CN1766138A - 对杂卤石矿中钾的溶浸开采方法 - Google Patents
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Abstract
对杂卤石矿中钾的溶浸开采方法，对破碎后的矿石用溶浸剂进行溶浸处理后，回收溶浸液，所用的溶浸液为含有Ca2+和/或Ba2+的水溶液,和/或含有CO3 2－、HCO3 －、PO4 3－、HPO4 2－、SiO3 2－中至少一种的水溶液，其中以CaCl2水溶液为优选。该方法能使难溶性钾盐矿物中K+的溶解，达到开发利用的目的，既可用于对地下深部埋藏的杂卤石矿进行原地浸出开采，也以可适用于对地表或浅层杂卤石的进行堆浸处理，对矿石中K+的提取率可达80％以上。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种对矿石进行溶浸开采的方法，具体讲是对杂卤石矿中钾的溶浸开采方法，使存在于难溶性钾盐矿物中K+的以化学方法溶解后被开发利用。该方法既可用于地下深埋藏的杂卤石进行原地浸出开采，也可用于对地表或浅层杂卤石进行堆浸处理。
背景技术
杂卤石是广泛分布在硫酸盐型矿床中的一种难溶性钾矿物，化学式为K2SO4·MgSO4·2CaSO4·2H2O。对于地表或浅层杂卤石，一般是将矿石粉碎、焙烧后用水或其他溶剂提取其中的K+。常用的溶剂可包括硝酸、硫酸等无机酸和/或硝酸钙、碳酸铵、氢氧化钙等无机盐溶液。但对埋藏于地层深部(数百米乃至数千米)杂卤石矿，由于无法实现如焙烧、粉碎等地面的操作条件，无法采用上述的方法。因此深埋藏的杂卤石矿至今仍未得到开发利用，一直被视为“呆矿”。
集采、选、冶为一体的溶浸采矿又称化学采矿，是根据某些矿物的物理和化学特性，将溶浸液注入矿层或矿堆，通过化学反应有选择地浸出矿石中的有用成分，使其从固态转化成液态再进行回收，从而达到开采矿石目的的一种采矿方法，可包括地表堆浸、原地浸出和原地破碎浸出等多种具体方式。由于溶浸采矿技术的优点，该技术目前在我国已得到了广泛的研究和应用，地表堆浸、地下就地破碎浸出、原地钻孔浸出等技术均已获得了工业化应用，尤其是已被广泛地应用于铀矿、铜矿、金矿、钙芒硝、岩盐等矿产的开采。溶浸采矿在工艺过程、操作技术和设备等方面已日臻成熟。
地浸采矿的首要地质矿床条件是矿体的封闭性。从杂卤石矿的地质成因、水文地质条件及矿床保存条件分析，地层深部杂卤石矿床的直接顶底板一般均为硬石膏，即矿体外具有封闭的隔水层。这为就地浸出采矿时溶浸液的注入、矿体与溶剂的作用及浸出液的抽取提供了若干地质先决条件。
发明内容
针对上述情况，本发明的目的是提供一种能对杂卤石矿中钾进行有效开发的溶浸方法。该方法既可用于地下深埋藏的杂卤石进行原地浸出开采，也可用于对地表或浅层杂卤石进行堆浸处理。
采用溶浸法开采深埋藏杂卤石矿时，可用常规地面钻孔经水压或爆破等方式使矿体松动并使矿石破碎，保证矿体与溶剂之间有足够的接触界面。对杂卤石矿进行溶浸的技术关键在于寻找适合地下浸出要求的高效溶浸剂，以最大限度合理有效地溶解杂卤石矿中的有用组分。
由于杂卤石是一种具有K2SO4·MgSO4·2CaSO4·2H2O化学组成的稳定品格结构形式的难溶性复盐，除可经常规的高温焙烧方式使其结构破坏而得到相应的各小分子化合物外，试验显示，通过使用适当的溶浸剂以化学反应方式，促使矿石与溶浸液发生溶解反应，可以达到破坏其原有的晶体结构，从而使本发明所需要的钾盐被溶解于溶浸液而得到开采回收的目的。为此，本发明对杂卤石矿中钾的溶浸开采方法在采用对破碎后的矿石用溶浸剂进行溶浸处理并回收溶浸液时，所用的溶浸剂为能使矿石与溶浸液发生反应，破坏矿石结构的无机盐类或有机盐类的水溶液。
