开了一种方法，其中从苦卤得到的混盐(氯化钠和钾盐镁矾)以适当比例被分散到高密度苦卤中并被加热至110℃，在此温度时形成硫镁钒(MgSO4·H2O)，趁热过滤盐浆分离得到硫镁钒。滤液冷却至室温，此时光卤石结晶析出。光卤石遇水分解为氯化钠和氯化钾固体混合物，而氯化镁进入溶液中。使用已知技术将氯化钠和氯化钾固体混合物净化以生产纯净氯化钾。该方法的缺点是不能利用苦卤中的硫酸盐成分，但提供了制造氯化镁的详细方法，作为肥料氯化镁无论如何都不如硫酸镁。
由Vohra，Rajinder N.等人2001年10月29日申请的美国专利第20030080066号公开了回收高纯度盐，氯化钾和含有7.5克/升溴的老卤(end bittern)的综合方法。该方法基于用纯碱工业的蒸馏废物或者用石灰石和酸生产的氯化钙对盐卤进行脱硫。该专利申请的主要缺点是当蒸馏废物在附近不能获得时，该方法不很吸引人并且当光卤石必须从苦卤中得到且得不到工业纯的盐产品时，该方法就变得不经济了。此外，在以上所提及的例子中，人们期望使用苦卤中的硫酸盐成分并且优先生产SOP而非MOP。
Michael Freeman(′Great Salt Lake-A fertile harvest for IMC‘inPhosphorus & Potassium，225，Jan-Feb，2000)描述了一种方法，包括浓缩含有0.2％-0.4％KCL的盐卤，收集混盐，通过浮选分离高氯化钠馏分，用富含硫酸盐的盐卤浸取生产软钾镁矾，软钾镁矾用热水分解，SOP分步结晶，以及将含有高达30％原始K的母液回收至蒸发池。该方法的主要缺点是：(i)需要使用采用有机物的浮选法，其中有机物的处理是个问题，(ii)通过高温分步结晶从软钾镁矾中回收SOP需要外热，(iii)需要将多达30％的K回收至蒸发池，在蒸发池中它被盐卤中的其他组分污染。
在1999年第六版Ullmann′s工业化学大百科全书(Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry，Sixth Edition，1999)，钾化合物一章中，给出了一种在西西里(Sicily)生产SOP的方法。通过浮选从钾矿中得到钾盐镁矾(KCl·MgSO4·2.75H2O)。然后在大约25℃下通过搅拌该法上一步得到的含有硫酸钾和硫酸镁的母液，将其转化为软钾镁矾。过滤软钾镁矾，在大约48℃下软钾镁矾在水中分解。这使硫酸镁和部分硫酸钾溶解但大部分硫酸钾结晶。过滤并干燥晶体。硫酸盐母液回收至钾盐镁矾-软钾镁矾转化步骤。该方法的主要缺点是没有提及在钾盐镁矾转化为软钾镁矾步骤中得到的母液的最终去向，该转化过程不可避免的造成K的大量损失，并且需要外部热源使SOP分步结晶。
由Song，Wenyi；Liu，Yu；Zhao，Shixiang；Dai，Fangfa于2000年8月29日申请的，题为硫酸盐型含钾卤水制取硫酸钾的方法的中国专利第2000-112497号。该方法包括浓缩苦卤，分离氯化钠，浓缩得到含有10-45％NaCl的粗K-Mg混盐，粉碎，与饱和苦卤混合得到浓度为20-40％的溶液，用反浮选法脱去NaCl，浓缩，脱水得到氯化钠含量低于5％的精制钾镁混盐，按一定比例将钾镁混盐与水混合，在10-60条件下使混合物反应0.5小时-3小时，分离所得软钾镁钒，按一定比例将软钾镁钒与氯化钾和水混合，在10-70条件下使混合物反应0.25小时-3小时并分离得到硫酸钾。该方法的缺点是：(i)需要混盐净化的复杂方法，该方法包括通过不希望见到的使用有机试剂的反浮选法来脱去氯化钠，(ii)没有提及废液的处理方法，以及(iii)依赖于外源氯化钾，因为没有提到氯化钾的任何生产方法作为发明的一部分。
