CN108349743A - 在高环境温度下由含钾矿石生产硫酸钾的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了生产硫酸钾的方法。所述方法包括使水性含钾和硫酸根的组合物与氯化镁(MgCl2)接触，从而得到包含钾盐镁矾的组合物；任选地，浓缩来自所述组合物的钾盐镁矾；使钾盐镁矾与硫酸镁(MgSO4)和硫酸钾(K2SO4)反应，以便将钾盐镁矾转化成钾镁矾(K2SO4.MgSO4.4H2O)；任选地，使钾镁矾与水接触以除去过量的MgSO4；以及使钾镁矾与水接触，以便浸出钾镁矾中所含的MgSO4并至少基本上选择性地使硫酸钾(K2SO4)沉淀。根据本发明的方法能够在较高温度下、特别是在高于35℃的温度下操作，并且不需要在20至25℃下的冷却步骤。所述方法产生具有少量氯离子的硫酸钾。

Description

在高环境温度下由含钾矿石生产硫酸钾的方法
技术领域
本公开涉及从含钾矿石制备硫酸钾的方法的领域的改进。
本公开的背景
钾是在氮和磷之后的第三大植物和作物养分。自古以来钾已被用作土壤肥料(约占其当前使用量的90%)。它在世界各地从钾矿开采，无论是在地下矿还是地表矿，其中钾以不同的化学形式发现，如碳酸盐、氯化物、硫酸盐和硝酸盐。这些化学形式中的每一种需要不同的化学过程以从矿藏提取和浓缩钾。
由于硫酸钾(K2SO4)不含氯离子，因此对于对氯离子敏感的作物(包括咖啡和若干水果和蔬菜)是优选的选择。如果土壤从灌溉水中积聚氯离子，则对氯离子不那么敏感的作物可能也仍然需要硫酸钾来最佳生长。
迄今为止，已经提出了各种各样的方法来生产硫酸钾(也称为“钾碱的硫酸盐(sulphate of potash)”或SOP)并且已经探索了各种途径。例如，用于生产KCl的钾石盐(KCl和NaCl的混合物)的溶液开采是已知的，并且是一种在气候寒冷地区及其他例如在加拿大萨斯喀彻温省实践的技术。
US 2.902.344 (SINCAT SPA, 1959)公开了一种从包含作为杂质的氯化钠的钾盐镁矾矿石(KCl.MgSO4·H2O)回收硫酸钾的方法。将钾盐镁矾矿石转化成软钾镁矾，做法是在20℃下与包含一些硫酸钾的母液混合，并使用温水(优选在约45℃)进一步分解成SOP。
DE 1592035 A1 (SINCAT SPA, 1970)公开了一种使用无水钾镁矾(K2Mg2(SO4)3)悬浮液从钾盐镁矾矿石回收硫酸钾的方法，该无水钾镁矾悬浮液在20至35℃下加工成软钾镁矾(K2SO4· MgSO4·6H2O)和钾镁矾(K2SO4·MgSO4·4H2O)。
US 3.058.806 (Metallgesellschaft, 1962)公开了一种通过将钾盐镁矾溶解于热水中由钾盐镁矾生产SOP的方法，其包括冷却步骤以形成软钾镁矾晶体并使其与氯化钾反应。
US 3.589.871 (GREAT SALT LAKE MINERALS, 1971)公开了一种从含钾天然盐水中生产钾盐镁矾的方法，做法是加入MgCl2并使用在太阳能池中蒸发以沉淀钾盐镁矾和光卤石(KMgCl3·6(H2O))。
US 3.634.041 (GREAT SALT LAKE MINERALS, 1972)公开了一种从基本上纯的软钾镁矾生产SOP的方法。
WO 05/063626 A1 (Indian Council of Scientific Industrial Research(印度科学工业研究委员会), 2005)公开了一种从盐卤生产SOP的方法，其包括以下步骤，其中将钾盐镁矾转化为软钾镁矾，使用CaCl2水溶液并且使用在环境温度(25℃)下的冷却步骤产生作为中间体的粗光卤石。
