JP4516023B2 - 硫酸カリの回収方法 - Google Patents
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Description
本発明は、硫酸塩に富んだ苦汁から硫酸カリ（ＳＯＰ）を回収するための、一体化した方法を提供する。この方法は、苦汁及び石灰のみを原材料として必要とし、ＳＯＰに加えて、低ボロン含有Ｍｇ（ＯＨ）2、せっこう及び塩を副生物として得ることができ、これら全てが純粋な形態で得られる。
ＳＯＰは５０％のＫ2Ｏ及び１８％のＳを含む二元肥料である。最も低い塩指標を有し実質的に塩化物を含まないため、そのことがＳＯＰを塩化カリウム（ＭＯＰ）よりも優れた肥料としている。一方、死海におけるように、特にブライン／苦汁の硫酸塩含量が低い場合、ＭＯＰは簡単に製造できてそのためにＳＯＰと比べて安価である。低硫酸塩の苦汁はないが、海及び下層土由来の苦汁を十分に有するインドのような国は、ＳＯＰがそのような苦汁源から経済的に製造できるならば、多大な恩恵にあずかることになる。肥料としての用途に加えて、硫酸カリウムは多くの工業的用途をなお有している。
Ｍｇ（ＯＨ）2はパルプ及び紙工業において商業的に使用され、制酸剤及び難燃剤としても使用されている。加えて、廃水及び酸性廃液の処理は、その用途として非常に成長している分野である。Ｍｇ（ＯＨ）2はまた、マグネシア（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム及び他のマグネシウム化成品の製造にも使用される。Ｂ2Ｏ3不純物の少ないＭｇ（ＯＨ）2は、耐火グレードのＭｇＯの製造に特に適している。高品質のせっこう（ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ）は、白色セメント工業、及び高強度のα型及びβ型焼きせっこうの製造に用途がある。少量の塩化カリウムを含む塩化ナトリウムは食用塩工業に用途がある。
ＭＯＰを硫酸と反応させることを含むよく知られたＭａｎｎｈｅｉｍ法を参照すると、この方法の主な問題は、エネルギー集約的であり、ＨＣｌに釣り合う量の用途が近隣にない場合はＨＣｌの管理に支障をきたすことである。Ｊ．Ａ．Ｆｅｒｎａｎｄｅｚ Ｌｏｚａｎｏ及びＡ．Ｗｉｎｔ（「Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｓｕｌｐｈａｔｅ ｂｙ ａｎ ａｍｍｏｎｉａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ」，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ，３４９，ｐｐ ６８８−６９０，Ｏｃｔｏｂｅｒ １９７９）は、アンモニア存在下でせっこうと反応させることにより、ＭＯＰからＳＯＰを生成させる方法を開示している。この方法の原理は、アンモニアの存在下で０℃における、せっこうと塩化カリウムの間の複分解反応である。この方法の主な欠点は、エネルギー集約的であり、安全に操業するために反応装置の設計を慎重に行う必要があることである。
Ｈ．Ｓｃｈｅｒｚｂｅｒｇ他（「Ｍｅｓｓｏ ｐｉｌｏｔｓ ｎｅｗ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｓｕｌｐｈａｔｅ ｐｒｏｃｅｓｓ」，Ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ＆Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ，１７８，Ｍａｒｃｈ−Ａｐｒｉｌ １９９２，ｐ−２０）は、ＭＯＰを硫酸ナトリウムと反応させてグラセライト複塩（３Ｋ2ＳＯ4・Ｎａ2ＳＯ4）を生成することを含む方法について成功した試みを記載している。グラセライトをその次にＭＯＰと反応させてＳＯＰが生成する。この方法の主な欠点は、そのような原材料を入手する手段を持たない者には適さないことであり、その上、この方法には、冷却が必要であることを含むいくつかの複雑な単位操作が含まれる。このような方法は大量スケールにおける制約を有する。
Ｈ．Ｓｃｈｅｒｚｂｅｒｇ及びＲ．Ｓｃｈｍｉｔｚ（「Ｄｕｉｓｂｅｒｇ’ｓ ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ ｔｏ Ｍａｎｎｈｅｉｍ」，Ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ＆Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ，１７８，Ｍａｒｃｈ−Ａｐｒｉｌ １９９２，ｐ−２０）は、ＫＣｌ及びＭｇＳＯ4又はＮａ2ＳＯ4からＳＯＰを生成させるための一体化した方法を記載している。この方法の主な欠点は原材料中のＮａＣｌ量が工程に決定的な影響を及ぼすことであって、そのようなものであるために、海水苦汁から得られるような粗製混合塩にはあまり適用されないことである。別の欠点は、この方法が加熱及び冷却を含むためにエネルギー集約的となることである。さらに別の欠点は、得られる副生成物が濃厚溶液状態のＭｇＣｌ2であり、本発明の一体化した方法の一部として生成する低Ｂ2Ｏ3含有Ｍｇ（ＯＨ）2と比べて市場が限られ魅力により乏しいことである。
Ｇ．Ｄ．Ｂｈａｔｔ他（「Ｍｉｘｅｄ Ｓａｌｔ ｆｒｏｍ Ｓｅａ Ｂｉｔｔｅｒｎ」，Ｓａｌｔ Ｒｅｓｅａｒｃｈ＆Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，２，１２６−１２８，１９６９）は、天日濃縮と分別結晶化によって海水苦汁から混合塩、すなわちＮａＣｌ及びカイナイト（kainite）（ＫＣｌ・ＭｇＳＯ4・３Ｈ2Ｏ）の混合物を含む混合塩を生成させる方法を記載している。
Ｐａｔｅｌ他（Ｓａｌｔ Ｒｅｓｅａｒｃｈ＆Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．６，Ｎｏ．１４，１９６９）は、混合塩から純粋な形態でシンゲナイト（syngenite）を調製する方法を開示している。Ｋ．Ｐ．Ｐａｔｅｌ，Ｒ．Ｐ．Ｖｙａｓ及びＫ．Ｓｅｓｈａｄｒｉ（「Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ Ｓｕｌｐｈａｔｅ ｆｒｏｍ Ｓｙｎｇｅｎｉｔｅ」，Ｓａｌｔ Ｒｅｓｅａｒｃｈ＆Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．６，Ｎｏ．２，Ａｐｒｉｌ １９６９）は、シンゲナイト（Ｋ2ＳＯ4・ＣａＳＯ4・Ｈ2Ｏ）を熱水で浸出し、その後天日濃縮により回収することによって、ＳＯＰを調製する方法を開示している。この方法の主な欠点はエネルギー集約的であることである。その上、混合塩からシンゲナイトを生成させることはそれ自体が厄介な問題である。
