CN103298905A - 用于页岩稳定化的石墨烯基材料及使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供用于向土质地层中钻制井筒的方法和组合物，包括使用石墨烯基材料，其中石墨烯基材料可以为所示和所述的石墨烯、氧化石墨烯、化学转化的石墨烯和衍生的氧化石墨中的至少一种。在某些实例中，该方法和组合物降低渗透性破坏和/或稳定化页岩。

Description

用于页岩稳定化的石墨烯基材料及使用方法

发明背景

发明领域

本文公开的实施方案一般地涉及用于在钻井过程中稳定化页岩的方法。具体地，本文公开的实施方案涉及使用含有石墨烯基材料的井筒流体的方法。

背景技术

在地下地层中存在烃。这种烃的生产通常通过使用旋转钻井技术完成，其需要穿透生产地层的井的钻制、完井和修井。

为了促进井的钻制，将流体通过钻柱、离开钻头并且向上进入钻柱与井筒壁之间的环形区域而循环。井筒流体的一般用途包括：当一般钻井或钻入生产层(即钻至目标含油底层中)时钻制头切削表面的润滑和冷却、“岩屑”(通过钻头上的牙齿的切削作用移除的地层碎片)向表面的传输、控制地层流体压力以防止井喷、维持井稳定化性、悬浮井中的固体、使进入钻井所穿过的地层的滤失最小化并使该地层稳定化、压裂井附近的地层、用另一种流体置换井中的流体、清洁井、测试井、向钻头传递水马力、用于安置封隔器的流体、废弃井或为了废弃而对井做准备以及以其他方式处理井或地层。

对被用于钻制井用途的井筒流体的类型的选择包括，特定用途和所钻制井的类型中井筒流体的优良特性和有害特性两者的小心平衡。然而，在历史上，水基井筒流体已用于钻制大部分井。它们相对于油基井筒流体的低廉的成本和更好的环境接受性持续使得它们是钻井操作中的第一选择。通常，对流体的选择可以取决于钻井穿过的地层的类型。

由井贯穿的地下地层的类型典型地可以包括具有粘土矿物作为主要成分的地层，如页岩、泥岩、粉砂岩和粘土岩。通常，在到达含烃区域之前，必须穿透这种地层。页岩是最普通的，并且无疑最麻烦的，为达到石油和天然气沉积物而必须钻过的岩石类型。使页岩对钻井者最麻烦的特性是它的部分归因于其粘土含量和粘土的离子组成的水敏感性。页岩还因为具有非常低的(纳达西)渗透率具有不能通过常规井筒流体中的固体有效密封的非常小(纳米)尺寸的孔喉而是麻烦的。

在穿透这种地层的过程中，频繁地遇到很多问题，包括钻制头泥包、井筒的膨胀或崩落、被卡的钻杆以及钻屑的分散。当用水基井筒流体钻制时，可能尤其是这样，因为粘土在与水接触时(即，在含水环境中)倾向于变得不稳定，这可能导致巨大的作业时间损失和作业成本提高。当干燥时，粘土具有太少的水而不能粘在一起，并且它因此成为易碎并且脆的固体。反之，在湿带中，该物质基本上是液体状的，具有非常小的固有强度并可以被冲走。然而，在这两个带的中间，页岩是具有极大地增加的团聚性质和固有强度的粘性塑性固体。