已知方法中没有一种能够完全在高于35℃的温度下使用最少的水和电力操作，并且可以用不同的钾矿或其混合物来操作。
本发明公开了一种能够在较高温度下、特别是在高于35℃的温度下操作的方法，并且不需要在低于35℃的温度下操作的工艺步骤，特别是在20至25℃的冷却步骤。虽然根据本发明的方法的使用不限于所述温度，但是根据本发明的方法可以有利地用于位于温暖或炎热气候(如埃塞俄比亚的Dallol地区)的矿区。此外，本发明的方法是非常节能的，因为它不使用机械冷却，也不使用加热装置，并且其使用少量的淡水。因此，根据本发明的方法特别适用于难以得到能量和辅助系统的偏远位置。此外，根据本发明的方法可以从通过溶液开采得到的溶液开始，使得可以处理不同的钾盐及其混合物。该方法的另一个目的是使水用量最小化，并且使电力使用和冷却水最小化。该工艺可以在所得资源有限的炎热干燥区域经济地运行。
根据本发明的方法基于以下发现：在高于35℃、更特别是高于40℃的温度下并且在所述方法的条件下，不形成软钾镁矾，使得基于钾镁矾的形成开发生产硫酸钾的方法。
发明概述
根据本发明的一个方面，提供了一种生产硫酸钾的方法，包括以下连续步骤：
Ia) 使水性含钾和硫酸根的组合物与氯化镁(MgCl2)接触，从而得到包含钾盐镁矾(KCl.MgSO4.2.75 H2O)的组合物；
IIa) 任选地，浓缩来自在步骤Ia中得到的组合物的钾盐镁矾；
IIIa) 使在步骤Ia或IIa中得到的钾盐镁矾与硫酸镁(MgSO4)和硫酸钾(K2SO4)反应，以便将钾盐镁矾转化成钾镁矾(K2SO4.MgSO4.4H2O)；
IVa) 任选地，使在步骤IIIa中得到的钾镁矾与水接触以除去过量的MgSO4；和
Va) 使在步骤IIIa或IVa中得到的钾镁矾与水接触，以便溶解钾镁矾和/或浸出钾镁矾中所含的MgSO4，并且至少基本上选择性地使硫酸钾(K2SO4)结晶。
根据本发明的另一方面，提供了一种生产硫酸钾的方法，包括以下连续步骤：
Ib) 使进一步包含氯化钠的水性含钾组合物与氯化镁(MgCl2)接触，从而得到包含钾盐镁矾 (KCl.MgSO4.2.75 H2O)的组合物；
IIb) 任选地，浓缩来自在步骤Ib中得到的组合物的钾盐镁矾并控制存在于包含钾盐镁矾的组合物中的氯化钠的浓度，以便将氯化钠的浓度保持在低于约10重量%，以干物质计。
IIIb) 在约35℃至约65℃的温度下使在步骤Ib或IIb中得到的钾盐镁矾与硫酸镁(MgSO4)和硫酸钾(K2SO4)反应，以便将钾盐镁矾转化为钾镁矾(K2SO4.MgSO4.4H2O)并任选地使白钠镁矾(Na2Mg(SO4).4H2O)和/或软钾镁矾(K2SO4·MgSO4·6H2O)的形成至少最小化；
IVb) 任选地，使在步骤IIIb中得到的钾镁矾与水接触以除去过量的MgSO4；和
Vb) 使在步骤IIIb或IVb中得到的钾镁矾与水接触，以便浸出钾镁矾中所含的MgSO4，并且至少基本上选择性地沉淀硫酸钾(K2SO4)。
其他特征和优点将从以下仅通过示例且以非限制性方式示出的各种实施方案的描述变得更加显而易见。
发明详述
本文所用的表述“通过使白钠镁矾的形成至少最小化”是指这样一种方法，其中所得到的产品包含浓度小于约10重量%的白钠镁矾。
本文所用的表述“至少基本上选择性地使硫酸钾(K2SO4)结晶”是指这样一种方法，其中沉淀物包含至少85重量%的硫酸钾。
表述“连续步骤”是指所述的步骤将以数字顺序(I，II，III，IV和V)一个接一个地执行，任选地插入其他步骤。