Ｋ．Ｓｅｈｓａｄｒｉ他（「Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ａｎｄ ｂｙｐｒｏｄｕｃｔｓ ｆｒｏｍ Ｓｅａ Ｂｉｔｔｅｒｎ」，Ｓａｌｔ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，Ａｐｒｉｌ−Ｊｕｌｙ １９７０，Ｖｏｌ．７，ｐａｇｅ ３９−４４）は、苦汁から得られる混合塩（ＮａＣｌ及びカイナイト）を適当な比率で高密度の苦汁を用いて分散し、１１０℃に加熱してキーセライト（kieserite）（ＭｇＳＯ4・Ｈ2Ｏ）を形成させ、高温条件下でスラリーを濾過してキーセライトを分離する方法を開示している。濾液を周囲温度に冷却して、カーナライト（carnallite）が結晶化する。塩化マグネシウムを溶液に移動させる一方、水を用いてカーナライトを分解して塩化ナトリウムと塩化カリウムの固体混合物を得る。塩化カリウムと塩化ナトリウムの固体混合物を既知の手法を用いて精製して、純粋な塩化カリウムが生成する。この方法の欠点は、苦汁中の硫酸塩含有物を利用できないことであり、代わりに、どのような場合であっても肥料としてＳＯＰより劣っているＭＯＰを生成させるのに、わざわざ手の込んだ方法を提供していることである。
Ｖｏｈｒａ，Ｒａｊｉｎｄｅｒ Ｎ．他による、２００１年１０月２９日付の米国特許出願番号２００３００８００６６では、高純度塩、塩化カリウム、及び７．５ｇ／ＬのＢｒを含む最終苦汁を回収するための一体化した方法が開示されている。この方法は、ソーダ灰工業の蒸留廃棄物又は石灰石と酸から生成した塩化カルシウムを用いてブラインを脱硫酸することに基づいている。この特許出願の主な欠点は、蒸留廃棄物が近隣で入手できない場合、この方法はより魅力的ではなく、工業グレードの塩を生成せずに苦汁からカーナライトを得なければならない場合、この方法がより経済的ではなくなることである。さらに前述の場合のように、苦汁中の硫酸塩含有物を利用してＭＯＰよりもＳＯＰを生成させることが望ましい。
Ｍｉｃｈａｅｌ Ｆｒｅｅｍａｎ（「Ｇｒｅａｔ Ｓａｌｔ Ｌａｋｅ − Ａ ｆｅｒｔｉｌｅ ｈａｒｖｅｓｔ ｆｏｒ ＩＭＣ」，Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ＆Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ，２２５，Ｊａｎ−Ｆｅｂ，２０００）は、０．２〜０．４％のＫＣｌを含むブラインを濃縮し、混合塩を収集し、浮選によって高塩化ナトリウム画分を分離し、硫酸塩に富んだブラインを用い浸出することによりシェーナイト（schoenite）を生成し、シェーナイトを熱水に溶解させ、ＳＯＰの分別結晶化を行い、及び元のＫの最大３０％を含む母液を蒸発池へ再循環させることを含む方法を記載している。この方法の主な欠点は、（ｉ）処分に問題がある有機化学品を使用することを含む浮選が必要であること、（ｉｉ）高温で分別結晶化を行ってシェーナイトからＳＯＰを回収するために外部の熱が必要であること、（ｉｉｉ）３０％ものＫを蒸発池へ再循環させる必要があり、ブラインの他の成分で再び汚染されることである。
Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｉｘｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９９のＰｏｔａｓｓｉｕｍ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓの章において、シチリアにおけるＳＯＰの製造方法の記載がある。カイナイト（ＫＣｌ・ＭｇＳＯ4・２．７５Ｈ2Ｏ）を浮選によりカリ鉱石から得る。その後、工程の後段階からのカリウムとマグネシウムの硫酸塩を含む母液と攪拌することによって、約２５℃でシェーナイトに転換する。シェーナイトを濾別し、約４８℃で水を用いて分解する。このことにより、硫酸マグネシウムと一部の硫酸カリウムが溶解し、ほとんどの硫酸カリウムは結晶化する。結晶は濾過して乾燥し、硫酸塩の母液はカイナイト−シェーナイト転換段階へ再循環させる。この方法の主な欠点は、カリウムの多量の損失を伴うことが不可避である、カイナイトのシェーナイトへの転換の際に得られる母液の行方について何ら言及されていないことであり、ＳＯＰの分別結晶化を有効なものとするのに外部熱源を必要とすることである。
Ｓｏｎｇ，Ｗｅｎｙｉ；Ｌｉｕ，Ｙｕ；Ｚｈａｏ，Ｓｈｉｘｉａｎｇ；Ｄａｉ，Ｆａｎｇｆａによる、２０００年８月２９日付の中国特許ＣＮ２０００−１１２４９７は、硫酸塩型Ｋ含有苦汁からＫ2ＳＯ4を調製する方法を表題としている。この方法は、苦汁を濃縮し、ＮａＣｌを分離し、濃縮して１０〜４５％のＮａＣｌを含むＫ−Ｍｇ粗製塩を得て、粉砕し、飽和した苦汁と混合して２０〜４０％の濃度の溶液を得て、逆浮選によってＮａＣｌを除去し、濃縮し、脱水して５％未満のＮａＣｌを含むＫ−Ｍｇ精製塩を得て、そのＫ−Ｍｇ塩と水を特定の比率で混合し、混合物を１０〜６０°Ｆで０．５〜３時間反応させ、分離してシェーナイトを得て、ＫＣｌ及び水と特定の比率で混合し、混合物を１０〜７０°Ｆで０．２５〜３時間反応させ、及び分離してＫ2ＳＯ4を得ることを含む。この方法の欠点は、（ｉ）混合塩の精製に、有機化学品の使用を含む逆浮選というより望ましくない方法によってＮａＣｌを除去することを含む、手の込んだ方法が必要であること、（ｉｉ）様々な廃液流を取り扱う方法についての言及が欠落していること、及び（ｉｉｉ）工程の一部としてＫＣｌを生成する方法について何ら言及されていないため外部から調達するＫＣｌに依存していることである。