水敏性页岩的不稳定倾向可能与粘土的吸水和水合有关。当水基井筒流体与页岩接触时，立即发生吸水。这可能导致粘土水合并膨胀，其可以导致应力和/或体积增加。应力增加可以诱导地层的脆化或拉伸破坏，导致坍塌性塌落、钻头泥包以及被卡的钻杆。另一方面，体积增加可以降低页岩的机械强度并导致井筒的膨胀、井筒流体中的岩屑的破碎以及钻制工具的泥包。钻头泥包降低了钻制过程的效率，因为钻柱最终变得被堵塞。这导致钻制设备在井底打滑，阻碍它穿透未切的岩石，因此减缓钻进速度。此外，伴随粘土膨胀的整体体积全面增加影响井筒的稳定化性，并妨碍岩屑从钻头下的移除，增加了钻头与井筒侧面之间的摩擦，并抑制密封地层的薄滤饼的形成。与浸泡或起下钻头有关的停工期可以是非常昂贵的并且因此是不想要的。典型地，采用化学手段(即，保持反相乳化井筒流体的正渗透平衡，或确保用于水基井筒流体的抑制剂的正确类型和足够的一种或多种浓度)以最小化井筒流体与页岩之间的任何相互作用。然而，最小化这些钻制问题的最佳方式是防止吸水和粘土水合作用发生，并且据信油基井筒流体对于该目的是最有效的。

油基井筒流体的抑制作用起因于盐水在油中的乳化，这起到在物质上将水分子由与水敏感性页岩的直接接触分离的半透性阻挡层的作用。然而，当油基井筒流体的水活性与页岩地层的水活性不同的时候，水分子可以流过该半透性阻挡层。为了防止水分子被渗透性抽入页岩地层，通常将油基井筒流体的水活性调节至等于或小于页岩的水活性的水平。由于它们对环境的有害影响，对油基流体进行了更严格的使用限制，并且时常必须改为使用水基井筒流体。因此，对改善水基井筒流体的抑制性能以使得可以控制和/或最小化粘土的吸水和水合作用存在需要。

用无机化学试剂和聚合物添加剂处理水基井筒流体是用于减少页岩的水合作用的普通技术。然而，高浓度的无机阳离子、聚合物添加剂、二醇类和类似的化合物不仅增加井筒流体的成本，还可能导致若干泥浆性质的控制和加重剂的悬浮的问题，尤其是在高泥浆重量和高固体含量的情况下。这再次可能与水的缺乏相关，其有助于许多泥浆添加剂增溶和正确发挥功能。因此，为了降低成本，并且尤其是最小化这些不想要的副作用，应当最小化这些添加剂的浓度。

因此，在钻制地下井时频繁遇到页岩的情况下，存在对使用这样的井筒流体的钻制方法的持续需要：所述井筒流体将减少当钻制穿过页岩时遇到的潜在问题，如页岩的分散、岩屑沉积和团聚、岩屑积累、钻头泥包和井眼净化。

发明概述

一方面，本文公开的实施方案涉及当向土质地层中钻制井筒时稳定化页岩的方法，所述方法包括：当钻制穿过页岩时，将井筒流体循环至所述井筒中。在某些实施方案中，该井筒流体包含选自石墨烯、氧化石墨烯、化学转化的石墨烯和衍生的氧化石墨的石墨烯基材料，其中所述石墨烯基材料以足以使页岩稳定化的重量百分比存在。

另一方面，本文公开的实施方案涉及包含基液和石墨烯基材料的井筒流体，其中将所述石墨烯基材料的表面用以下各项中的至少一种官能化：羧基、胺、季铵、乙氧基化醚、丙氧基化醚、衍生自二醇的基团、聚乙二醇、聚乙烯醇、硅烷、硅烷氧化物、以及它们的组合。

另一方面，本文公开的实施方案涉及用于减少土质地层中的渗透性破坏的方法，所述方法包括：当钻制穿过页岩时将井筒流体循环，其中所述井筒流体包含选自石墨烯、氧化石墨烯、化学转化的石墨烯以及衍生的氧化石墨的石墨烯基材料，其中所述石墨烯基材料以足以降低页岩的渗透性的重量百分比存在。