表述“含钾和硫酸根的组合物”是指组合物包含钾离子和硫酸根离子，不一定来自相同的来源，例如相同的矿藏，而且还来自不同矿藏和不同的含钾和硫酸根的矿石。
在提到重量%之处，除非另有规定，该重量%基于干物质的重量。
步骤I
根据本发明的一个方面，提供了一种生产硫酸钾的方法，其至少包括以下步骤：使水性含钾和硫酸根的组合物与氯化镁(MgCl2)接触，从而得到包含钾盐镁矾(KCl.MgSO4.2.75H2O)的组合物；所述含钾和硫酸根的组合物可以另外包含一定量的氯化钠(步骤Ib)。
根据本发明的一个方面，在本公开的方法中，水性含钾和硫酸根的组合物可以是包含钾、镁和钠的氯化物和硫酸盐的盐水。
根据本发明的一个方面，水性含钾和硫酸根的组合物可以是溶液采矿盐水。这提供了可将不同类型的含钾和硫酸根的矿石通过根据本发明的相同方法加工成SOP的优点。
根据本发明的一个方面，根据本发明的方法可以包括使一种或多种含钾和硫酸根的矿石与水接触，以便得到水性含钾和硫酸根的组合物、特别是溶液采矿盐水。
例如，水性含钾和硫酸根的组合物可以包含约1至约500g/l的K离子，约5至约200g/l的K离子，约20至约150g/l的K离子，约5至约100g/l的K离子，约5至约50g/l的K离子，约20至约200g/l的K离子，约50至约150g/l的K离子，约100至约200g/l的K离子，或约150至约200g/l的K离子。
例如，水性含钾和硫酸根的组合物可以包含约1至约500g/l的SO4 2-离子，约5至约100g/l的SO4 2-离子，约10至约100g/l的SO4 2-离子，约5至约150g/l的SO4 2-离子，约5至约50g/l的SO4 2-离子，约20至约80g/l的SO4 2-离子，约10至约50g/l的SO4 2-离子，约40至约70g/l的SO4 2-离子，或约40至约60g/l的SO4 2-离子。
例如，水性含钾和硫酸根的组合物可以包含约1至约500g/l的Mg2+离子，约5至约250g/l的Mg2+离子，约5至约150g/l的Mg2+离子，约5至约100g/l的Mg2+离子，约5至约50g/l的Mg2+离子，约25至约100g/l的Mg2+离子，约50至约100g/l的Mg2+离子，约40至约120g/l的Mg2+离子，或约70至约100g/l的Mg2+离子。
步骤I可以伴随着钾盐镁矾的固化(沉淀或结晶)的步骤。步骤I可以使用太阳能蒸发池进行，优选在环境温度可能超过35℃的地方。现有技术中公开的一些方法(参见例如US3.589.871)涉及使用太阳能池蒸发生产盐，但是在某些情况下，基于所述盐(以下称为太阳能盐)的转化来生产软钾镁矾，随后转化为K2SO4。太阳能池的使用使得水蒸发，形成钾盐镁矾并浓缩钾盐镁矾，使得可以得到固体形式的钾盐镁矾。
步骤II
根据本发明的一个方面，提供了一种生产硫酸钾的方法，其任选地至少包括从步骤Ia或Ib得到的组合物浓缩固体钾盐镁矾的步骤(步骤IIa或IIb)。
浓缩步骤可能对于从钾盐镁矾去除杂质(优选通过浮选)如岩盐是必需的。
根据本发明的方法，与现有技术方法相比，送至转化(步骤IIIa)的进料盐应当具有非常低的岩盐含量和高钾盐镁矾含量。根据一个实施方案，这优选通过使用蒸发池和通过使用池控制来实现。岩盐可以抑制钾镁矾的形成，有利于白钠镁矾(Na2Mg(SO4).4H2O)或有利于钾镁矾和白钠镁矾的固溶体(混晶形式)，并且可能降低SOP-结晶(步骤V)的效率。
根据一个方面，所述方法还包括控制存在于包含钾盐镁矾的组合物中的氯化钠的浓度，以便将氯化钠的浓度保持在低于约10重量%，优选低于约5重量%，更优选低于约2.5重量%，最优选低于1重量%，以干物质计。