Ｊ．Ｈ．Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ（「Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｔａｓｈ ａｎｄ ｏｔｈｅｒ Ｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓ ｆｒｏｍ ｓｅａ ｗａｔｅｒ Ｂｉｔｔｅｒｎ」，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．１０，Ｎｏ．２，１９１８，ｐｐ ９６−１０６）は、海水苦汁からのカリ回収における理論的側面について記載しており、抽出方法を提案している。この方法によれば、苦汁を１００〜１２０℃の温度で濃縮して、塩化ナトリウムとキーセライト（ＭｇＳＯ4・Ｈ2Ｏ）の固体混合物を形成し、この混合物を加熱した遠心分離機の中で高温条件下で分離し、カーナライトを分離するために母液を冷却器で冷却する。カーナライトを分解し、水を用いて洗浄して塩化カリウムが生成する。この方法の欠点は、エネルギー必要量に関して要求が多く、及び十分に純粋なカーナライトが得られないことである。この方法の主な欠点は、キーセライトのＮａＣｌによる汚染であり、販売可能な状態の製品を得るためにはさらに精製する必要が生じうることである。この方法の他の欠点は、ＳＯＰの生成には硫酸塩を利用することが好ましいと思われるが、キーセライト状態の苦汁から硫酸塩を除去するのにエネルギーを必要とすることである。
Ｄ．Ｊ．Ｍｅｈｔａ他（「Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ Ｓｕｌｐｈａｔｅ ｆｒｏｍ Ｍｉｘｅｄ Ｓａｌｔ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｆｒｏｍ Ｓａｌｔ Ｗｏｒｋｓ ｏｆ Ｌｉｔｔｌｅ Ｒａｎｎ Ｏｆ Ｋｕｔｃｈ」，Ｓａｌｔ Ｒｅｓｅａｒｃｈ＆Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．２，Ｎｏ．４，Ｏｃｔｏｂｅｒ １９６５）は、カッチ小湿地の塩工場から入手できる２種類の混合塩から硫酸カリウムを生成させるために、浮選法を用いた方法を記載している。この方法は、硫酸塩を高濃度で含有する海水苦汁を使用する場合に適切さを欠くという欠点を有し、高価で、煩雑で、汚染のもととなるフロス浮選を必要とする。
Ｍａｒｇａｒｅｔｅ Ｓｅｅｇｅｒ，Ｗａｌｔｅｒ Ｏｔｔｏ，Ｗｉｌｈｅｌｍ Ｆｌｉｃｈ，Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈ Ｂｉｃｋｅｌｈａｕｐｔ及びＯｔｔｏ．Ｓ．Ａｋｋｅｒｍａｎによって書かれた、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｉｘｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，２００２，（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｖｅｒｓｉｏｎ）のマグネシウム化合物について取り扱っている章を参照すると、そこでは海水から水酸化マグネシウムを調製する方法が記載されている。その中で、低ボロン含有マグネシアの調製には、マグネシア中のＢ2Ｏ3含量を０．０５％未満に維持するために、最高でｐＨ１２となる海水のオーバーライミングが必要であることが記載されている。オーバーライミングは、石灰のコストがより高いこと、上澄みを中和する必要があること、及び濾過が容易でないコロイド懸濁液が生じることを含んでいる。他の欠点は、海の中に排出して戻される、塩化カルシウムを含む廃液の用途を欠いていることである。
Ｗｅｎｄｌｉｎｇ他による「Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ ｏｆ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｓｕｌｐｈａｔｅ ｂｙ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ａｎｄ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ」という表題の特許出願第４２３２１１号、ＣＡ１２０３６６６には、カーナライト鉱石の溶液のような塩化マグネシウムを含む溶液から硫酸カリウムを生成させる方法と、特にカーナライトを処理するための平衡状態にある一単位の母液の記載されている。この方法によると、塩化ナトリウムとシェーナイト（Ｋ2ＳＯ4・ＭｇＳＯ4・６Ｈ2Ｏ）が沈殿するように、硫酸ナトリウム及び塩化カリウムを塩化マグネシウムを含む溶液に添加し、得られたシェーナイトを既知の方法で処理して硫酸カリウムが生成する。この方法の主な欠点は、硫酸ナトリウムを外部から調達することが必要であり、廃液流中にＫＣｌを損失する問題に対する解決についての言及が欠落していることである。
Ｈ．Ｇｕｒｂｕｚ他（「Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ Ｓａｌｔｓ ｆｒｏｍ Ｂｉｔｔｅｒｎ ｂｙ Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ Ｐｅｎｔａｂｏｒａｔｅ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｓａｔｉｏｎ」，Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，３１（６），１９９６，ｐｐ．８５７〜８７０）は、水の存在下で天然ホウ砂と再循環させたＨ3ＢＯ3との反応から五ホウ酸ナトリウムが生成することを開示しており、その後苦汁を用いて処理して選択的に五ホウ酸カリウムを沈殿させ、その次に五ホウ酸カリウムを硫酸で酸性にし、分別結晶化してＫ2ＳＯ4の除去及びＨ3ＢＯ3の再循環を工程中に行う。この方法の主な欠点は、母液がかなりの量のボロンを含み、そのことがボロンを回収するために複雑な手順を必要とし、その上そのような母液から得られたＭｇＯは工業用途には不適当な場合があることである。その上、そのような方法は硫酸塩の少ない苦汁については依然として一考する価値があるが、硫酸塩含量の多い苦汁の場合好ましい手段ではないことがある。さらに、他の欠点は高収率のために酸性化した生成物を冷却する必要があることである。
