BG63775B1

BG63775B1 - Метод за получаване на калиев сулфат

Info

Publication number: BG63775B1
Application number: BG104860A
Authority: BG
Inventors: Robin Phinney
Original assignee: Airborne Industrial Minerals Inc.
Priority date: 1998-06-16
Filing date: 2000-10-16
Publication date: 2002-12-29
Also published as: JP2002518281A; BR9910403A; HUP0101399A3; YU76200A; EA200001194A1; CN1202008C; EP1094985A1; HUP0101399A2; SK15452000A3; NO20005121D0; US6315976B1; KR20010034850A; CN1299337A; SI20525A; BG104860A; IL139099A0; PL344486A1; MXPA00010125A; EA002758B1; HRP990360A2

Abstract

По метода се получава калиев сулфат чрез утаяванебез изпаряване, при използване на амониев сулфат и калиев хлорид. Методът включва няколко етапа на утаяване и сепариране на твърдата от течна фаза. Впървите реакционни етапи се образува двойна сол, която в следващите етапи се превръща в калиев сулфат.

Description

Изобретението се отнася до метод за получаване на калиев сулфат, по-специално до метод за синтезиране на чист калиев сулфат от солни разтвори на амониев сулфат, съдържащи до 12% примеси от Na₂SO₄. Полученият калиев сулфат ще намери приложение в производството на минерални торове.

Предшестващо състояние на техниката

Известни са много методи за получаване на калиев сулфат. Типичен за известните методи е описаният в патент US 4 588 573 на Worthington и др., издаден на 13.05.1986 г., съгласно който калиев хлорид взаимодейства със сярна киселина. Необходимостта от използване на сярна киселина оскъпява метода и изисква специални условия за работа.

Получаването едновременно на калиев сулфат, натриев сулфат и натриев хлорид е описано в патент US 5 552 126, издаден на Efrim и др. на 03.09.1996 г. Процесът включва степенни утаявания, съчетани с изпаряване. Както е известно, при предназначен за промишлено производство химичен процес разходите по операциите, провеждани в агрегати, изразходващи скъпоструваща енергия, се прибавят към общите експлоатационни разходи, което се превръща в полезен резерв. Следователно, желателно е да се избегнат такива операции в процесите.

В патент US 5 549 876, издаден на Zisner и др. на 27.08.1996 г., е описан метод за получаване на калиев сулфат, включващ диференциално контактуване. Калиев карбонат, вода и натриев сулфат се въвеждат в диференциален противотоков контакторен апарат до получаване на калиев сулфат.

Калиев хлорид и сярна киселина взаимодействат и получената смес се разбърква до получаване на калиев сулфат при метода, описан от Iwashita и др. в патент US 4 342 737, издаден на 03.08.1982 г.

Други методи за получаване на калиев сулфат включват фракционна кристализация от сулфатна руда или чрез процеса Hargreaves.

Предпочита се най-вече получаването на калиев сулфат да се осъществява, без да се използват киселини, при понижени енергийни разходи.

Техническа същност на изобретението

Методът, обект на настоящото изобретение, представлява усъвършенстване на процеса на получаване на калиев сулфат.

В общи линии процесът води до получаване на калиевия сулфат при степен на извличане на сулфатните и калиеви йони над 95 %, без използване на изпаряване. Този съществен признак има практическо значение по отношение на енергийния коефициент на полезно действие и следователно се отразява на производствените разходи.

Съгласно един от вариантите на изпълнение на изобретението методът за получаване на калиев сулфат от суровина, съдържаща амониев сулфат, включва следните етапи:

- взаимодействие между калиевия хлорид и амониевия сулфат при температура от 20 до 40°С;

- утаяване на първа утайка от двойна сол във филтрат;

- провеждане на втори етап на смесване, при който филтратът се смесва с калиев хлорид;

- получаване на втори филтрат, съдържащ амониев и калиев хлорид, и втора утайка от двойна сол;

- смесване на втората утайка от двойна сол с първата утайка в разтвор на калиев хлорид;

- получаване на трета утайка от калиев сулфат и получаване на трети филтрат;

- връщане на третия филтрат във втория етап на смесване;

- смесване на втория филтрат с разтвор, съдържащ по-малко от 10% мас. натриев хлорид, калциев хлорид и натриев сулфат, в смесителен съд при температура, по-ниска от 70°С; и

- получаване на утайка от сингенит и четвърти филтрат.