根据一个方面，可以通过浮选技术来控制存在于包含钾盐镁矾的组合物中的氯化钠的浓度。
根据一方面，控制存在于包含钾盐镁矾的组合物中的氯化钠的浓度对于得到高于50重量%、优选高于60重量%、更优选高于70重量%、最优选高于80重量%的钾盐镁矾的浓度可能是有效的，以干物质计。
根据一个实施方案，省略步骤II，通过合并步骤I和III直接由包含钾镁矾的矿物制得溶液盐水。
步骤III
根据本发明的一个方面，提供了一种生产硫酸钾的方法，其至少包括使在步骤Ia或IIa、或Ib或IIb中得到的钾盐镁矾与硫酸镁(MgSO4)和硫酸钾(K2SO4)反应以便将钾盐镁矾转化成钾镁矾(K2SO4.MgSO4.4H2O)的步骤，优选在约35℃至约65℃的温度下以便将钾盐镁矾转化成钾镁矾(K2SO4.MgSO4.4H2O)并且任选地使白钠镁矾(Na2Mg(SO4).4H2O)和/或软钾镁矾(K2SO4·MgSO4·6H2O)的形成至少最小化。
根据一个方面，水性含钾组合物与氯化镁的接触可以通过使水性含钾组合物与包含氯化镁的水性组合物接触来进行。
根据一个方面，包含氯化镁的水性组合物可以包含约1至约500g/l的Mg2+离子，约5至约300g/l的Mg2+离子，约5至约250g/l的Mg2+离子，约5至约100g/l的Mg2+离子，约15至约250g/l的Mg2+离子，约25至约200g/l的Mg2+离子，约50至约250g/l的Mg2+离子，约40至约200g/l的Mg2+离子，或约100至约200g/l的Mg2+离子。
根据一个方面，包含钾盐镁矾的组合物可以在约35℃或更高、特别是约35℃至约55℃、更特别是约45℃至约55℃的温度下与包含硫酸镁和硫酸钾的溶液反应。
步骤IIIa或IIIb的反应是放热过程并且在没有冷却步骤的情况下在50-55℃的温度下操作。
根据一个方面，钾镁矾可以以至少90重量%、至少95重量%或至少99重量%的浓度存在于包含钾镁矾的组合物中。
根据一个方面，所述方法可以通过至少基本上避免形成白钠镁矾来进行。
根据一个方面，所得钾盐镁矾包含小于约5重量%的白钠镁矾，小于约4重量%的白钠镁矾，小于约3重量%的白钠镁矾，小于约2重量%的白钠镁矾，小于约1重量%的白钠镁矾，或小于约0.5重量%的白钠镁矾。
根据一个方面，所述方法可以通过至少基本上避免形成软钾镁矾来进行。
根据一个方面，所得钾盐镁矾包含小于约5重量%的软钾镁矾，小于约4重量%的软钾镁矾，小于约3重量%的软钾镁矾，小于约2重量%的软钾镁矾，小于约1重量%的软钾镁矾，或小于约0.5重量%的软钾镁矾。
步骤IV
根据本发明的一个方面，提供了一种生产硫酸钾的方法，任选地至少包括使在步骤IIIa或IIIb中得到的钾镁矾与水接触以除去过量的MgSO4(钾镁矾洗涤)的步骤。
已经发现，当除去过量的MgSO4时，硫酸钾的结晶被改善。
根据一个方面，可以通过在约35℃或更高的温度、特别是约40℃至约65℃、更特别是约45℃至约55℃下使包含钾镁矾和硫酸镁水合物的盐混合物与包含硫酸镁和硫酸钾的水溶液接触来除去剩余的硫酸镁。
根据一个方面，可以通过使包含钾镁矾和硫酸镁水合物的盐混合物与来自SOP结晶(步骤V)的母液接触来除去剩余的硫酸镁。
根据一个方面，钾镁矾可以至少90重量%、至少95重量%或至少99重量%的浓度存在于包含钾镁矾的组合物中。
根据一个方面，所述方法可以通过至少基本上避免形成白钠镁矾来进行。
根据一个方面，所得钾盐镁矾包含小于约5重量%的白钠镁矾，小于约4重量%的白钠镁矾，小于约3重量%的白钠镁矾，小于约2重量%的白钠镁矾，小于约1重量%的白钠镁矾，或小于约0.5重量%的白钠镁矾。