本发明的其他方面和益处将从以下描述和所附权利要求表现出。

附图简述

图1示出本公开的一个实施方案，其中包含石墨烯基材料的井筒流体可以防止或基本上减少水与页岩地层接触。

图2示出本公开的一个实施方案，其中包含石墨烯基材料的井筒流体可以防止或基本上减少水与页岩地层接触。

图3示出了用于制备官能化的化学转化的石墨烯的合成方案。

详述

一方面，本文公开的实施方案涉及用于穿过页岩钻井的井筒流体，其中该井筒流体可以是水基或油基的，并包含石墨烯基材料等，所述石墨烯基材料可以被活化或官能化。如下文所公开的，本公开的流体可以任选地包含本领域技术人员能理解的可加入至井筒流体的另外的组分，如增重剂、稠化剂、滤失控制剂、桥堵剂、润滑剂、腐蚀抑制剂、碱储备材料和缓冲剂、表面活性剂和悬浮剂、钻进速度提高剂等。

本发明的发明人出人意料地发现，当加入至井筒流体时，石墨烯基材料可以减少或防止钻制的页岩或粘土岩屑分散至井筒流体中。发明人还出人意料地发现，这种石墨烯基材料可以适合在水基井筒流体以及反相乳化(油包水)井筒流体中使用。

通常，所使用的井筒流体添加剂的类型依赖于多种因素，包括所遇到的地层的类型、井的规划深度以及预期在井下将遇到的温度。已知多种作为页岩抑制剂加入至井筒流体中的聚合物材料(包括聚丙烯酰胺或阳离子聚合物)。然而，包含石墨烯基材料的井筒流体被发现拥有这些聚合物添加剂所不具有的独特性质。含有这些石墨烯基材料的井筒流体的使用可以给出比使用传统聚合物更好的结果，尤其是在高温，因为它们提供归因于它们的化学、尺寸和形状的良好的通过低渗透性介质的过滤控制。此外，可以修饰如本文所公开的这种石墨烯基材料的化学性能，以使得将材料的表面活化或官能化，以带净阳离子或阴离子电荷，它们将把材料吸引至带电的页岩地层，从而产生更强的与页岩体的相互作用，这能够提供页岩稳定性的明显提高。

石墨烯基材料

如本文所使用的术语“石墨烯基材料”用于指，例如，石墨烯、氧化石墨烯、氧化石墨、化学转化的石墨烯、官能化的石墨烯、官能化的氧化石墨烯、官能化的氧化石墨、官能化的化学转化的石墨烯，以及它们的组合。如本文所使用的“石墨的”是指例如石墨烯和石墨层。

如本文所使用的“石墨烯”是指，例如，单一的石墨片，其少于约100层碳层厚，并且典型地少于约10层碳层厚。如本文所使用的，同义地使用术语石墨烯和石墨烯片。如本文所使用的石墨烯是指，例如，氧化石墨烯、氧化石墨、化学转化的石墨烯、官能化的化学转化的石墨烯以及它们的组合。

如本文所使用的“氧化石墨烯”是指，例如，少于约100层碳层厚的、并且典型地少于约10层碳层厚的特殊形式的氧化石墨。可以通过任何方法制备氧化石墨烯，所述方法包括例如Hummer法或通过在保护剂的存在下将石墨氧化。