Ａ．Ｓ．Ｍｅｈｔａ（Ｉｎｄｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ，４５（２），２００３，ｐ．７３）は、苦汁から臭素を製造する方法を記載している。苦汁を硫酸を用いてｐＨ３．０〜３．５に酸性化し、臭化物イオンをその後塩素を用いて酸化し、蒸気の助けを借りて揮散除去する。酸性の脱臭素化した苦汁を石灰を用いて中和し、その後生成するスラッジを除去し、廃液を排出する。インド、グジャラートのカッチ大湿地にある天然塩床の近隣に位置する臭素プラントは、前述の方法で臭素を生産するために天然の苦汁を利用し、湿地の中に廃液を排出している。スラッジの処理はこれらプラントにおける厄介な難題となっている。
Ｃｈｒ．Ｂａｌａｒｅｗ，Ｄ．Ｒａｂａｄｊｉｅｖａ及びＳ．Ｔｅｐａｖｉｔｃｈａｒｏｖａ（「Ｉｍｐｒｏｖｅｄ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｗａｓｔｅ Ｂｒｉｎｅｓ」，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｓａｌｔ ２０００，ｐａｇｅ ５５１〜５５４）は、海洋化学物質の回収について記載している。著者らは、利用できる苦汁の一部からＭｇ（ＯＨ）2を沈殿させるために石灰を使用すること、及びカーナライトを経由してＫＣｌを回収するために、得られたＣａＣｌ2溶液を用いて残った苦汁を脱硫酸することを記載している。著者らは、硫酸塩に富んだ苦汁からＳＯＰを生成させるための方法論を利用する計画について全く議論していない。その上、後ほど明らかになるが、原料苦汁から直接生成したＭｇ（ＯＨ）2は、ＳＯＰの生成につながる本発明のＭｇ2+源から調製したＭｇ（ＯＨ）2と比べてかなり高いＢ2Ｏ3含量を有している。
Ｌｕ Ｚｈｅｎｇの中国特許第１０８４４９２号には、苦汁と塩化カリウムからＳＯＰを生成させる方法が記載されている。この方法では、苦汁は濃縮、冷却、浮選によって処理され、その後塩化カリウムと反応して、硫酸カリウム及び工業塩と残留ブラインの副生成物になる。この方法の主な欠点は、混合塩からＮａＣｌを除去するために浮選のような分離技術を含む必要があることであり、シェーナイトからＳＯＰを生成させるのに必要なＫＣｌを別に調達しなければならないことである。その上、カリの回収に関する全収率は９５％であるが、別に調達されるＫＣｌに関する収率については言及されていない。
本発明の重要な目的は、価値のある副生成物の生成と一体化することによって費用効率の高い方法で、海水苦汁及び天然苦汁のような硫酸塩に富んだ苦汁源から優れた肥料であるＳＯＰを生成させることである。
他の目的は、混合塩からＮａＣｌを除去するために浮選する必要をなくすことであり、、代わりに母液（ＳＥＬ）中でＮａＣｌを洗脱し、同時にカイナイトをシェーナイトに転換することである。
他の目的は、水の存在下でＫＣｌと反応させる既知の方法により、周囲条件下でシェーナイトからＳＯＰを生成させることであり、ここではＭＯＰはＳＥＬから生成し、外部から調達する必要がない。
他の目的は、混合塩からＳＯＰの形態のカリを最大限回収することである。
他の目的は、カーナライトの生成を促進するために、費用効果的にＳＥＬを脱硫酸することである。
他の目的は、再使用する水を回収するために、多重効用蒸発器中で脱硫酸されたＳＥＬを濃縮することである。
他の目的は、分離されたＮａＣｌを食用塩として利用することである。
他の目的は、石灰を用いて処理することによりＣａＣｌ2とＭｇ（ＯＨ）2を費用効果的に生成させるために、ＭｇＣｌ2に富んだカーナライト分解液（ＣＤＬ）を利用することである。
他の目的は、水を節約し洗液中の残留ＣａＣｌ2を再循環させることとなる、生石灰から消石灰の調製にＭｇ（ＯＨ）2濾過からの洗液を利用することである。
他の目的は、ＳＥＬの脱硫酸のために前記ＣａＣｌ2溶液を利用することである。
他の目的は、前述の方法でＣＤＬを再循環させることにより、ＣＤＬ中に失われるＫＣｌを回収することである。
他の目的は、前記Ｍｇ（ＯＨ）2から生成したＭｇＯが、非常に低い（＜０．０３％）水準のＢ2Ｏ3不純物を含んでいることを示すことである。
他の目的は、工程中の廃液の生成を最小限にすることであり、代わりに、カリの回収を強化するために廃液を利用し又は付加価値のある生成物に転換することである。
他の目的は、硫酸のような酸を苦汁の酸性化に使用して、代わりにそのような苦汁を速やかに混合塩の生成に有用なものとする場合、スラッジの生成をなくすために酸性の脱臭素化された苦汁を中和する目的で、従来から使用されている消石灰を本発明のプロセス中に生成するＭｇ（ＯＨ）2に置き換えることである。
本発明は、苦汁から硫酸カリを調製するための一体化した方法を提供し、以下のことを含む。
（ｉ）苦汁を分別結晶化して高いカイナイト含量のカイナイト型混合塩及びＭｇＣｌ2に富んだ最終苦汁を得て、さらに該ＭｇＣｌ2に富んだ最終苦汁を脱硫酸すること。
（ｉｉ）該カイナイト型混合塩を水及び以下の工程（ｘｉｉｉ）において得られる母液を用いて処理し、該混合塩からほぼ全てのＮａＣｌを洗脱すると同時にカイナイトをシェーナイトに転換すること。
（ｉｉｉ）該シェーナイトを濾過して濾液を分離すること。
（ｉｖ）ＣａＣｌ2水溶液を用いて該濾液を脱硫酸すること。
（ｖ）工程（ｉｖ）で生成したせっこうを濾過し、その濾液を以下の工程（ｖｉｉ）において得られるＭｇＣｌ2に富んだ濾液と混合すること。
（ｖｉ）工程（ｖ）で得られた溶液を濃縮し、周囲温度まで冷却して粗カーナライトを結晶化させること。
（ｖｉｉ）該粗カーナライトを遠心分離し、その必要量の濾液を工程（ｖ）へ再循環させること。
（ｖｉｉｉ）該粗カーナライトを工程（ｖｉ）からの適当量の水を用いて分解し、粗ＫＣｌ及びカーナライト分解液を生成すること。
（ｉｘ）該粗ＫＣｌを濾過し、付着しているＭｇＣｌ2を除去するため水を用いて洗浄し、さらにＭＯＰ及びＮａＣｌを生成するために高温浸出すること。
（ｘ）工程（ｖｉｉｉ）からの該カーナライト分解液及び工程（ｉｘ）からの洗液を混合し、消石灰を用いて処理すること。
（ｘｉ）そのスラリーを濾過してそのケーキを洗浄し、Ｍｇ（ＯＨ）2及び工程（ｉｖ）の該脱硫酸処理のためのＣａＣｌ2含有濾液を生成すること。
（ｘｉｉ）工程（ｉｉｉ）において生成した該シェーナイトを、工程（ｉｘ）において生成したＭＯＰを用いて既知の方法により処理して周囲条件下でＳＯＰを生成すること。
（ｘｉｉｉ）該ＳＯＰを濾過し、その母液（以下「ＫＥＬ」という。）を分離して集めること。