根据一个方面，所述方法可以通过至少基本上避免形成软钾镁矾来进行。
根据一个方面，所得钾盐镁矾包含小于约5重量%的软钾镁矾，小于约4重量%的软钾镁矾，小于约3重量%的软钾镁矾，小于约2重量%的软钾镁矾，小于约1重量%的软钾镁矾，或小于约0.5重量%的软钾镁矾。
步骤V
根据本发明的一个方面，提供了一种生产硫酸钾的方法，其至少包括使在步骤IV中得到的钾镁矾与水接触以便将钾镁矾中所含的MgSO4浸出并至少基本上选择性地使硫酸钾(K2SO4)固化(即沉淀或结晶)的步骤。
根据一个方面，所得的所得硫酸钾可以包含小于10重量%的杂质，小于5重量%的杂质，小于3重量%的杂质，小于2重量%的杂质，小于1重量%的杂质，或小于0.5重量%的杂质。
步骤V的过程是吸热过程。因此，需要在高温下(即温度在50℃至65℃之间)提供水。可以使用太阳能加热(即使以电的方式用太阳能电池或使用直接由太阳加热的管道)来提供这种温度。
例如，使钾镁矾与水接触以便浸出在钾镁矾中所含的MgSO4并且至少基本上选择性地使硫酸钾(K2SO4)沉淀/结晶可能对于提供结晶的硫酸钾是有效的，并且所述方法还包括通过固液分离将结晶的硫酸钾与盐水(母液)分离，其中盐水可包含硫酸钾和硫酸镁。
根据一个方面，所述方法还可以包括使所述盐水循环并使用所述盐水使在步骤IIa或IIb中得到的钾盐镁矾与包含硫酸镁和硫酸钾的盐水反应，以便将钾盐镁矾转化为钾镁矾，如在步骤IIIa或IIIb中公开。
根据一个方面，硫酸钾的沉淀/结晶可以在约45℃至约60℃、约48℃至约55℃或约49℃至约53℃的温度下进行。
附图详述
以下附图仅通过示例方式示出了本公开的各种实施方案：
图1示出了根据本发明的方法的一个实例的框图。
根据本发明的一个方面，可以在本公开的方法中使用的盐水(或盐组合物)可以是天然存在的，如在湖泊、泉水或地下盐水矿中，或者通过主动溶液开采更深更固的矿藏产生。盐水可以在太阳能蒸发池中通过蒸发浓缩，并且当盐水行进通过一系列池时可以通过使用来自方法中后续步骤的再循环盐水来控制盐水的组成，以便在太阳能池中产生包含非钾镁矾或软钾镁矾的钾盐镁矾、岩盐(NaCl)、可能的光卤石(KMgCl3·6(H2O))和水合硫酸镁盐例如MgSO4.6H2O的盐。例如，通过太阳能池的管理，最终收获的盐可以例如通过使用再循环盐水限制在岩盐、硫酸镁和钾盐镁矾。
来自收获池的包含钾盐镁矾和岩盐的太阳能盐可以具有高于约50重量%或高于约59重量%的钾盐镁矾的浓度。例如，通过例如破碎和浆化，盐的尺寸可以调节至小于400微米。例如，通过用合适的盐水浮选和/或浸出可以增加钾盐镁矾的浓度，其中被拒绝的物质是岩盐和水合硫酸镁盐，使得获得浓缩的盐。
浓缩的盐可以具有高于65重量%或70重量%的钾盐镁矾的浓度，然后它们可以在高于约35℃或约35℃至约65℃的温度下与来自方法中的后续步骤的再循环盐水(也称为母液)反应(转化)以将钾盐镁矾转化为钾镁矾。与单独进料的钾盐镁矾中的钾离子相比，使用该再循环盐水(母液)(可以包含显著浓度的硫酸钾)导致能够允许产生更多的钾镁矾。例如，取决于转化温度，其它MgSO4污染物可以沉淀，以及钾镁矾，且由该反应产生的钾镁矾，如果需要实现适于进料至硫酸钾结晶回路的纯度可以用合适的盐水(钾镁矾洗涤)浸出并进行已知的固液分离技术。在高于约35℃或高于约45℃的温度下，未观察到软钾镁矾的形成。