在杂卤石的化学组成中含有Ca2+、Mg2+等阳离子和SO4 2-阴离子，以及属于难溶性成分的CaSO4(pKsp＝5.04)。根据化学理论，使CaSO4溶解，或是使Ca2+、Mg2+等阳离子和/或SO4 2-阴离子生成难溶性化合物的成分，都可以达到破坏组成及其原有晶格结构的化学组成形式，从而使杂卤石分解。一般而言，使难溶性物质溶解的难度通常都大于使其生成。因此，本发明采用以能与杂卤石化学组成中的Ca2+、Mg2+等阳离子和/或SO4 2-阴离子结合生成难溶性化合物、和/或能与其中的CaSO4经置换反应而生成溶解度更小的难溶化合物的成分作为溶浸剂，以达到破坏组成其原有晶格结构的化学组成形式的目的。
可以实现本发明上述目的而作为溶浸剂的无机类化合物和/或有机类化合物成分很多，其中除经济因素的考虑外，还以尽量避免或减少会对环境造成污染的化合物为优选。例如，由Na+、NH4 +分别与CO3 2-、HCO3 -、PO4 3-、HPO4 2-、SiO3 2-以及与草酸、酒石酸等所成的无机或有机盐类化合物，其中的阴离子成分不仅均可以与杂卤石中的Ca2+、Mg2+等阳离子化合物成分生成难溶性物质，同时还可以与其中的CaSO4反应而生成溶解度更小的物质；而2价碱土金属元素，特别是常用的水溶性Ca2+、Ba2+、Mg2+等的氯化物、硝酸盐及部分氢氧化物等成分，都可以与杂卤石中的SO4 -2生成难溶性的成分。
以加入Ca2+、Ba2+、CO3 2-的水溶液作为溶浸剂为例，其反应机理分别为：
i)
ii)
iii)
上述不同成分可以形成的部分难溶性物质的相应对数溶度积值如表1所示。
表1 相关难溶性物质的溶度积数据
| 化合物 | pKsp | 化合物 | pKsp |
| BaC2O4BaC2O4·H2OBaCO3BaHPO4Ba3(PO4)2BaSO4CaC4H4O6·2H2O(二水合酒石酸钙)CaC2O4CaC2O4·H2O | 6.797.648.296.522.479.966.116.798.4 | CaCO3CaHPO4Ca(OH)2CaSiO3CaSO4MgCO3Mg(OH)2Mg3(PO4)2 | 8.547.05.267.605.047.4610.7423～27 |
本发明所说的溶浸剂，对上述可供选用的多种溶浸剂成分，既可以只采用单一成分的组成形式，也可以采用由两种或多种成分混合组成的形式，可以根据矿石的具体成分和情况而定。试验显示，不同的溶浸剂成分的溶浸效果上可以表现有不同。通过对上述部分可供选择作为溶浸剂的多种水溶性物质的考察，例如以CaCl2、Ca(OH)2、Na2CO3、NH4HCO3、BaCl2等若干种无机盐溶液对四川渠县的农乐杂卤石的增溶作用模拟实验显示，这几种溶剂中以CaCl2、Ca(OH)2和BaCl2的增溶效果最佳。其中，由于Ca(OH)2溶液为乳浊液，流动性较差，不利于地浸操作；而BaCl2溶液与矿石反应后将生成致密的BaSO4沉淀物，可能会堵塞空隙而阻止矿石进一步溶解。CaCl2除可克服以上不足外，还具有无毒、价廉、对地层结构影响小的特点，是良好的溶浸剂。
进一步的模拟实验还显示，对上述的杂卤石在地浸开采的技术路线及工艺条件下溶浸开采杂卤石，以重量含量为3％-20％、尤其以5％的CaCl2溶液作为溶浸剂为最佳。试验显示，如果CaCl2溶液的浓度过低，对矿石的溶解回收率降低；浓度太高，除浸出成本增加外，由于增高了溶浸剂的粘度，可导致浸出速度和浸出率降低。