（ｘｉｖ）工程（ｉｉ）の該処理において工程（ｘｉｉｉ）の該ＫＥＬを再循環させること。
（ｉ）苦汁を分別結晶化して高いカイナイト含量のカイナイト型混合塩及びＭｇＣｌ2に富んだ最終苦汁を得て、さらに該ＭｇＣｌ2に富んだ最終苦汁を脱硫酸すること。
（ｉｉ）該カイナイト型混合塩を水及び以下の工程（ｘｉｉｉ）において得られる母液を用いて処理し、該混合塩からほぼ全てのＮａＣｌを洗脱すると同時にカイナイトをシェーナイトに転換すること。
（ｉｉｉ）該シェーナイトを濾過して濾液を分離すること。
（ｉｖ）ＣａＣｌ2水溶液を用いて該濾液を脱硫酸すること。
（ｖ）工程（ｉｖ）で生成したせっこうを濾過し、その濾液を以下の工程（ｖｉｉ）において得られるＭｇＣｌ2に富んだ濾液と混合すること。
（ｖｉ）工程（ｖ）で得られた溶液を濃縮し、周囲温度まで冷却して粗カーナライトを結晶化させること。
（ｖｉｉ）該粗カーナライトを遠心分離し、その必要量の濾液を工程（ｖ）へ再循環させること。
（ｖｉｉｉ）該粗カーナライトを工程（ｖｉ）からの適当量の水を用いて分解し、粗ＫＣｌ及びカーナライト分解液を生成すること。
（ｉｘ）該粗ＫＣｌを濾過し、付着しているＭｇＣｌ2を除去するため水を用いて洗浄し、さらにＭＯＰ及びＮａＣｌを生成するために高温浸出すること。
（ｘ）工程（ｖｉｉｉ）からの該カーナライト分解液及び工程（ｉｘ）からの洗液を混合し、消石灰を用いて処理すること。
（ｘｉ）そのスラリーを濾過してそのケーキを洗浄し、Ｍｇ（ＯＨ）2及び工程（ｉｖ）の該脱硫酸処理のためのＣａＣｌ2含有濾液を生成すること。
（ｘｉｉ）工程（ｉｉｉ）において生成した該シェーナイトを、工程（ｉｘ）において生成したＭＯＰを用いて既知の方法により処理して周囲条件下でＳＯＰを生成すること。
（ｘｉｉｉ）該ＳＯＰを濾過し、その母液（以下「ＫＥＬ」という。）を分離して集めること。
（ｘｉｖ）工程（ｉｉ）の該処理において工程（ｘｉｉｉ）の該ＫＥＬを再循環させること。
前記方法の特定の工程は、外部から調達したＣａＣｌ2と水によって最初に引き起こされるが、それ以降は前述の本発明の方法の中で、それらの大半が生成することに注目してもよい。
本発明の実施態様においては、密度が２９〜３４°Ｂｅ’（比重１．２５〜１．３１）の苦汁を先行技術に記載されている混合塩の生成に用い、その後固体塊からＮａＣｌを同時に浸出しながらシェーナイトに転換する。
本発明の他の実施態様においては、カイナイトのシェーナイトへの転換及びＮａＣｌの混合塩からの浸出を妨げずに、混合塩からＫを失うことを最小限にする目的で、水と、ＫＣｌ及びＭｇＳＯ4に富みＮａＣｌ及びＭｇＣｌ2が少ないＫＥＬを０．３〜０．５：１の比率で用いて混合塩を処理する。
本発明の他の実施態様においては、シェーナイトをＭＯＰ及び水と、１：０．３〜０．６：１〜２の比率で反応させてＳＯＰ及びＫＥＬを生成する。ここではＭＯＰはＳＥＬからその場（in situ）で生成する。
本方法の他の実施態様においては、カーナライトからＭＯＰが生成し、そのカーナライトは、順に、ＳＥＬを脱硫酸し、脱硫酸された苦汁１部に対してＭｇＣｌ2液０．７〜０．９部の比で、４００〜４４０ｇ／ＬのＭｇＣｌ2液を用いて処理し、及び大気圧で１２０〜１２８℃の温度に溶液が到達するまで強制濃縮することによって得られる。
本方法の他の実施態様においては、ＮａＣｌを除去した後に得られる濾液を室温まで冷却し、その際に濾過することでカーナライトを得る。一方、濾液は４００〜４４０ｇ／ＬのＭｇＣｌ2を含み、カーナライトをさらに生成させるための、新しいロットの脱硫酸されたＳＥＬへ再循環のため戻される。
本方法の他の実施態様においては、湿ったカーナライトを水と１：０．４〜０．６の比率で処理して粗ＫＣｌを得る。
本方法の他の実施態様においては、カーナライト分解液中の塩化マグネシウムは、最終液中のＭｇＣｌ2と足し合わされ、石灰を用いて処理して、Ｍｇ（ＯＨ）2及びＳＥＬの脱硫酸に必要とする量の塩化カルシウム水溶液（濃度２０〜３０％ｗ／ｖ）を生成する。
本方法の他の実施態様においては、Ｍｇ（ＯＨ）2を８００〜９００℃の温度で焼成して、０．０４％未満のＢ2Ｏ3を含むＭｇＯを生成する。
本方法の他の実施態様においては、せっこう、Ｍｇ（ＯＨ）2及びＫＣｌの精製中に生じる洗液と共に、強制濃縮段階からの水を再循環させることにより、新たな水の必要量が最小限に抑えられる。
本方法の他の実施態様においては、スラッジの生成をなくすために、混合生産に理想的な原材料である酸性化されかつ脱臭素化された苦汁を石灰の代わりに粗Ｍｇ（ＯＨ）2を用いて中和する。
主な進歩性は、混合塩中のカイナイトをシェーナイトに転換し、混合塩からＮａＣｌを浸出させる段階を、混合塩中のＫＣｌの損失を最小限にしながら単一の操作で同時に行える点にあると認識される。他の進歩性は、代わりにシェーナイト生成の廃濾液からＭＯＰを生成させることにより、外部から調達するＭＯＰの必要が最小限である点にあると認識される。他の進歩性は、脱硫酸されたＳＥＬ中のＭｇＣｌ2からその場で生成した塩化カルシウムを用いて、ＭＯＰ生成に必要なＳＥＬの脱硫酸をすることにあり、そのＭｇＣｌ2はカーナライト分解液及び最終液のＭｇＣｌ2に富んだ流れとなって表れる。他の進歩性は、Ｍｇ（ＯＨ）2の生成をＳＥＬの脱硫酸と一緒にしたおかげで、ブライン又は苦汁からＭｇ（ＯＨ）2を生成させる他の場合に直面するＣａＣｌ2廃棄物の管理の問題がないことにある。他の進歩性は、主としてＭｇ（ＯＨ）2の生成にＣＤＬを使用し、Ｍｇ（ＯＨ）2中、及びその結果Ｍｇ（ＯＨ）2から得られるＭｇＯ中のＢ2Ｏ3不純物が大幅に減少していることである。他の進歩性は、混合塩の生成の前に、酸性化されかつ脱臭素化された苦汁を中和するために、粗Ｍｇ（ＯＨ）2を局所的に使用することである。他の進歩性は、回収を強化し、かつ廃液処理の問題に同時に対処しつつ、新しい水の必要量を最小限にするために液状の廃液を再循環させることである。
以下の実施例は実例として挙げたものであり、本発明の範囲を限定するものとみなしてはならない。