J.H.Hildebrand(′Extraction of Potash and other Constituents fromsea water Bittern′in Journal of Industrial and Engineering Chemistry，Vol.10，No.2，pp 96-106)描述了从海水苦卤中回收钾盐的理论并提出了提取方法。按照该方法，在100-120℃蒸发苦卤，从而形成氯化钠和硫镁钒(MgSO4·H2O)固体混合物，趁热在热离心机中分离该混合物，在冷却器中冷却母液分离出光卤石。光卤石分解并用水洗涤以生成氯化钾。该方法的缺点是能耗大且不能获得足够纯净的光卤石。该方法的主要缺点是硫镁钒被NaCl污染，这需要进一步纯化以得到适于销售的产品。本发明的另一缺点是需要能量从苦卤中以硫镁钒的形式脱去硫酸盐，然而优选使用硫酸盐生产SOP。
D.J.Mehta et al(′Production of Potassium Sulphate from Mixed Saltobtained from Salt Works of Little Of Kutch′Salt Research & Industry，Vol.2，No.4，October 1965)描述了使用浮选法从两种混盐中生产硫酸钾的方法，这两种混盐能够从Little Rann of Kutch的盐厂获得。该方法的缺点是使用硫酸盐含量高的海水苦卤使其适用性差且需要使用昂贵的，繁琐的和有污染的泡沫浮选法。
在Margaret Seeger，Walter Otto，Wilhelm Flich，FriedrichBickelhaupt和Otto.S.Akkerman编写的2002年(电子版)第六版Ullmann′s工业化学大百科全书(Ullmann′s Encyclopedia of IndustrialChemistry，Sixth Edition，2002，(Electronic Version))，镁化合物一章中，给出了从海水中制备氢氧化镁的方法。其中提到了含硼量低的氧化镁的制备方法需要海水浸灰法(over liming)使pH值达到12以维持氧化镁中B2O3含量低于0.05％。浸灰法涉及更高的石灰成本，需要中和上清液并形成不易过滤的胶体悬浮液。另一个缺点是无法利用重新排入大海的含有氯化钙的废液。
Wendling等人题为″通过处理含氯化镁和氯化钾的溶液生产硫酸镁的方法″的专利申请第No.423211，CA 1203666号描述了从含有氯化镁的溶液中生产硫酸钾的方法，这样的溶液可以是光卤石矿溶液，尤其是处理光卤石单元中的平衡母液。按照该方法，硫酸钠和氯化钾被加入到含有氯化镁的溶液中，以沉淀氯化钠和软钾镁矾K2SO4MgSO46H2O，得到的软钾镁矾用已知方法处理以生产硫酸钾。该方法的主要缺点是需要外源硫酸钠且没有提及废液中氯化钾的损失问题。
H.Gurbuz等人(′Recovery of Potassium Salts from Bittern byPotassium Pentaborate Crystallisation′in Separation Science &Technology，31(6)，1996，pp.857-870)公开了水存在时用原硼砂与循环使用的硼酸反应制备五硼酸钠(sodium pentaborate)，此后用苦卤处理有选择性地沉淀出五硼酸钾，然后用硫酸酸化五硼酸钾，分步结晶脱去硫酸钾并在此法中循环使用硼酸。该方法的主要缺点是母液含有大量的硼，这要求有去除硼的复杂操作，此外从母液中得到的氧化镁不适于工业使用。该方法虽然能够用于低硫酸盐苦卤，但是当苦卤中富含硫酸盐时它不是优选的路径。另外一个缺点是需要冷却酸化产品以获得高产率。
A.S.Mehta(Indian Chemical Engineer，45(2)，2003，p.73)描述了从苦卤中生产溴素的方法。苦卤用硫酸酸化至pH值3.0至3.5然后溴离子被氯氧化并在蒸气的协助下吹除。用石灰中和酸性脱溴苦卤，除去生成的废渣并将废液排放。生产溴素的工厂座落在古吉拉特(Gujarat)Greater Rann of Kutch的天然盐床附近。印度使用天然苦卤通过以上方法生产溴素并将废液再次排入Rann。在这些工厂中废渣的处理是个棘手的挑战。