Друг вариант на изпълнение на изобретението представлява метод за получаване на калиев сулфат от изходен материал, съдържащ амониев сулфат, който включва следните етапи:

- осъществяване на взаимодействие между калиев хлорид и амониев сулфат в смес при температура, по-ниска от 30°С;

- провеждане на втори етап на смесване, при който посоченият филтрат се смесва с калиев хлорид;

- утаяване на трета утайка от калиев сулфат и получаване на трети филтрат;

- смесване на втория филтрат с разтвор, съдържащ по-малко от 10% мас. натриев хлорид, калциев хлорид и натриев сулфат, в смесител ен съд при температура, по-ниска от 70°С;

- получаване на утайка от сингенит и четвърти филтрат;

- смесване на четвъртия филтрат с помалко от около 18 % мас. натриев хлорид, около 23,6% мас. амониев хлорид и вар или хидратна вар в плътно затворен смесителен съд при температура около 80°С;

- извличане на амоняк от четвъртия филтрат;

- подаване на четвъртия филтрат във въздушен скрубер за следващо отстраняване на амоняк от калциевия хлорид и натриевия хлорид;

- подаване на четвъртия филтрат в амонячен скрубер до получаване на амониев сулфат;

- подаване на споменатата утайка от сингенит в смесителен съд при температура около 70°С в присъствие на амониев бикарбонат;

- образуване на утайка от калциев карбонат и пети филтрат, съдържащ калиев сулфат и амониев сулфат; и

- връщане на петия филтрат към поне един от етапите на смесване.

Изобретението се пояснява с помощта на приложените фигури, илюстриращи предпочитан вариант на изпълнение на изобретението.

Пояснения на приложените фигури

Фигура 1 представлява технологична схема на метода съгласно един вариант на изпълнение на изобретението;

фигура 2 - технологична схема на метода съгласно друг вариант на изпълнение на изобретението.

В текста са използвани едни и същи позиции за обозначаване на еднакви елементи.

Подробно описание на изобретението

Калиевият сулфат е ценен промишлен химически материал, който се използва обикновено в аналитичната химия, за циментови смеси и торове за култури, които са чувствителни към хлориди, като цитрусови растения и тютюн. Веществото се използва и в производството на стъкла, стипца, а също и като хранителна добавка.

На фигурата целият процес е обозначен общо с цифрата 10. Изходният материал 12 включва твърд калиев хлорид и амониев сулфат в количество, по-малко от около 40% мас. (NH₄)₂SO₄. Съединенията се смесват в смесителен съд 14, който се нагрява до температура 25-30°С, за да се получи двойна сол. След това разтворът се подава в сепаратор 16, например циклонен сепаратор. Получената в твърдо състояние двойна сол е KjSC^ . (NH₄)₂ SO₄. Първият филтрат се подава във втори смесителен съд 18, в който се прибавя допълнително разтвор на калиев хлорид. Съдът се нагрява по същия начин както смесителния съд 14 и след разбъркване разтворът се отделя чрез сепаратор 20. Полученият втори филтрат се подлага на последващи операции, които ще бъдат дискутирани подолу.

Втората утайка от смесителния съд 18, както и първата утайка от съда 14, се смесват в трети нагреваем съд 22 заедно с наситения разтвор на калиев хлорид. След това продуктът се подлага на сепариране в сепаратор 24 до получаване на трети филтрат, който се връща в съда 18, и трети твърд продукт, съдържащ кристали от калиев сулфат с фракционен състав от 20 меша до около 150 меша. В тази част от цикъла добивът е приблизително 95 % SO₄ и 80% калий.

Вторият филтрат от сепаратора 20 съдържа амониев хлорид, натриев хлорид (приблизително 10%) и калиев хлорид. Той се подава към четвърти смесителен съд 26 заедно с калциев хлорид и натриев сулфат. В съда 26 се поддържа температура от 25 до 70°С. Получената смес се подлага на сепариране в се3 паратор 20, в резултат на което се получава твърда фаза, наричана сингенит (CaSO₄. K₂SO₄. хН₂О), която се промива с вода и се подава за допълнителна обработка. Течната фаза се подава в пети плътно затворен смесителен съд 30, съ- 5 държащ вар или хидратна вар. В този съд се поддържа температура около 80°С, за да се отдели амонякът (приблизително 98% об.). Полученият амоняк се подава към въздушен скрубер 32 и в резултат се получава наситен разтвор на калциев хлорид/натриев хлорид. Той може да се подложи на следваща обработка за получаване на СаС1₂ или NaCl, които се депонират дълбоко в почвата или се изхвърлят в океана.

Следващото обработване включва допълнително пречистване на амоняка в скрубер 34, към който може да се добави сярна киселина, за да се образува амониев сулфат, който е ценен тор. Сингенитът се подава в шести смесител 36, в който се поддържа температура 70°С и към него се прибавя амониев бикарбонат. Получената смес се подава към сепаратор 33, където се получава утайка от калциев карбонат с + 95 прозрачност и филтрат, съдържащ калиев и амониев сулфат. Филтратът може да се върне към началните етапи на процеса.