随后可以用水(例如加入的水(或加到水中)并结晶)对在钾镁矾中所含的硫酸镁进行选择性浸出，例如在设计用于促进晶体生长的一个或多个容器中，从而将在钾镁矾中所含的基本上所有硫酸镁和一部分硫酸钾溶于溶液中(或浸出)，剩下部分的硫酸钾以晶体材料生产。该结晶可以在约45℃至约60℃的温度下进行。例如，并且不希望受这种理论的束缚，在K2SO4结晶发生的同时钾镁矾可以基本上溶解。
例如，来自该步骤的澄清盐水可用于该方法的较早步骤中，其中可能沉淀额外的钾镁矾。例如，其可用于使钾盐镁矾转化反应步骤中的硫酸镁反应为钾镁矾。该澄清的盐水可以具有约0.4至约0.7或约0.5至约0.6的镁与钾的重量比。最终再循环到太阳能蒸发池的残留在盐水流中的硫酸钾可再次作为固体钾盐镁矾捕获并回收。硫酸钾固体可以从结晶设备中取出，并且在进行已知的固液分离技术之前，可用或可不用另外的水浸出，在固液分离技术中它们可用或可不用水洗涤。
然后可以将高纯度的硫酸钾固体干燥、调整大小并制粒以满足市场规格或以刚生产的原样销售。
包含K、Mg、Na、Cl和SO4 2-离子的盐水可以通过太阳能蒸发并通过使用再循环盐水引起包括钾盐镁矾、岩盐、光卤石和一种或多种水合硫酸镁盐的盐沉淀来浓缩。
本公开的方法可以涉及高纯度硫酸钾的生产，包括在结晶步骤中使硫酸钾回收最大化，通过包括在高环境温度(例如高于约35℃的温度；约35℃至约65℃的温度；或约35℃至约55℃)下操作的系统中将钾盐镁矾转化为高纯度钾镁矾的方法。在高于约35℃的温度下，没有观察到软钾镁矾的形成。
当进行测试以证实在高于约35℃的温度下在与来自硫酸钾结晶步骤的盐水的反应中含有可观量的岩盐和水合硫酸镁的钾盐镁矾向钾镁矾的转化时，所得钾镁矾被起初似乎是不可接受水平的不能通过洗涤去除的白钠镁矾(Na2Mg(SO4).4H2O)污染。随后发现这与溶液中高浓度的钠离子有关，该钠离子导致白钠镁矾形成，不是作为单独的分离的物质，而是作为钾镁矾晶体内的晶体晶格置换物(作为两种物质的固溶体)。不希望被这样的理论约束，这可能是由于钾镁矾和白钠镁矾晶体结构之间的相似性；它们是类似物，因为它们都是硫酸镁二价盐的四个水的水合物，钾离子和钠离子之间的尺寸差异很小(分别为1.33和0.96埃)。本发明人发现，通过这种机理可以控制白钠镁矾对钾镁矾的污染，通过将转化反应盐水中的钠离子浓度保持在低水平，也就是例如低于约10重量%、低于约8重量%或低于约6重量%并控制反应容器中产生的超饱和的程度。
不希望被这样的理论束缚，据信这种晶体晶格置换现象类似于在先前的工作中发明人所经历的十水硫酸钠的晶体晶格夹杂物对十水碳酸钠晶体的污染。对于碳酸钠-硫酸钠-水系统，污染程度与母液中硫酸根离子的浓度成正比。还观察到与结晶器中产生的超饱和程度明显相关—较高的超饱和水平和更快速的晶体形成伴随着晶体晶格中更多的硫酸根—虽然这如同与温度明显相关一样难以被毫无疑问地证明。
与硫酸钾离子不相关的硫酸镁的存在需要较高的水与硫酸钾的比率，以将包含在钾镁矾进料中的所有硫酸镁溶解到硫酸钾结晶器中；这导致钾镁矾中所含的较高百分比的硫酸钾进入溶液中。换句话说，结果是，固体硫酸钾形式的钾的回收率较低且再循环盐水的流量较高，原因是生产的每单位硫酸钾使用了更多的水，并且对于任何给定的生产能力需要较大的蒸发池和成套装置。
实施例
以下实施例说明了根据本发明的方法。没有进行优化，但是本发明的要点如下所示。所有的工艺步骤以实验室规模在实验室中进行。
没有进行步骤I。在实验室测试中使用的盐混合物在实验室制备。钾盐镁矾由实验室盐水生产，该实验室盐水由市售的岩盐和硫酸镁制成。
所有测试以1-8 kg的实验室规模进行。然而，下表中的数字经调整以反映100kg的起始固体至步骤II(钾盐镁矾浓缩)。
步骤II：浓缩钾盐镁矾和去除岩盐