Chr.Balarew，D.Rabadjieva和S.Tepavitcharova(″ImprovedTreatment of Waste Brines″International Symposium on Salt 2000，page551-554)描述了海洋化学试剂的回收。作者描述了使用石灰从部分苦卤中沉淀氢氧化镁，用产物氯化钙溶液进行平衡苦卤的脱硫，通过光卤石回收氯化钾。作者没有讨论使用任何方法从富含硫酸盐苦卤中制备SOP的任何方案。此外，以下证明，本发明与SOP制备有关，与用本发明的Mg2+源制备的氢氧化镁相比，从粗苦卤中直接制得的氢氧化镁中B2O3的含量较高。
Lu Zheng的中国专利第1084492号描述了从苦卤与氯化钾制备SOP的方法。在该方法中，苦卤经过蒸发，冷却，浮选，再与氯化钾反应制取硫酸钾，同时得到副产品工业盐和老卤。该方法的主要缺点是它需要如浮选法这样的分离技术以便将氯化钠从混盐中除去且从软钾镁钒制备SOP所需的氯化钾必须单独获得。此外，虽然钾的总回收率为95％，但没有提及得到的氯化钾的收率。
发明目的
本发明的重要目的是通过与有价值副产品的生产相结合，以经济高效的方法从富含硫酸盐的苦卤，如海水苦卤和天然苦卤中制造高级肥料SOP。
另一目的是省去从混盐中脱除氯化钠的浮选，改为在母液(SEL)中浸出氯化钠并同时将钾盐镁钒转变为软钾镁钒。
另一目的是在环境条件下，有水存在时通过已知的与氯化钾的反应，从软钾镁钒制备SOP，并且其中的MOP从SEL中产生，不需要外部供给。
另一目的是使从混盐中以SOP形式回收的钾盐最大化。
另一目的是成本高效地对SEL脱硫以促使光卤石的生成。
另一目的是在多效蒸发器中蒸发脱硫SEL以回收水分循环使用。
另一目的是将分离的氯化钠作为食用盐。
另一目的是通过石灰处理，利用富含氯化镁的光卤石分解液(CDL)，成本高效地生产氯化钙和氢氧化镁。
另一目的是利用来自氢氧化镁滤液的洗涤液，来从生石灰制备熟石灰，其保存水且能循环使用洗涤液中残留的氯化钙的。
另一目的是利用上述的氯化钙溶液对SEL脱硫。
另一目的是通过以上述方式循环使用CDL，来回收在CDL中损失的氯化钾。
另一目的是表明从上述氢氧化镁得到的氧化镁含有非常少量(＜0.03％)的B2O3杂质。
另一目的是使本方法的废液最小化，并且改为利用废液加强钾的回收或转化为有附加值的产品。
另一目的是当使用如硫酸一类的酸酸化苦卤时，使用本方法产生的氢氧化镁替代传统使用的熟石灰，来中和酸性脱溴苦卤以防止生成污泥，并使这样的苦卤可即刻用于生产混盐。
发明内容
本发明提供从苦卤中制备硫酸钾的综合方法，包括：
(i)使苦卤分步结晶得到钾盐镁钒含量高的钾盐镁钒型混盐和富含氯化镁的老卤，并对该富含氯化镁的老卤进行脱硫；
(ii)用水以及下面步骤(xii)得到的母液处理所述钾盐镁钒型混盐，从所述混盐中浸出基本上所有氯化钠，同时将钾盐镁钒转变为软钾镁钒；
(iii)过滤所述软钾镁钒并分离滤液；
(iv)用氯化钙水溶液对所述滤液进行脱硫；
(v)过滤步骤(iv)产生的石膏，并将滤液与下面步骤(vii)中得到的富含氯化镁的滤液混合；
(vi)蒸发步骤(v)产生的溶液，并冷却至室温结晶得到粗光卤石；
(vii)离心分离所述粗光卤石，并将所需量的滤液循环回步骤(v)；
(viii)用适量的从步骤(vi)中得到的水分解所述粗光卤石得到粗氯化钾和光卤石分解液；
(ix)过滤所述粗氯化钾，并用水洗涤以去除附着的氯化镁，并用热浸出法生产MOP和氯化钠；
(x)混合步骤(viii)的所述光卤石分解液和步骤(ix)的洗涤液，并用熟石灰处理；
(xi)过滤所得浆液，并洗涤滤饼得到氢氧化镁和供步骤(iv)脱硫过程使用的含有氯化钙的滤液；
(xii)在室温下，通过已知的方法用步骤(ix)得到的MOP处理步骤(iii)产生的软钾镁钒生产SOP；
(xiii)过滤所述SOP，并单独收集下文称为KEL的母液；