Алтернативен вариант е илюстриран на фиг. 2, на която е показана технологична схема, в която калциевият сулфат се получава от амониев сулфат, онечистен с натриев сулфат. Както е известно от предшестващото състояние на техниката, онечиствания от амониев сулфат не са полезни за торовете с високо качество, които се предлагат на пазара.

С позиция 40 е обозначен целият процес от фиг. 2. Амониев сулфат и калиев хлорид се смесват при температура от 30 до 40°С в смесителен съд 42, в който има само достатъчно вода, която се насища или с амониев сулфат, или с калиев хлорид. Сместа се подава към сепаратор 44 до получаване на кристали от калиев сулфат в количество от 80 до 90%, съдържащи приблизително от 10 до 20% амониев сулфат. Кристалният продукт се филтрира и/или промива (не е показано на фигурата) и се прибавя към наситен разтвор от калиев хлорид в смесителен съд 46 при температура 30°С. Разтворът се филтрира с помощ10 та на филтър 48, в резултат на което се получава твърда фаза, съдържаща над 98% чист амониев сулфат. Сепарираните и промити кристали са с чистота над 99,5%.

Разтворът от калиев хлорид от съда 46 се връща в смесителния резервоар 42; солният разтвор от съда 42 съдържа от 20 до 30% амониев хлорид, за предпочитане 22-25%, 10% или по-малко натриев хлорид и 15% или помалко калиев хлорид.

Нагретият солев разтвор реагира с калциев хлорид и анхидрид на амониев сулфат или натриев сулфат, които се подават към съда 50, където температурата е приблизително 30°С, за да се утаи разтворимият калиев хлорид под формата на сингенит CaSO₄. K₂SO₄. (х)Н₂О в сепаратор 52.

Сингенитната сол след това се филтрира и промива (не е показано на фигурата), за да се отстрани останалият в нея хлориден разтвор. Солта се нагрява в съд 54 при температура от 70 до 90°С заедно с вода и източник на амоняк и въглероден двуоксид или амониев бикарбонат, за да се превърне калциевият сулфат в калциев карбонат. Калциевият карбонат се отделя в сепаратор 56. Тъй като амониевият сулфат и SOP са разтворими, утайката от калциев карбонат се филтрира и промива с вода, за да се отстрани амониевият сулфат.

Утайката от калциев карбонат е в достатъчно голямо количество и размери на частиците, за да се използва като хартиен пълнител в насипно състояние с прозрачност + 95 на синя светлина. Филтратът се връща в съда 42, което е отбелязано с А на фиг. 2.

Филтратът от сепаратора 52 се нагрява в съд при температура от 60 до 100°С и реагира с вар, в резултат на което се получава разтвор от калциев хлорид, натриев хлорид и газообразен амоняк. Газообразният амоняк се оползотворява за други цели.

Примери за изпълнение на изобретението

В следния пример са включени изчисления и химически реакции от процеса от фиг. 2.

Пример 1.

(Натриевият и амониев сулфат са в твърдо състояние)

Етап 1.

(NH4)₂SO₄(S) ⁺ K-CI(i) + Н₂О + Na₂SO4(S) (K₂SO₄)g. (NH₄)₂SO₄)₂(s) + NH₄CI(i) +

KCI_(I) + NaCI₍i) + H₂O

Етап 2.

(K₂SO₄)e. ((NH₄)₂SO₄)₂(s) + KCI(i)+ Н₂О -> (K₂SO₄)_(S) + (NH₄)₂SO₄(i) + KCIq)

Етап 3.

NH₄CI(d + NaCI₍i) + KCI® + H₂O + CaCI₂₍₁₎ + Na₂SO_4(S) -> CaSO₄.K₂SO₄ x H₂O + NHdCIri) + NadCIf^ + KCIm + H₂O

Етап 4.

CaSO₄. K₂SO₄ x H₂O + МН₄НСО₃(|) —> CaCOj(S) + (NH₄)₂SO₄(i) + (K₂SO₄)(i>

Етап 5.

NHgCU + NaaCIm + H₂O + CaO -> NH_3(g) + CaCb +NaCI + KCI +H_?O

Част от СаС1₂ може да се върне в етап 3, но ако СГ се натрупа в схемата, тогава той трябва да утаи калциевия хлорид като CaSO₄.2Н₂О и твърдият гипс да се подаде в схемата повторно.

Гранулиране.

Изходен продукт, съдържащ 25% (NH₄)₂SO₄ с 10% Na₂SO₄ при 30°С, обща маса 1300, като разтворът съдържа:

325 g (NH₄)₂SO₄ 80% степен на превръщане

130 g Na₂SO₄100% степен на превръщане 845 g Н₂О

1300 g

Добавка на твърд КС1 291 + 135 + 120 (излишък) = 546 g.