将57重量%的钾盐镁矾、18重量%的岩盐、22重量%的硫酸镁和6重量%的氯化镁(bishofite) (MgCl2.6H2O)的盐混合物在浮选盐水(组成：NaCl、KCl、MgCl2、MgSO4.7H2O和水)中浆化。加入起泡助剂和浮选助剂，收集起泡上清液，过滤以除去剩余的盐水，留待在步骤III中进一步处理。将盐混合物研磨至约350微米的P80。浮选在45℃下进行。K的回收率为90%。
所有%基于重量。
步骤III：钾盐镁矾转化为钾镁矾。
该过程以半连续模式进行以防止与过饱和和突发沉淀相关的问题。将来自步骤II的固体和来自步骤V的SOP-母液(以合成方式制得)以增量方式加入起始盐水中，所述起始盐水具有用于连续过程的组成。该过程在45 °C下保持并且保持时间为1小时。过滤浆料并且固体留待在步骤IV中进一步处理。加入钾镁矾作为晶种引发沉淀。
盐 SOP-母液盐水 起始盐水 起始钾镁矾 钾镁矾固体
64 kg 170 kg 177 kg 62 kg 180 kg
K 13 % 5.7 % 1.9 % 19.7 % 18.7 %
Mg 10 % 3.5 % 5.5 % 6.9 % 7.5 %
S 12 % 6.9 % 4.5 % 17.2 % 16.7 %
Cl 18 % 0.1 % 10.4 % 0 % 2.9 %
Na 2 % 0.05 % 1.8 % 0.03 % 0.8 %
所有%基于重量。
步骤IV：洗涤钾镁矾。
来自步骤III的固体在浸出盐水中重新浆化60分钟，以稀释来自转化反应器的夹带的盐水(浸出盐水=用MgSO4几乎饱和的SOP-母液，类似于冲洗盐水)。然后将其过滤并用来自SOP结晶器的盐水(SOP-母液)洗涤。将经过滤的固体留待在步骤V中进一步处理。
盐 浸出盐水 SOP母液盐水 钾镁矾固体
kg 180 kg 440 kg 127 kg 163 kg
K 18.7 % 2.8 % 5.7 % 20.2 %
Mg 7.5 % 5.3 % 3.5 % 6.9 %
S 16.7 % 8.3 % 6.9 % 18.4 %
Cl 2.9 % 0.1 % 0.1 % 0.1 %
Na 0.8 % 0.05 % 0.05 % 0.3 %
所有%基于重量。
步骤V：SOP结晶
该过程以半连续模式进行。结晶器装载有由0.49重量%的水和59重量%的固体(钾镁矾)制成的起始盐水。剩余的盐和水以增量方式加入，同时去除澄清液体以保持量恒定。过程持续约6小时。然后将浆料离心并干燥。产生的硫酸钾的K2O含量超过50%，且Cl含量低于1%，反映了无氯硫酸钾的标准品级。
所有%基于重量。
该实验室规模实验的总回收率约为48%。虽然回收率稍低，但是该方法可以进行优化以实现60%和更高的回收率。
虽然具体参考了具体实施方案进行了描述，但是应当理解，其许多修改对于本领域技术人员是显而易见的。权利要求的范围不应受本公开和附图中提供的具体实施方案和实施例的限制，而应当给予与本公开整体一致的最广泛的解释。

Claims (20)

1.一种生产硫酸钾的方法，包括以下连续步骤：
Ia) 使水性含钾和硫酸根的组合物与氯化镁(MgCl2)接触，从而得到包含钾盐镁矾(KCl.MgSO4.2.75 H2O)的组合物；
IIa) 任选地，浓缩来自在步骤Ia中得到的组合物的钾盐镁矾；
IIIa) 使在步骤Ia或IIa中得到的钾盐镁矾与硫酸镁(MgSO4)和硫酸钾(K2SO4)反应，以便将钾盐镁矾转化成钾镁矾(K2SO4.MgSO4.4H2O)；
IVa) 任选地，使在步骤IIIa中得到的钾镁矾与水接触以除去过量的MgSO4；和