(xiv)在步骤(ii)的过程中循环使用步骤(xiii)的KEL。
人们可能会注意到上述方法中的某几步最初由外部得到的氯化钙和水引发，此后它们在如以上所述本发明方法中大量产生。
在本发明的一实施方案中，用浓度为29°-34°Be’(sp.gr.1.25-1.31)的苦卤生产如现有技术中所述的混盐，然后将其转变为钾盐镁钒并且同时将氯化钠从固体中浸出。
在本发明的另一实施方案中，用0.3-0.5∶1的水与KEL处理混盐，该KEL富含氯化钾和硫酸镁而氯化钠和氯化镁含量低，从而使混盐中的K损失最小，而不影响钾盐镁钒转化为软钾镁钒以及氯化钠从混盐中浸出。
在本发明的另一实施方案中，软钾镁钒与MOP和水按1∶0.3-0.6∶1-2的比例反应生成SOP和KEL，并且从SEL就地生成所述MOP。
在本方法的另一实施方案中，MOP是从光卤石制得的，该光卤石通过依次进行SEL脱硫，按照1份脱硫苦卤对应0.7-0.9份氯化镁溶液的比例用400-440g/L氯化镁溶液处理，常压下强制蒸发至120-128℃来制备。
在本方法的另一实施方案中，冷却脱去氯化钠后的滤液至室温，过滤得到光卤石，此时滤液含有400-440g/L氯化镁，且将其循环回大量新鲜的脱硫SEL中以进一步产生光卤石。
在本方法的另一实施方案中，将潮湿的光卤石按1∶0.4-0.6的比例用水处理以得到粗氯化钾。
在本方法的另一实施方案中，用最终液中的MgCl2补充光卤石分解液中的氯化镁，并用石灰处理以得到氢氧化镁和SEL脱硫所需量的氯化钙溶液(浓度为20％-30％w/v)。
在本方法的另一实施方案中，在800-900℃煅烧氢氧化镁得到B2O3含量＜0.04％的氧化镁。
在本方法的另一实施方案中，通过循环使用来自强制蒸发步骤的水以及石膏，氢氧化镁和氯化钾净化时产生的洗液来使新鲜水需要量最小化。
在本方法的另一实施方案中，使用粗氢氧化镁代替石灰中和酸化脱溴苦卤以避免生成污泥，该酸化脱溴苦卤是混合生产的理想原料。
发明的详细说明
主要创造性步骤是发现在同一操作中将混盐中的钾盐镁钒转变为软钾镁钒及从混盐中浸出氯化钠，且混盐中氯化钾的损失最小。另一创造性步骤是反应原料主要依靠自身，其中通过从软钾镁钒生产的废弃滤液中生产氯化钾，而使外源MOP的需要量最小化。另一创造性步骤是使用由脱硫SEL中的氯化镁就地生成的氯化钙来对用以生产MOP的SEL进行脱硫，该脱硫SEL为富含氯化镁的光卤石分解液和终液(end liquor)。另一创造性步骤是氢氧化镁生产与SEL脱硫的耦合，以及由此消除了氯化钙废物处理的问题，否则该问题会存在于从盐卤或苦卤中生产氢氧化镁的过程中。另一创造性步骤是使用CDL主要用于氢氧化镁的生产，CDL的使用可以大大减少氢氧化镁以及由其得到的氧化镁中的B2O3杂质。另一创造性步骤是生产混盐前局部(local)使用粗氢氧化镁中和酸化脱溴苦卤。另一创造性步骤是废液的循环使用，使新鲜水的需要量最小化且同时提高回收并坚决废液处理的问题。
以下实施例以示例性方式给出，而不应理解为对本发明的范围的限制。
实施例1
在典型方法中，200M3 29.5°Be’(sp.gr.1.255)的海水苦卤在条格盐池中曝晒蒸发。在34°Be’(sp.gr.1.306)时去除主要含有粗盐的第一部分(20吨)。苦卤进一步被蒸发至35.5°Be’(sp.gr.1.324)，分离选择混合物(selsMixt.)部分(15吨)。所得到的苦卤(100M3)被转移到第二个条格盐池中，继续曝晒蒸发得到16吨钾盐镁钒型混盐和26M3老卤。混盐按接下来实施例所述被进一步加工以生产软钾镁钒，并且老卤的一部分用外源氯化钙脱硫生成脱硫老卤。接着用熟石灰处理一部分脱硫老卤来制造氯化钙和氢氧化镁。过滤氯化钙溶液并用于实施例6中的SEL脱硫。另一部分脱硫老卤在同一实施例中作为氯化镁源来促进光卤石从脱硫SEL中形成。用其他的苦卤原料如地下苦卤和溴回收后的苦卤进行了类似的实验。
实施例2