例１：典型的な方法において、２９．５°Ｂｅ’（比重１．２５５）の海水苦汁２００ｍ3をラインド・パン（lined pan）の中で天日濃縮した。主に粗製塩を含む最初の画分（２０トン）を３４°Ｂｅ’（比重１．３０６）で除去した。苦汁をさらに３５．５°Ｂｅ’（比重１．３２４）に濃縮し、ｓｅｌｓ混合物画分（１５トン）を分離した。得られた苦汁（１００ｍ3）を第２のラインド・パンに移し、天日濃縮を継続して、カイナイト型混合塩１６トンと最終苦汁２６ｍ3を得た。シェーナイトを生成させるために、混合塩を後の実施例に記載するようにさらに処理した。一方、最終苦汁の一部は外部から調達した塩化カルシウムを用いて脱硫酸して、脱硫酸された最終苦汁を生成した。脱硫酸された最終苦汁の一部は続いて消石灰を用いて処理して、塩化カルシウム及び水酸化マグネシウムを生成した。塩化カルシウム水溶液は濾過して、実施例６のＳＥＬの脱硫酸に使用した。脱硫酸された最終苦汁の他の部分は、脱硫酸されたＳＥＬからカーナライトの生成を促進するため同じ実施例中でＭｇＣｌ2源として使用した。また、下層土苦汁及び臭素回収後に得られた苦汁のような他の苦汁源を用いて同様の実験を行った。
例２：ＫＣｌ−１５．５％、ＮａＣｌ−１４．６％、ＭｇＳＯ4−３９．５％の化学組成を有するカイナイト型混合塩１４２．０ｋｇを１４０Ｌの水を用いて処理し、容器の中で２．５時間攪拌した。スラリーをバスケット型遠心分離機を用いて濾過し、固形生成物としてシェーナイト３２．０ｋｇ（分析結果 Ｋ2ＳＯ4−３８．０％、ＭｇＳＯ4−３０．２％、ＮａＣｌ−１．２％）及び濾液（ＳＥＬ）２００Ｌ（分析結果 ＫＣｌ−７．６％、ＮａＣｌ−１６．１％、ＭｇＳＯ4−２１．１％、ＭｇＣｌ2−８．４％）を得た。シェーナイトは、ＭＯＰ１２．５ｋｇを水４９．０Ｌに溶解した溶液を用い、３．５時間撹拌しながら処理した。スラリーを濾過して、ＳＯＰ１６．０ｋｇ（分析結果 Ｋ2ＳＯ4−９５．０％、ＮａＣｌ−１．０％、ＭｇＳＯ4−１．０％、）及び濾液（ＫＥＬ）６０Ｌ（分析結果 ＫＣｌ−１５．０％、ＮａＣｌ−１．５％、ＭｇＳＯ4−９．７％、ＭｇＣｌ2−３．９％）を得た。
例３：実施例２と同様の組成を有する混合塩６０．０ｋｇを、実施例２で得られたＫＥＬと一緒にした。追加の水２７Ｌを添加し、内容物を２．５時間攪拌した。スラリーを遠心分離機中で濾過して、シェーナイト２６．０ｋｇ（分析結果 Ｋ2ＳＯ4−３９．７％、ＭｇＳＯ4−２９．５％、ＮａＣｌ−０．７％、ＭｇＣｌ2−０．６％）及び濾液（ＳＥＬ）９５．０Ｌ（分析結果 ＫＣｌ−９．９％、ＮａＣｌ−１３．０％、ＭｇＳＯ4−１８．６％、ＭｇＣｌ2−６．０％）を得た。シェーナイトはＭＯＰ１０．４ｋｇを水３８Ｌに溶解した溶液と、容器の中で３．５時間撹拌しながら反応させた。得られたスラリーを遠心分離機を用いて濾過して、ＳＯＰ１４．５ｋｇ（分析結果 Ｋ2ＳＯ4−９８．１％、ＮａＣｌ−０．２％、ＭｇＳＯ4−１．４％）及び濾液（ＫＥＬ）４５Ｌ（分析結果 Ｋ2ＳＯ4−１２．４％、ＫＣｌ−６．１５％、ＮａＣｌ−０．９％、ＭｇＳＯ4−１．０％、ＭｇＣｌ2−１０．２％）を得た。
例４：混合塩１０４ｋｇ（分析結果 ＫＣｌ−１４．１％、ＮａＣｌ−１６．５％、ＭｇＳＯ4−４１．６％）を、ＫＥＬ１００Ｌ（分析結果 Ｋ2ＳＯ4−１３．９％、ＮａＣｌ−２．８％、ＭｇＣｌ2−１１．６％）及び水４０Ｌと２時間反応させた。スラリーを遠心分離して、シェーナイト３４．８ｋｇ（分析結果 Ｋ2ＳＯ4−３７．０％、ＭｇＳＯ4−３０．３％、ＮａＣｌ−４．９％）及び濾液（ＳＥＬ）１９０．０Ｌ（分析結果 ＫＣｌ−９．５％、ＮａＣｌ−１３．０％、ＭｇＳＯ4−１５．１％、ＭｇＣｌ2−８．０％）を得た。シェーナイトをさらに、ＭＯＰ１２．５ｋｇを水４６Ｌに溶解した溶液と３．５時間反応させて、ＳＯＰ１７．５ｋｇとＫＥＬ８０Ｌを得た。ＳＯＰを分析したところ、Ｋ2ＳＯ4−９７．３％、ＮａＣｌ−０．２％、ＭｇＳＯ4−３．０％であり、ＫＥＬは、ＫＣｌ−１６．７％、ＮａＣｌ−１．３％、ＭｇＳＯ4−１１．０％、ＭｇＣｌ2−２．７％であった。
例５：この実験では、混合塩１５０ｋｇ（分析結果 ＫＣｌ−１３．１％、ＮａＣｌ−１９．８％、ＭｇＳＯ4−３８．０％、ＭｇＣｌ2−１．９％）をＫＥＬ１６０Ｌ（分析結果 ＫＣｌ−１７．０％、ＮａＣｌ−３．３％、ＭｇＳＯ4−９．０％、ＭｇＣｌ2−１．９％）及び水６０Ｌと一緒に容器に入れ、２時間攪拌した。得られたスラリーを遠心分離して、シェーナイト４９．９ｋｇ（分析結果 Ｋ2ＳＯ4−４２．０％、ＭｇＳＯ4−３２．２％、ＮａＣｌ−０．７％）及び濾液（ＳＥＬ）２５５Ｌ（分析結果 ＫＣｌ−１０．５％、ＮａＣｌ−１２．３％、ＭｇＳＯ4−１３．７％、ＭｇＣｌ2−６．７０％）を得た。シェーナイトは、ＭＯＰ１９．０ｋｇを水７５Ｌに溶解した溶液と、容器の中で３．５時間連続撹拌しながら反応させた。スラリーを遠心分離して、ＳＯＰ２７．０ｋｇ（分析結果 Ｋ2ＳＯ4−９４．３％、ＮａＣｌ−０．２％、ＭｇＳＯ4−３．７％）及び濾液（ＫＥＬ）８５Ｌ（ＫＣｌ−１５．５％、ＮａＣｌ−０．８％、ＭｇＳＯ4−１０．５％、ＭｇＣｌ2−３．０％）を得た。
例６：ＫＣｌ−１．１５％、ＮａＣｌ−１．３％、ＭｇＣｌ2−４１．２％、ＣａＳＯ4−痕跡量の化学組成を有する実施例１で得られた脱硫酸された最終苦汁５９Ｌを、水４０Ｌで希釈して、新しく調製した消石灰（活性濃度８７．７％）１４．７ｋｇを用いて１時間処理した。得られたスラリーを濾過し、ケーキを水３０Ｌを用いて洗浄した。ＣａＣｌ2−２２．３％、ＭｇＣｌ2−３．０％を含む総濾液９０Ｌを得た。固体の水酸化マグネシウムをさらに水１００Ｌを用いて洗浄し、溶解性の不純物を除去した。Ｍｇ（ＯＨ）2含量が８６．９％のＭｇ（ＯＨ）2１５．７ｋｇをトレー乾燥機中で乾燥して得た。Ｍｇ（ＯＨ）2の一部は８５０℃で焼成して９０．０％のＭｇＯを得た。２２．３％のＣａＣｌ2を含む濾液９０Ｌを用いて、実施例３で得られたＳＥＬ９０Ｌを脱硫酸した。得られたスラリーを濾過して、脱硫酸されたＳＥＬ１４２Ｌとせっこう副生成物２１．０ｋｇを得た。脱硫酸されたＳＥＬ５７Ｌを、Ｍｇ濃度が１０．３％である実施例１の脱硫酸された最終苦汁４１Ｌと混合した。得られた溶液をオープンパン蒸発器で、溶液が１２０℃の沸点に到達するまで強制濃縮した。高温液を濾過して、組成がＮａＣｌ−８５％、ＫＣｌ−２．９％、ＭｇＣｌ2−１２．１％である粗ＮａＣｌ５．５ｋｇを分離した。濾液をタンクの中で冷却して、カーナライトを結晶化した。得られたスラリーを濾過して、カーナライト１１．３ｋｇ（分析結果 ＫＣｌ−２１．７％、ＮａＣｌ−９．７％、ＭｇＣｌ2−３１．４％、ＣａＳＯ4−２．７％）及び最終苦汁４８Ｌ（分析結果 ＭｇＣｌ2−４０．２％、ＫＣｌ−０．８％、ＮａＣｌ−１．１％）を得た。カーナライト９．２ｋｇを水３．６Ｌを用いて分解し、濾過して、ＫＣｌ−４．６％、ＮａＣｌ−２．８％、ＭｇＣｌ2−３０．５％、ＣａＳＯ4−痕跡量の化学組成を有するカーナライト分解液（ＣＤＬ）８．０Ｌ及びＫＣｌ−７５．３％、ＮａＣｌ−２０．２％、ＭｇＣｌ2−２．０％、ＣａＳＯ4−２．５％の化学組成を有するＣＤＰ２．９ｋｇを得た。ＣＤＰを周囲温度（３０℃）で水１．９Ｌを用いて処理し、ＫＣｌ−９０．０％、ＮａＣｌ−３．３％、ＭｇＣｌ2−０．４％、ＣａＳＯ4−６．０％の組成を有するＫＣｌ２．０ｋｇ及びＫＣｌ−１４．０％、ＮａＣｌ−２０．０％の化学組成を有する飽和溶液２．２Ｌを得た。