Va) 使在步骤IIIa或IVa中得到的钾镁矾与水接触，以便浸出钾镁矾中所含的MgSO4并至少基本上选择性地使硫酸钾(K2SO4)结晶。
2.权利要求1的方法，其中所述水性含钾和硫酸根的组合物是溶液采矿盐水。
3.权利要求2的方法，其中所述方法包括使一种或多种含钾碱矿石与水接触以便得到所述水性含钾和硫酸根的组合物。
4.根据权利要求1至3中任一项的方法，其中所述水性含钾和硫酸根的组合物包含约5至约200 g/l的K离子，更特别地约20至约150 g/l的K离子。
5.根据权利要求1至4中任一项的方法，其中所述水性含钾和硫酸根的组合物包含约5至约100 g/l的SO4 2-离子，更特别地约20至约80g/l的SO4 2-离子。
6.根据权利要求1至4中任一项的方法，其中所述水性含钾和硫酸根的组合物包含约5至约150 g/l的Mg2+离子，更特别地约25至约100 g/l的Mg2+离子。
7.根据权利要求1至6中任一项的方法，其中所述水性含钾和硫酸根的组合物与氯化镁的接触通过使所述水性含钾和硫酸根的组合物与包含所述氯化镁的水性组合物接触来进行。
8.权利要求9的方法，其中包含所述氯化镁的所述组合物包含约5至约300 g/l的Mg2+离子，更特别是约15至约250 g/l的Mg2+离子。
9.根据权利要求1至8中任一项的方法，其中所述方法包括控制存在于包含钾盐镁矾的所述组合物中的氯化钠的浓度，以便将所述氯化钠的浓度保持在低于约10重量%，优选低于约5重量%，更优选低于约2.5重量%，最优选低于1重量%，以干物质计。
10.根据权利要求1至9中任一项的方法，其中控制存在于包含钾盐镁矾的所述组合物中的氯化钠的浓度通过浮选技术进行。
11.根据权利要求1至10中任一项的方法，其中所述控制存在于包含钾盐镁矾的所述组合物中的所述氯化钠的浓度对于得到高于50重量%、优选高于60重量%、更优选高于70重量%且最优选高于80重量%的钾盐镁矾的浓度是有效的，以干物质计。
12.根据权利要求1至11中任一项的方法，其中包含钾盐镁矾的所述组合物在约40℃至约55℃、更特别是约45℃至约55℃的温度下与包含硫酸镁和硫酸钾的溶液反应。
13.根据权利要求1至12中任一项的方法，其中所述方法通过至少基本上避免形成白钠镁矾来进行。
14.根据权利要求1至13中任一项的方法，其中所述钾盐镁矾包含小于5重量%的白钠镁矾，优选小于1重量%的白钠镁矾。
15.根据权利要求1至14中任一项的方法，其中所述方法通过至少基本上避免形成软钾镁矾来进行。
16.根据权利要求1至15中任一项的方法，其中所述钾盐镁矾包含小于5重量%的软钾镁矾，优选小于1重量%的软钾镁矾。
17.根据权利要求1至16中任一项的方法，其中获得的所述结晶硫酸钾包含小于10重量%的杂质、小于5重量%的杂质、优选小于2重量%的杂质、小于1重量%的杂质或小于0.5重量%的杂质。
18.根据权利要求1至17中任一项的方法，其中使所述钾镁矾与水接触以便浸出在所述钾镁矾中包含的所述MgSO4并且至少基本上选择性地使所述硫酸钾(K2SO4)沉淀对于提供结晶的硫酸钾是有效的，并且所述方法还包括通过固液分离将所述结晶的硫酸钾与盐水分离，其中所述盐水可包含硫酸钾和硫酸镁。
19.权利要求18的方法，其中所述方法还包括再循环所述盐水并使用所述盐水来使钾盐镁矾与包含硫酸镁和硫酸钾的所述盐水反应，以便将所述钾盐镁矾转化为钾镁矾。
20.根据权利要求1至19中任一项的方法，其中所述硫酸钾的沉淀/结晶在约45℃至约60℃、优选约48℃至约55℃的温度下进行。
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