用140L水处理142.0kg化学组成为KCl-15.5％，NaCl-14.6％，MgSO4-39.5％的钾盐镁钒并在容器中搅拌2.5小时。使用篮式离心过滤机过滤盐浆，得到32.0kg含有K2SO4-38.0％，MgSO4-30.2％，NaCl-1.2％的固体软钾镁钒以及200L含有KCl-7.6％，NaCl-16.1％，MgSO4-21.1％，MgCl2-8.4％的滤液(SEL)。用49.0L水中含有MOP12.5kg的溶液处理该软钾镁钒，并搅拌3.5小时。盐浆过滤得到16.0kg含有K2SO4-95.0％，NaCl-1.0％，MgSO4-1.0％的SOP以及60L含有KCl-15.0％，NaCl-1.5％，MgSO4-9.7％，MgCl2-3.9％的滤液(KEL)。
实施例3
60.0kg具有实施例2中化学组成的混盐与实施例2得到的KEL混合。加入27L水并搅拌2.5小时。使用离心过滤机过滤盐浆，得到26.0kg含有K2SO4-39.7％，MgSO4-29.5％，NaCl-0.7％，MgCl2-0.6％的软钾镁钒以及95.0L含有KCl-9.9％，NaCl-13.0％，MgSO4-18.6％，MgCl2-6.0％的滤液(SEL)。在容器中用38L水中含有10.4kg MOP的溶液处理该软钾镁钒，并搅拌3.5小时。使用离心过滤机过滤所得盐浆得到14.5kg含有K2SO4-98.1％，NaCl-0.2％，MgSO4-1.4％的SOP以及45L含有K2SO4-12.4％，KCl-6.15％，NaCl-0.9％，MgSO4-1.0％，MgCl2-10.2％的滤液(KEL)。
实施例4
104kg含有KCl-14.1％，NaCl-16.5％，MgSO4-46.1％的混盐与100L含有K2SO4-13.9％，NaCl-2.8％，MgCl2-11.6％的KEL和40L水反应2小时。使用离心过滤机过滤盐浆，得到34.8kg含有K2SO4-37.0％，MgSO4-30.3％，NaCl-4.9％的软钾镁钒以及190.0L含有KCl-9.5％，，NaCl-13.0％，MgSO4-15.1％，MgCl2-8.0％的滤液(SEL)。用46.0L水中含有12.5kg MOP的溶液与该软钾镁钒进一步反应3.5小时得到17.5kgSOP和80L KEL。该SOP中含有K2SO4-97.3％，NaCl-0.2％，MgSO4-3.0％以及KEL中含有KCl-16.7％，NaCl-1.3％，MgSO4-11.0％，MgCl2-2.7％。
实施例5
本实验中，150.0kg含有KCl-13.1％，NaCl-19.8％，MgSO4-38.0％，MgCl2-1.9％的混盐与160L含有KCl-17.0％，NaCl-3.3％，MgSO4-9.0％，MgCl2-1.9％的KEL和60L水在容器中混合并搅拌2小时。使用离心过滤机过滤所得盐浆，得到49.9kg含有K2SO4-42.0％，MgSO4-32.2％，NaCl-0.7％的软钾镁钒以及255L含有KCl-10.5％，NaCl-12.3％，MgSO4-13.7％，MgCl2-6.70％的滤液(SEL)。在容器中用75L水中含有19.0kg MOP的溶液与软钾镁钒连续搅拌反应3.5小时。使用离心过滤机过滤盐浆，得到27.0kg含有K2SO4-94.3％，NaCl-0.2％，MgSO4-3.7％的SOP，以及85L含有KCl-15.5％，NaCl-0.8％，MgSO4-10.5％，MgCl2-3.0％的滤液(KEL)。
实施例6