例７：前記実施例で得られたＣＤＬ１０Ｌ、その中のマグネシウム含有物を回収するために前記実施例で生成した粗製塩を洗浄するのに用いた、ＫＣｌ−７．０％、ＮａＣｌ−８．２％、ＭｇＣｌ2−２１．５％、ＣａＳＯ4−痕跡量の化学組成を有する冷たい浸出液５．７Ｌ及び水１５Ｌを、９０％活性を有する新しく調製した消石灰２．５ｋｇで１時間処理した。得られたスラリーを濾過し、固体のケーキを水１０Ｌを用いて洗浄して、７．７％のＣａＣｌ2を含む濾液３４Ｌを得た。固体の水酸化マグネシウムをさらに水３０Ｌを用いて洗浄し、溶解性の不純物を除去した。Ｍｇ（ＯＨ）2を乾燥して、Ｍｇ（ＯＨ）2２．３ｋｇを得て、それを焼成して、０．０３４％のＢ2Ｏ3を不純物として含む９２％のＭｇＯを得た。ブラインを含むＣａＣｌ2３４Ｌを、ＫＣｌ−７．２％、ＮａＣｌ−１２．４％、ＭｇＳＯ4−１６．０％、ＭｇＣｌ2−６．５％の化学組成を有するＳＥＬ１７Ｌを脱硫酸するのに用いた。得られたスラリーを濾過して湿った硫酸カルシウム５．２ｋｇを除去し、Ｍｇ含量が２．０３％である脱硫酸されたＳＥＬ４９Ｌを得た。前記実験から得られたＭｇ濃度が９．６％である最終苦汁７５Ｌを脱硫酸されたＳＥＬに添加した。得られた溶液混合物をオープンパン蒸発器中で、溶液の沸点が１２６℃になるまで強制濃縮した。高温液をタンクの中で冷却して、カーナライトを結晶化させた。得られたスラリーを濾過して、ＫＣｌ−１４．３％、ＮａＣｌ−１２．７％、ＭｇＣｌ2−３１．９％、ＣａＳＯ4−１．９％の化学組成を有するカーナライト１８．８ｋｇ、及びＭｇＣｌ2−４６．１％、ＫＣｌ−０．２％、ＮａＣｌ−０．５％の化学組成を有する最終苦汁４６．５Ｌを得た。カーナライト１８．８ｋｇを水８Ｌを用いて分解し、濾過して、ＫＣｌ−４．８％、ＮａＣｌ−３．２％、ＭｇＣｌ2−３２．５％、ＣａＳＯ4−痕跡量の化学組成を有するＣＤＬ１５．５Ｌ、及びＫＣｌ−３３．９％、ＮａＣｌ−４６．３％、ＭｇＣｌ2−１．４％、ＣａＳＯ4−５．１％、水分−１３％の化学組成を有するＣＤＰ５．７ｋｇを得た。後に詳述するように、このＣＤＰを後の実施例で得られたＣＤＰと一緒に既知の方法によって高温浸出して、ＫＣｌを分離した。
例８：ＫＣｌ−５．０％、ＮａＣｌ−３．２％、ＭｇＣｌ2−３２．５％、ＣａＳＯ4−痕跡量の化学組成を有する上記実験で得られたＣＤＬ１５．５Ｌ及び水１５Ｌを、９０．０％活性を有する新しく調製した消石灰３．０ｋｇを用いて１時間処理した。得られたスラリーを濾過し、固体を水１０Ｌを用いて洗浄して、１０．６０％のＣａＣｌ2を含む濾液２７．５Ｌを得た。固体の水酸化マグネシウムをさらに水３０Ｌを用いて洗浄し、溶解性の不純物を除去した。Ｍｇ（ＯＨ）2を乾燥してＭｇ（ＯＨ）2２．９ｋｇを得て、続いて焼成して、９５％のＭｇＯ含量及び０．０３％のＢ2Ｏ3不純物を有する腐食性の焼成ＭｇＯを得た。ＣａＣｌ2を含む溶液を用いて、ＫＣｌ−７．２％、ＮａＣｌ−１２．４％、ＭｇＳＯ4−１６．０％、ＭｇＣｌ2−６．５％の化学組成を有するＳＥＬ２５Ｌを脱硫酸した。得られたスラリーを濾過し、硫酸カルシウム５．７ｋｇを除去し、Ｍｇ含量が３．０５％である脱硫酸されたＳＥＬ４６Ｌを得た。前記実験から得られたＭｇ濃度が１１．８％である最終苦汁３３Ｌを脱硫酸されたＳＥＬに添加した。得られた溶液混合物を、溶液の沸点が１２５℃になるまでオープンパン蒸発器中で強制濃縮した。高温液をタンクの中で冷却して、カーナライトを結晶化させた。得られたスラリーを濾過し、ＫＣｌ−１５．０％、ＮａＣｌ−２４．７％、ＭｇＣｌ2−２５．１％、ＣａＳＯ4−４．０％の化学組成を有するカーナライト１４ｋｇ、及びＭｇＣｌ2−４４．８％、ＫＣｌ−０．１％、ＮａＣｌ−０．４６％の化学組成を有する最終苦汁３３．８Ｌを得た。カーナライト１４．０ｋｇを水６．３Ｌを用いて分解し、濾過して、ＫＣｌ−５．６％、ＮａＣｌ−４．４％、ＭｇＣｌ2−２７．６％、ＣａＳＯ4−痕跡量の化学組成を有するＣＤＬ１２Ｌ、及びＫＣｌ−２６．１％、ＮａＣｌ−５１．１％、ＭｇＣｌ2−７．１％、ＣａＳＯ4−５．１％、水分−９．０％の化学組成を有するＣＤＰ５．０ｋｇを得た。実施例７のＣＤＰ１０．８ｋｇと一緒に、この得られたＣＤＰを既知の方法で高温浸出し、９３．６％ＫＣｌ含量を有するＭＯＰ３．５ｋｇを得た。
例９：この例においては、前記実施例８で生成したＭＯＰを使用してＳＯＰを調製した。カイナイト型混合塩９．０ｋｇ（分析結果 ＫＣｌ−１４．２％、ＮａＣｌ−１６．５％、ＭｇＳＯ4−４０．２％、ＭｇＣｌ2−１．２％）を水８Ｌと２時間反応させた。スラリーを遠心分離して、シェーナイト３．０ｋｇ（分析結果 Ｋ2ＳＯ4−３５．５％、ＭｇＳＯ4−３１．０％、ＮａＣｌ−３．３％）及び濾液（ＳＥＬ）９．５Ｌ（分析結果 ＫＣｌ−７．６％、ＮａＣｌ−１２．６％、ＭｇＳＯ4−１５．１％、ＭｇＣｌ2−９．５％）を得た。シェーナイト０．４８８ｋｇをさらに、ＭＯＰ０．１９０ｋｇ（前記実施例８から得られた）を水０．７５３Ｌに溶解した溶液と３．５時間反応させ、ＳＯＰ０．２５５ｋｇ及びＫＥＬ０．８６０Ｌを得た。ＳＯＰを分析したところ、Ｋ2ＳＯ4−９３．０％、ＮａＣｌ−０．６％、ＭｇＳＯ4−５．４％であり、ＫＥＬは、ＫＣｌ−１４．８％、ＮａＣｌ−１．４％、ＭｇＳＯ4−７．７％、ＭｇＣｌ2−４．１％であった。
Claims (27)
- 苦汁から硫酸カリ（ＳＯＰ）を調製するための一体化した方法であって、
（ｉ）苦汁を分別結晶化して高いカイナイト（kainite）含量のカイナイト型混合塩及びＭｇＣｌ2に富んだ最終苦汁を得、さらに該ＭｇＣｌ2に富んだ最終苦汁を脱硫酸し、
（ｉｉ）該カイナイト型混合塩を、最初は水を用いて、その後は水及び以下の工程（ｘｉｉｉ）において得られる母液（以下、ＫＥＬという。）を用いて処理し、該混合塩からほぼ全てのＮａＣｌを洗脱すると同時にカイナイトをシェーナイト（schoenite）に転換し、
（ｉｉｉ）該シェーナイトを濾過してその濾液（以下、ＳＥＬという。）を分離し、