А) Твърди вещества, в g	В) Течност, в g
500,8 K₂SO₄	304 NH₄C1
65 (NH₄)₂SO₄	106 NaCl
566 двойна сол	120 KCI 30 KSO₄S45H₂n 1405

А) Двойна сол -Ь 150 g КС1 + 470 Н₂О

Твърдо вещество, в g В) Течност, в g

D) Твърди продукти (сингенит) - 140 g Ka₂SO₄+ 168 g-> CaSO₄.2H₂O = 309 g.

Течност, в g

304 NH₄C1

189 NaCl

KCI

K₂SO₄

845 H.O

1366

D) Твърди вещества (сингенит) - 308 g + 152 g NH₄HCO₃ + 750 g HjO —>F (тв. в-ва) + G (течност)

F) CaCO₃

G) Течност, връщаща се в етап 1, в g

129 NH₄SO₄

140 K₂SO₄

750 H.O

1019

556 K,SO_d 68 NH₄C1

4 4

K₂so₄

KCI

470 η₂ω

645

В) Течност, в g

304 NH₄C1

106 NaCl 168,2 gCaSO₄H₂O +102 gNa₂SO₄

120 KCI

Ka₂SO₄

1405

Е) Течност, в g	Сслев разтвор, в g
304 NH Cl	253 СаС1₂
189 NaCl + 130 g CaO ->NH_3(ra3) 189 NaCl
120 KCI	14 KCI
30 K₂SO₄	14 K₂SO₄
845Л£	845. ал
1405	1315

Рециркулацията на G увеличава ефективността на процеса и може да регулира материалния баланс по отношение на желаната рециркулация и извличане. Отведеният разтвор се депонира дълбоко или се изпарява, за да се получи разтвор на СаС1₂ като търговски продукт. Извличането К може да се изчисли по следния начин:

KCI на изхода	= 14
K2SO4 на изхода	= 14
Следователно: 1	- 26 х
	546
SO₄ извличане:
1	-_8 х
	324

11,9 gKCIJ 26 g = 95,2 % = 97,5 %

Този процес е по-добър от всеки известен промишлено използван процес, без при това да се използва изпаряване.

Въпреки че по-горе са описани варианти на изпълнение на изобретението, те не го ограничават и за специалиста в областта е очевидно, че изобретението подлежи на значителни изменения, без да се излиза от същността и обхвата на претенциите и разкритието на изобретението.

Патентни претенции

Claims

1. Метод за получаване на калиев сулфат от изходен материал, съдържащ амониев сулфат, характеризиращ се с това, че включва следните етапи:

- взаимодействие на калиев хлорид и амониев сулфат в смес при температура от 20 до 40°С;

- провеждане на втори етап на смесване, при който споменатият филтрат се смесва с калиев хлорид;

2. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че амониевият сулфат присъства в количество, по-малко от 40% мас.

3. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че двойната сол съдържа K₂SO₄.(NH₄)₂SO₄.

4. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че посоченият разтвор на калиев хлорид е наситен разтвор.

5. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че третата утайка от калиев сулфат е с фракционен състав от 20 до 150 меша.

6. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че вторият филтрат съдържа калиев, натриев и амониев хлорид.

7. Метод за получаване на калиев сулфат от изходен материал, съдържащ амониев сулфат, характеризиращ се с това, че след осъществяване на етапите:

- взаимодействие на калиев хлорид и амониев сулфат в смес при температура, по-ниска от 30°С;

- смесване на втория филтрат с разтвор, съдържащ по-малко от 10% мас. натриев хлорид, калциев хлорид и натриев сулфат в сме сителен съд при температура, по-ниска от 70°С;

се извършва:

- извличане на амоняк от четвъртия филтрат;

- подаване на четвъртия филтрат във въздушен скрубер за следващо отстраняване на амоняк от калциевия и натриевия хлорид;

- подаване на четвъртия филтрат в амонячен скрубер, за да се образува амониев сулфат;

- подаване на утайката от сингенит в смесителен съд при температура около 70°С в присъствие на амониев бикарбонат;

- образуване на утайка от калциев карбонат и пети филтрат, съдържащ калиев сул- фат и амониев сулфат; и

- връщане на петия филтрат към някой от етапите на смесване.

8. Метод съгласно претенция 7, характе5 ризиращ се с това, че амониевият сулфат присъства в количество, по-малко от 40% мас.

9. Метод съгласно претенция 7, характеризиращ се с това, че посочената двойна сол съдържа K₂SO₄ . (NH₄)₂ SO₄.

10. Метод съгласно претенция 7, характеризиращ се с това, че споменатият разтвор на калиев хлорид е наситен разтвор.

11. Метод съгласно претенция 7, характеризиращ се с това, че третата утайка от калиев сулфат е с фракционен състав от 20 до 150 меша.

12. Метод съгласно претенция 7, характеризиращ се с това, че вторият филтрат съдържа калиев, натриев и амониев хлорид.