用40L水稀释59L实施例1中得到的含有KCl-1.15％，NaCl-1.3％，MgCl2-41.2％，CaSO4-痕量的脱硫老卤，再用新鲜配制的14.7kg熟石灰(有效浓度为87.7％)处理l小时。过滤所得盐浆并用30L水洗涤滤饼。得到90L含有CaCl2-22.3％和MgCl2-3.0％的总滤液。用100L水进一步洗涤固体氢氧化镁，去除可溶性杂质。在盘架干燥器(tray drier)内干燥得到15.7kg含有86.9％(MgOH)2的氢氧化镁。一部分氢氧化镁在850℃煅烧，氧化镁的收率为90.0％。用所述90L含有23.3％CaCl2的滤液对90L实施例3中得到的SEL进行脱硫处理。过滤所得盐浆得到142L脱硫SEL和21.0kg副产品石膏。57L脱硫SEL与实施例1得到的41L含有镁浓度为10.3％的脱硫老卤混合。所得溶液在敞开盐池蒸发器中强制蒸发至溶液具有120℃的沸点。热溶液过滤分离到5.5kg含有NaCl-85％，KCl-2.9％，MgCl2-12.1％的粗NaCl。在池中冷却滤液，结晶得到光卤石。过滤所得盐浆得到11.3kg含有KCl-21.7％，NaCl-9.7％，MgCl2-31.4％，CaSO4-2.7％的光卤石和48L含有MgCl2-40.2％，KCl-0.8％，NaCl-1.1％的老卤。使用3.6L水分解9.2kg光卤石，过滤得到8.0L含有化学成分为KCl-4.6％，NaCl-2.8％，MgCl2-30.5％，CaSO4-痕量的光卤石分解液(CDL)以及2.9kg含有化学成分为KCl-75.3％，NaCl-20.2％，MgCl2-2.0％，CaSO4-2.5％的CDP。室温(30℃)下用1.9L水处理该CDP得到2.0kg含有KCl-90.0％，NaCl-3.3％，MgCl2-0.4％，CaSO4-6.0％的KCl和2.2L含有化学组成为KCl-14.0％和NaCl-20.0％的饱和溶液。
实施例7
用2.5kg具有90％活性的新鲜制备的熟石灰处理10L上面实验得到的CDL、5.7L洗涤前面实施例中所得粗盐以回收其中的镁成分的冷浸出液和15L水1小时，该冷浸出液化学组成为KCl-7.0％，NaCl-8.2％，MgCl2-21.5％和CaSO4-痕量的。过滤所得盐浆，用10L水洗涤固体滤饼得到34L含有7.7％氯化钙的滤液。用30L水进一步洗涤氢氧化镁固体去除可溶性杂质。干燥得到2.3kg氢氧化镁，煅烧得到含有92％MgO和0.034％B2O3杂质的氧化镁。用34L含有氯化钙的盐卤对17L化学成分为KCl-7.2％，NaCl-12.4％，MgSO4-16.0％，MgCl2-6.5％的SEL脱硫。过滤所得盐浆去除5.2kg潮湿硫酸钙并得到49L含有2.03％Mg的脱硫SEL。向该脱硫SEL中加入75L从前面实验得到的含Mg浓度为9.6％的老卤。在敞开盐池蒸发器中强制蒸发所得溶液混合物直到溶液的沸点达到126℃。在池中冷却热溶液，结晶得到光卤石。过滤所得盐浆得到18.8kg含有KCl-14.3％，NaCl-12.7％，MgCl2-31.9％，CaSO4-1.9％的光卤石和46.5L含有MgCl2-46.1％，KCl-0.2％，NaCl-0.5％的老卤。使用8L水分解18.8kg光卤石，过滤得到15.5L化学成分为KCl-4.8％，NaCl-3.2％，MgCl2-32.5％，CaSO4-痕量的CDL以及5.7kg含有化学成分为KCl-33.9％，NaCl-46.3％，MgCl2-1.4％，CaSO4-5.1％和水分-13％的CDP。如下所述，通过公知方法热浸取该CDP和下面实施例中得到的CDP以分离氯化钾。
实施例8
用3.0kg具有90％活性的新鲜制备的熟石灰处理15.5L由上面实验得到的具有化学组成为KCl-5.0％，NaCl-3.2％，MgCl2-32.5％和CaSO4-痕量的CDL和15L水1小时。过滤所得盐浆，用10L水洗涤滤饼得到27.5L含有10.60％CaCl2的滤液。用30L水进一步洗涤氢氧化镁固体去除可溶性杂质。干燥得到2.9kg氢氧化镁，然后煅烧得到含有95％MgO和0.03％B2O3杂质的苛性煅烧氧化镁。用所述含有氯化钙的溶液对25L化学成分为KCl-7.2％，NaCl-12.4％，MgSO4-16.0％，MgCl2-6.5％的SEL脱硫。过滤所得盐浆去除5.7kg硫酸钙并得到46L含有3.05％Mg的脱硫SEL。向脱硫SEL中加入33L从前面实验得到的含有Mg浓度为11.8％的老卤。