（ｉｖ）ＣａＣｌ2水溶液を用いて該ＳＥＬを脱硫酸し、
（ｖ）工程（ｉｖ）で生成したせっこうを濾過し、その濾液を以下の工程（ｖｉｉ）において得られるＭｇＣｌ2に富んだ濾液が存在する場合はその工程（ｖｉｉ）のＭｇＣｌ 2 に富んだ濾液と混合し、
（ｖｉ）工程（ｖ）の得られた溶液を濃縮し、周囲温度まで冷却して粗カーナライト（crude carnallite）を結晶化させ、
（ｖｉｉ）該粗カーナライトを遠心分離し、ＭｇＣｌ 2 に富んだ濾液を必要量工程（ｖ）へ再循環させ、
（ｖｉｉｉ）該粗カーナライトを工程（ｖｉ）での濃縮によって得られた水を用いて分解し、粗ＫＣｌ及びカーナライト分解液を生成し、
（ｉｘ）該粗ＫＣｌを濾過し、付着しているＭｇＣｌ2を除去するため水を用いて洗浄し、さらにＭＯＰ及びＮａＣｌを生成させるために高温浸出し、
（ｘ）工程（ｖｉｉｉ）からの該カーナライト分解液及び工程（ｉｘ）からの洗液を混合し、消石灰を用いて処理し、
（ｘｉ）そのスラリーを濾過してそのケーキを洗浄し、Ｍｇ（ＯＨ）2及び工程（ｉｖ）の該脱硫酸処理のためのＣａＣｌ2含有濾液を生成し、
（ｘｉｉ）工程（ｉｉｉ）において生成した該シェーナイトを、工程（ｉｘ）において生成したＭＯＰを用いて既知の方法により処理して周囲条件下でＳＯＰを生成し、
（ｘｉｉｉ）該ＳＯＰを濾過し、ＫＥＬを分離して集め、
（ｘｉｖ）工程（ｉｉ）の該処理において工程（ｘｉｉｉ）の該ＫＥＬを再循環させる
ことを含む方法。 - 前記苦汁が、海水苦汁及び下層土苦汁、並びに脱臭素化された苦汁の廃液のような廃棄苦汁源から選択される、請求項１に記載の方法。
- 前記混合塩が、１５〜２２％のＫＣｌ、１５〜２２％のＮａＣｌ、２８〜４０％のＭｇＳＯ4、５〜１０％のＭｇＣｌ2を含む、請求項１又は２のいずれかに記載の方法。
- 混合塩１質量部が、ＫＥＬ０．７５〜１．２５容積部及び水０．３〜０．７容積部を用いて処理される、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
- 前記ＫＥＬが、１５〜１７％のＫＣｌ、１〜３％のＮａＣｌ、１０〜１２％のＭｇＳＯ4、及び２〜３％のＭｇＣｌ2を含む、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
- ＳＥＬが、８〜１０％のＫＣｌ、６〜１２％のＮａＣｌ、１２〜１４％のＭｇＳＯ4、及び５〜７％のＭｇＣｌ2を含む、請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
- 前記シェーナイトが、４０〜４５％のＫ2ＳＯ4、３０〜３５％のＭｇＳＯ4、及び０．５〜２．０％のＮａＣｌを含む、請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
- 工程（ｉｖ）の前記脱硫酸反応において、ＣａＣｌ2と硫酸塩の化学量論比が、１．１：１〜０．９：１である、請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
- 工程（ｉｖ）の前記脱硫酸反応において、ＣａＣｌ2と硫酸塩の化学量論比が１：１である、請求項８に記載の方法。
- 脱硫酸されたＳＥＬ１容積部が、３６〜３８°Ｂｅ’（比重１．３３〜１．３８）のＭｇＣｌ2に富んだ最終苦汁０．５〜１．５容積部と混合される、請求項６に記載の方法。
- 脱硫酸されたＳＥＬ１容積部が、３７°Ｂｅ’（比重１．３４２）の最終苦汁０．７〜０．９容積部と混合される、請求項１０に記載の方法。
- 脱硫酸されたＳＥＬ１容積部が、硫酸塩を含まないＭｇＣｌ2に富んだ最終苦汁と混合される、請求項６に記載の方法。
- カーナライトを生成するための脱硫酸したＳＥＬの前記濃縮が、ソーラーパン中又は多重効用蒸発器中で同時に水を回収しながら行われる、請求項１から１２のいずれか１つに記載の方法。
- 前記工程（ｖｉ）の溶液が、１２０〜１２８℃の範囲内の温度に到達するまで濃縮を継続する、請求項１〜１３のいずれか１つに記載の方法。
- 前記工程（ｖｉ）の溶液が、１２２〜１２４℃の範囲内の温度に到達するまで濃縮を継続する、請求項１４に記載の方法。
- 得られた前記粗カーナライトが、１５〜２０％のＫＣｌ、１５〜２０％のＮａＣｌ、及び２８〜３２％のＭｇＣｌ2を有する、請求項１〜１５のいずれか１つに記載の方法。
- 前記粗カーナライト１質量部が、水０．４〜０．６容積部を用いて分解され、その後そのケーキを少量の水を用いて洗浄する、請求項１〜１６のいずれか１つに記載の方法。
- 工程（ｘｉ）でＭｇ（ＯＨ）2及びＣａＣｌ2 含有濾液を生成するための、消石灰とＭｇＣｌ2のモル比が、０．８〜１．０の範囲内である、請求項１〜１７のいずれか１つに記載の方法。
- 工程（ｘｉ）でＭｇ（ＯＨ）2及びＣａＣｌ2 含有濾液を生成するための、消石灰とＭｇＣｌ2のモル比が０．９０である、請求項１８に記載の方法。
- 得られた前記Ｍｇ（ＯＨ）2を焼成して、９４〜９８％の純度であって０．０２〜０．０４％のＢ2Ｏ3を含むＭｇＯを生成する、請求項１〜１９のいずれか１つに記載の方法。
- 酸性化されかつ脱臭素化された苦汁をカリ源として使用し、その苦汁を中和するために、純度を上げずに前記Ｍｇ（ＯＨ）2を使用する、請求項１〜２０のいずれか１つに記載の方法。
- 粗ＫＣｌの高温浸出に際して得られた前記ＭＯＰが、９２〜９８％の範囲内の純度及び１〜５％のＮａＣｌ含量を有する、請求項１〜２１のいずれか１つに記載の方法。
- 粗ＫＣｌの高温浸出に際して得られた前記ＭＯＰが、９５％より多いＫＣｌ及び２％より少ないＮａＣｌを有する、請求項２２に記載の方法。
- 粗ＫＣｌの高温浸出に際して得られた前記ＮａＣｌが、９７％より多いＮａＣｌを含む、請求項１又は２のいずれかに記載の方法。
- 工程（ｘｉｉ）において、２０〜４５℃の範囲の周囲温度で、シェーナイト１質量部を、ＭＯＰ０．３〜０．６質量部及び水１〜２容積部を用いて処理する、請求項１〜２４のいずれか１つに記載の方法。
- 工程（ｘｉｉ）において、２０〜４５℃の範囲の周囲温度で、シェーナイト１質量部を、ＭＯＰ０．４質量部及び水１．５容積部を用いて処理する、請求項２５に記載の方法。
- 生成した前記ＳＯＰが、５０〜５２％の範囲内のＫ2Ｏ含量及び０．５〜２．０％の範囲内の塩化物を有する、請求項１〜２６のいずれか１つに記載の方法。
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