如本文所使用的“氧化石墨”是指，例如，具有任意碳层数的氧化的石墨。

如本文所使用的“化学转化的石墨烯”是指，例如，通过氧化石墨烯的还原制备的石墨烯。氧化石墨烯向化学转化的石墨烯的还原从氧化石墨表面除去至少一部分氧官能度。

如本文所使用的“衍生的氧化石墨”是指，例如，衍生有多个官能团的氧化的石墨。

如本文所使用的“官能化的化学转化的石墨烯”是指，例如，衍生有多个官能团的化学转化的石墨烯。

如本文所使用的“官能化的氧化石墨烯”是指，例如，衍生有多个官能团的氧化石墨烯。

根据本公开的实施方案，在井筒流体中可以包含石墨烯基材料，以在钻制过程中稳定化页岩地层。在钻制应用中使用石墨烯或类似的纳米小片添加剂可以提供优于通常为球形的传统添加剂的数个益处。此外，类似于石墨，石墨烯的天然润滑性可以降低井筒内钻柱上的磨损和摩擦。如图1中所示，包含石墨烯基材料的井筒流体可以减少或防止水接触页岩地层100。例如，石墨烯片101可以铺盖或横覆(如图1中所示)，从而堵塞孔喉102，因此防止水(例如，来自井筒流体的)与页岩地层100接触。如在图2中所示，石墨烯片101可以插入从而侧向堵塞孔喉102。石墨烯片可以防止或基本上减少水接触并由此导致页岩地层100的膨胀。石墨烯片优选地薄，但足够坚固和挠性，并且尺寸足以横跨页岩的至少一个孔。通常，页岩中的这种孔喉的公称直径为数十纳米至几微米。石墨烯片的挠性可以允许在压力(例如，来自井筒流体的)下轻微变形，以允许石墨烯在孔边缘周围的密封，以防止或基本上减少水接触页岩。

在本公开的多个实施方案中，公开了包含石墨烯基材料的井筒流体。在一些实施方案中，石墨烯基材料以按井筒流体体积计约0.0001％至约10％的浓度范围存在。在其他实施方案中，石墨烯基材料以按井筒流体体积计约0.01％至约0.1％的浓度范围存在。

井筒流体是本领域公知的。井筒流体的非限制性实例包括，例如，水基井筒流体和反相乳化井筒流体。可以向任何这些井筒流体加入本文描述的石墨烯基材料，或者可以制备定制的井筒流体制剂。

多种石墨烯基材料适合于在本公开的井筒流体中使用。在多个实施方案中，石墨烯基材料包括，例如，氧化石墨烯、氧化石墨或化学转化的石墨烯。在多个实施方案中，通过氧化石墨的还原制备化学转化的石墨烯。在多个实施方案中，用肼进行氧化石墨的还原。适合于将氧化石墨还原为化学转化的石墨烯的备选试剂包括，例如，氢醌和NaBH₄。在制备主要是单独的石墨烯片上，通过氧化石墨的肼还原的化学转化的石墨烯的制备是特别有益的。尽管可以制备化学转化的石墨烯的稳定的水性分散体，但是对于进一步应用，可能有益的是使用用表面活性剂稳定化的化学转化的石墨烯。例如，在制备官能化的化学转化的石墨烯中，用于最大化反应产物收率，使用表面活性剂可获得的更高浓度的化学转化的石墨烯是有益的。在不存在表面活性剂的情况下，在后处理和回收之后，化学转化的石墨烯的再分散有时是困难的。因此，这种表面活性剂可选自通常用于井筒流体制剂中的那些表面活性剂。

在再另外的实施方案中，石墨烯基材料包括例如官能化的石墨烯基材料。在另外的实施方案中，将石墨烯基材料(氧化石墨烯、氧化石墨、化学转化的石墨烯等)用以下各项中的至少一种官能化：烷基、羧基、胺、季铵、乙氧基化醚、丙氧基化醚、衍生自二醇的基团、聚乙二醇、聚乙烯醇、硅烷、硅烷氧化物，以及它们的组合。官能化的一种或多种机制将依赖于所引入的分子的准确性质，并且可以包括，例如，酯化、醚化、包括环氧化物的亲核开环的亲核加成、自由基亲核取代和加成、亲电加成、自由基加成、偶极加成、狄尔斯-阿尔德加成和有环状中间体的其他类似加成等。

在任何本文公开的多种石墨烯基材料的任一种中的石墨烯片在一些实施方案中在宽度上可以在约几百纳米至约几十微米的范围内，并且在其他多种实施方案中在宽度上可以在约几百纳米至约1mm的范围内。有益地，当将石墨烯在本文公开的井筒流体中使用时，这种宽度典型地足以堵塞页岩孔隙。此外，也在本公开的范围内的是所用的石墨烯基材料的尺寸(在特定维度上)为单峰、双峰或多峰分布。