采用溶浸法采矿时，除选择溶浸剂外，浸矿的其它操作条件，如温度(T)、矿石粒径(r0)、溶浸剂流速等与矿石溶解率有关的影响因素和条件，可以参照目前已属成熟技术的方式处理。例如，以本发明的溶浸方法开采深埋藏杂卤石矿中的钾时，随着温度的升高，均可增大矿石浸出速度和浸出率。浸矿温度与矿体埋藏深度有关，对地下1000～2000米的矿床，温度约为45℃-75℃，对浸出过程有利。可以理解，矿石粒径影响较大。随着矿石粒径的增大，溶解速率与溶解率均减小。溶浸剂流速可控制在0.5-2m/d之间，流速增加，可降液相边界层厚度，增大溶解速度，但速度太大，溶浸剂与矿石接触时间降低，溶浸剂利用率降低。速度的确定可以依据地层压力及矿体的空隙率决定。试验显示，本发明的溶浸方法在上述的条件范围内，对K+的提取率可达80％以上。浸出液中的KCl浓度可达2.5％以上。
由此可以理解，本发明的上述对杂卤石矿中钾的溶浸开采方法，除可以适用于对深埋藏矿体中钾的开采外，同样也可以适用于对地表或浅层的杂卤石矿石的开发利用，具有广泛的适用性。而且本发明对杂卤石矿，特别是对深埋藏矿体中钾的溶浸开采方法简单，成本低，对地层环境影响较小，开发利用效果满意。
以下通过实施例的具体实施方式再对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明的范围内。
附图说明
图1是本发明方法的一种工艺流程示意图。
具体实施方式
实施例1
本例以四川渠县农乐杂卤石进行模拟实验，矿石中的K含量为14.8％。用5％CaCl2溶液2500ml淋滤浸取250g杂卤石，矿石粒径为2mm，渗滤速度为0.75m/d，渗滤柱为Φ25mm×h400mm(装样品高度300mm)，所得浸出液2300ml，其中K+浓度为13.45g/l，，K+浸出率为82.5％。
实施例2
本例仍以四川渠县农乐杂卤石进行模拟实验，矿石中K含量为15.15％。用5％CaCl2溶液1600ml淋滤浸取杂卤石150g，矿样粒径为5mm，渗滤速度为0.55m/d，渗滤柱为Φ25mm×h400mm(装样品高度250mm)，所得浸出液1420ml，其中K+浓度为13.05g/l，，K+浸出率为81.55％。
实施例3
本例以山东大汶口杂卤石进行模拟实验，矿石中的K含量为10.8％。用5％CaCl2溶液2000ml淋滤浸取200g杂卤石，矿石粒径为2mm，渗滤速度为0.75m/d，渗滤柱为Φ25mm×h400mm(装样品高度300mm)，所得浸出液1850ml，其中K+浓度为9.45g/l，，K+浸出率为80.9％。
实施例3
本例以山东大汶口杂卤石进行模拟实验，矿石中的K含量为10.8％。用5％CaCl2溶液2500ml淋滤浸取200g杂卤石，矿石粒径为8mm，渗滤速度为0.5m/d，渗滤柱为Φ25mm×h400mm(装样品高度300mm)，所得浸出液2250ml，其中K+浓度为6.45g/l，，K+浸出率为74.7％。
工艺流程如图1所示。
Claims (6)
1.对杂卤石矿中钾的溶浸开采方法，对破碎后的矿石用溶浸剂进行溶浸处理后，回收溶浸液，其特征是所用的溶浸剂为含有Ca2+和/或Ba2+的水溶液，和/或含有CO3 2-、HCO3 -、PO4 3-、HPO4 2-、SiO3 2-中至少一种的水溶液。
2.如权利要求2所述的对杂卤石矿中钾的溶浸开采方法，其特征是所说的溶浸剂为CaCl2水溶液。
3.如权利要求3所述的对杂卤石矿中钾的溶浸开采方法，其特征是所说的溶浸剂为重量含量为3％-20％的CaCl2水溶液。
4.如权利要求4所述的对杂卤石矿中钾的溶浸开采方法，其特征是所说的溶浸剂为重量含量为5％的CaCl2水溶液。
5.如权利要求1至4之一所述的对杂卤石矿中钾的溶浸开采方法，其特征是先对深埋藏矿体进行就地破碎后，再注入所说的溶浸剂进行溶浸处理，并回收溶浸处理后的溶浸液。
6.如权利要求1至4之一所述的对杂卤石矿中钾的溶浸开采方法，其特征是对地表或浅层的杂卤石矿石用所说的溶浸剂进行堆浸处理，并回收溶浸处理后的溶浸液。
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