在敞开盐池蒸发器中强制蒸发所得溶液混合物直到溶液的沸点达到125℃。在池中冷却该热溶液，结晶得到光卤石。过滤所得盐浆得到14kg含有KCl-15.0％，NaCl-24.7％，MgCl2-25.1％，CaSO4-4.0％的光卤石和38L含有MgCl2-44.8％，KCl-0.1％，NaCl-0.46％的老卤。使用6.3L水分解14kg光卤石，过滤得到12L含有化学成分为KCl-5.6％，NaCl-4.4％，MgCl2-27.6％，CaSO4-痕量的CDL以及5.0kg含有化学成分为KCl-26.1％，NaCl-51.1％，MgCl2-7.1％，CaSO4-5.1％和水分-9.0％的CDP。用已知的方法热浸取所得CDP和10.8kg从实施例7得到的CDP，得到含有93.6％KCl的MOP。
实施例9
在本实施例中，使用上述实施例8得到的MOP制备SOP。9.0kg含有KCl-14.2％，NaCl-16.5％，MgSO4-40.2％，MgCl2-1.2％的钾盐镁钒型混盐与8L水反应2小时。使用离心过滤机过滤盐浆，得到3.0kg含有K2SO4-35.5％，MgSO4-31.0％，NaCl-3.3％的软钾镁钒以及9.5L含有KCl-7.6％，NaCl-12.6％，MgSO4-15.1％，MgCl2-9.5％的滤液(SEL)。将0.488kg软钾镁钒进一步与0.753L水中含有0.19kg MOP(上述实施例8得到)溶液反应3.5小时，得到0.255kg SOP和0.860L KEL。该SOP中含有K2SO4-93.0％，NaCl-0.6％，MgSO4-5.4％以及KEL中含有KCl-14.8％，NaCl-1.4％，MgSO4-7.7％，MgCl2-4.1％。

Claims (21)

1.从苦卤中制备硫酸钾的综合方法，包括：
(i)使苦卤分步结晶得到钾盐镁钒含量高的钾盐镁钒型混盐和富含氯化镁的老卤，并对该富含氯化镁的老卤进行脱硫；
(ii)用水以及下面步骤(xii)得到的母液处理所述钾盐镁钒型混盐，从所述混盐中浸出基本上所有氯化钠，同时将钾盐镁钒转变为软钾镁钒；
(iii)过滤所述软钾镁钒并分离滤液；
(iv)用氯化钙水溶液对所述滤液进行脱硫；
(v)过滤步骤(iv)产生的石膏，并将滤液与下面步骤(vii)中得到的富含氯化镁的滤液混合；
(vi)蒸发步骤(v)产生的溶液，并冷却至室温结晶得到粗光卤石；
(vii)离心分离所述粗光卤石，并将所需量的滤液循环回步骤(v)；
(viii)用适量的从步骤(vi)中得到的水分解所述粗光卤石得到粗氯化钾和光卤石分解液；
(ix)过滤所述粗氯化钾，并用水洗涤以去除附着的氯化镁，并用热浸出法生产MOP和氯化钠；
(x)混合步骤(viii)的所述光卤石分解液和步骤(ix)的洗涤液，并用熟石灰处理；
(xi)过滤所得浆液，并洗涤滤饼得到氢氧化镁和供步骤(iv)脱硫过程使用的含有氯化钙的滤液；
(xii)在室温下，通过已知的方法用步骤(ix)得到的MOP处理步骤(iii)产生的软钾镁钒生产SOP；
(xiii)过滤所述SOP，并单独收集下文称为KEL的母液；
(xiv)在步骤(ii)的过程中循环使用步骤(xiii)的KEL。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述苦卤含有浓度使其适于生产钾盐镁钒的K，Mg，SO4。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述苦卤选自海水苦卤和地下苦卤，优选的苦卤钾含量高，且需要最少蒸发量来生产钾盐镁钒型混盐，和废苦卤源，如脱溴苦卤废液。
4.根据权利要求1-3中任一权利要求所述的方法，其中所述混盐含有KCl-15-22％，NaCl-15-22％，MgSO4-28-40％，MgCl2-5-10％。
5.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中一重量份的混盐用0.75-1.25体积份的KEL和0.3-0.7体积份的水处理。