在本公开的井筒流体的一些实施方案中，可以用多种连接至石墨烯表面上的碳(即，不连接至残余的羧基或羟基部分)的官能团将石墨烯官能化。如上所述，根据本公开的井筒流体的一些实施方案，可以将化学转化的石墨烯官能化。制备官能化的化学转化的石墨烯的一种方式在图3中示例。在图3中所示的示例程序中，将氧化石墨201用肼还原，以提供化学转化的石墨烯(未显示)。之后在第二步中，使化学转化的石墨烯与重氮物种反应，以提供官能化的化学转化的石墨烯202。例如，如图3所示，重氮物种可以是重氮盐。重氮盐可以为预制试剂或者从例如苯胺加亚硝酸钠或亚硝酸烷基酯原位生成。图3中所示的官能化的化学转化的石墨烯仅是可以使用本文所述的方法制备的官能化的化学转化的石墨烯的示例。重氮盐是本领域技术人员熟知的，并且任何重氮盐或原位制备的重氮盐均可用于将本文所述的化学转化的石墨烯官能化。可通过本文所述的方法获得的官能化的化学转化的石墨烯的宽范围允许石墨烯的溶解性和其他物理性质的修改，这在井筒流体的多种实施方案中可以是有益的。在本公开的流体的多个其他实施方案中，可以使用在石墨烯表面上的环氧化物官能化，或者经由羟基或羰基(羧基、酮、醛、酯等)官能度进行氧化石墨烯(或石墨)的官能化。

使得页岩对钻井者最麻烦的特性是其水敏感性，这部分归因于它的粘土含量和粘土的离子组成。这些反应性页岩含有经过地质年代通过积土压力而脱水的粘土。当在钻制过程中将页岩暴露时，粘土从井筒流体渗透性吸入水。

粘土矿物在天然状况下通常是晶态的。粘土晶体的结构决定它的性能。典型地，粘土具有薄片状云母型结构。粘土薄片由大量面对面堆叠的结晶片状体组成。每个片状体被称为一个单元层，并且单元层的表面被称为基面。每个单元层由多个片组成，其可以包括八面体片和四面体片。八面体片由与羟基的氧原子八面体配位的铝或镁原子组成，而四面体片由与氧原子四面体配位的硅原子构成。

一个单元层内的片通过共用氧原子连接在一起。当这种联结发生在一个八面体片与一个四面体片之间时，一个基面由暴露的氧原子构成，而另一个基面具有暴露的羟基。这对于通过共用氧原子与一个八面体片结合的两个四面体片也相当普遍。称为霍夫曼(Hoffman)结构的所获得的结构具有夹在两个四面体片之间的八面体片。作为结果，霍夫曼结构中的两个基面由暴露的氧原子组成。单元层面对面堆叠在一起，并通过弱引力固定在适当的位置。相邻的单元层中相应的平面之间的距离并称为d-间距。具有由三个片构成的单元层的粘土晶体结构典型地具有约9.5×10^-10m或0.95nm的d-间距。

在粘土矿物晶体中，具有不同化合价的原子通常将位于结构的片的内部，以在表面建立负电势，这导致将阳离子吸附至其上。这些被吸附的阳离子被称为可交换阳离子，因为当粘土晶体悬浮在水中时，它们可以化学地与其他阳离子交换位置。此外，离子也可以被吸附在粘土晶体边缘上，并与水中的其他离子交换。

据报道，在粘土矿物中发现的可交换阳离子对所发生的膨胀的量具有明显的影响。在粘土结构中，可交换阳离子与水分子竞争可用的反应性位点。通常，高化合价阳离子比低化合价阳离子更牢固地被吸附。因此，具有低化合价可交换阳离子的粘土将比其可交换阳离子具有高化合价的粘土更多地膨胀。