6.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述KEL通常含有15-17％KCl，1-3％NaCl，10-12％MgSO4以及2-3％MgCl2。
7.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述SEL通常含有8-10％KCl，6-12％NaCl，12-14％MgSO4以及5-7％MgCl2。
8.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述软钾镁钒通常含有40-45％K2SO4，30-35％MgSO4以及0.5-2.0％NaCl。
9.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中步骤(iv)中所述脱硫反应的氯化钙与硫酸盐的化学计量比为1.1∶1至0.9∶1，优选1∶1。
10.根据权利要求7所述的方法，其中将一体积份的脱硫SEL与0.5-1.5体积份的36°-38°Be’(s.g.1.33-1.38)的富含氯化镁的老卤混合，优选为0.7-0.9体积份的37°Be’(sp.gr.1.342)的老卤，更优选不含硫酸盐的富含氯化镁的老卤。
11.根据权利要求1-10中任一权利要求所述的方法，其中所述用以生产光卤石的脱硫SEL的浓缩是在盐池或能同时回收水分的多效蒸发器中进行的。
12.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中蒸发持续进行到所述溶液达到120-128℃，优选122-124℃。
13.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所得光卤石含有15-20％KCl，15-20％NaCl以及28-32％MgCl2。
14.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中一重量份的光卤石用0.4-0.6体积份的水分解，然后用少量水洗涤滤饼。
15.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中用于生产Mg(OH)2和CaCl2的活性石灰与氯化镁的摩尔比为0.8-1.0，优选0.90。
16.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中将所得氢氧化镁煅烧产生纯度为94-98％且含0.02-0.04％的B2O3的MgO。
17.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中无需升级即将所述Mg(OH)2用于中和作为钾源的酸化脱溴苦卤。
18.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述从粗氯化钾热浸出得到的MOP的纯度为92-98％，并含有1-5％的NaCl，优选为＞95％KCl和＜2％NaCl。
19.根据权利要求1-3中任一权利要求所述的方法，其中所述从粗KCL热浸出得到的氯化钠含有＞97％NaCl。
20.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中在20-45℃的室温下，将一重量份的软钾镁钒用0.3-0.6重量份的MOP和1-2体积份的水处理，更优选用0.4重量份的MOP和1.5体积份的水处理。
21.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所生产的SOP的K2O含量为50-52％，氯化物含量为0.5-2.0％。
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