粘土晶体结构中发生的取代反应的类型和吸附在晶体表面上的可交换阳离子极大地影响作为井筒流体工业中首要性质的粘土膨胀。粘土膨胀是这样的现象：其中，水分子围绕在粘土晶体结构周围并将它们自己定位，以增加结构的d-间距，从而导致体积上的增加。可能出现两种类型的膨胀：表面水合和渗透膨胀。

表面水合是这样的一种膨胀类型：其中，水分子被吸附在晶体表面上。氢键将水分子的层保持至暴露在晶体表面上的氧原子。后续的水分子的层在单元层之间排列形成准晶态结构，这导致增加的d-间距。事实上，所有类型的粘土以这种方式膨胀。

渗透膨胀是膨胀的第二种类型。在粘土矿物中的单元层之间的阳离子的浓度高于周围的水中的阳离子浓度的情况下，水被渗透性地抽入单元层之间并且d-间距增加。渗透膨胀导致比表面水合更大的总体体积增加。然而，仅特定的粘土，如钠蒙脱石，以这种方式膨胀。

当水分子进入晶格结构并且与活性位点接合时，该层膨胀或最终分散为单独的粒子。粘土的分散增加表面积，这进而导致粘土-水位点扩大，并使粘土-水悬浮液增稠。这导致页岩的膨胀、诱导应力、机械强度的损失和页岩破坏。应力增加可以引起地层的脆化或拉伸破坏，导致坍塌、崩落，以及被卡的钻杆。体积增加降低页岩的机械强度并导致井筒的膨胀、井筒流体中岩屑的解体。页岩破坏可以导致页岩破碎进入至井筒中，这对钻头施加过度的载荷。例如，膨胀的被挖掘出的土可以粘附至井筒和钻探设备的壁上，并形成致密坚硬的物质，其逐渐填充整个井筒环，从而降低钻头的效率。

此外，部分水合的页岩岩屑典型地分散至水基井筒流体中，或者可以变得发粘并展现沉积和/或团聚。粘土至水基井筒流体的分散可以导致井筒流体增稠。加积是部分水合的岩屑粘在井底钻具组的部件上并积累为致密的层状沉积物的机制。这可能对钻井作业造成明显不利的影响。井底钻具组上的沉积物可以降低钻制过程的效率，因为钻柱将最终变得被堵塞。这随后可能导致钻探设备在井底打滑，阻碍它穿透未切的岩石，因此减慢钻进速度。而且，部分水合的页岩岩屑可以粘在一起或团聚，形成井筒流体中的簇。团聚可能导致井筒流体的塑性粘度、屈服点和凝胶强度的升高。

根据本公开的实施方案，可以通过堵塞页岩的孔喉并从而建立泥饼降低页岩的渗透性，所述泥饼可以抑制或减少膨胀并且也可以将水从页岩排除。本文公开的石墨烯基材料可以通过物理堵塞页岩或粘土岩屑发挥作用。可以将这些石墨烯基材料活化或官能化，以使得附着至石墨烯基材料的官能团可以通过穿透位于页岩表面的孔隙，同时通过允许石墨烯基材料铺盖或横覆页岩表面，来堵塞晶格结构。这样，存在于井环境下的被堵塞的页岩的表面可以是基本上非离子的并从而排斥水。这可以抑制渗透膨胀并有助于页岩内部结构的保持。因此，可以减少膨胀和解体。

此外，本文公开的石墨烯基材料可以通过改变页岩岩屑的表面特性(即，在岩屑与水之间形成“阻挡层”)而发挥作用。具体地，当附着至石墨烯基材料表面的官能团与页岩岩屑相互作用时，页岩岩屑变得被石墨烯片包围，此时石墨烯片形成保护层，其减少粘土与水之间的相互作用。具体地，石墨烯片可以形成包封整个粘土粒子的层。因此，沉积和团聚也可以被减少。

在向井筒流体加入石墨烯基材料以提供对页岩岩屑的分散、沉积和/或团聚的控制的应用中，井筒流体可以制备为广泛种类的制剂。具体的制剂可以依赖于特定时间的钻井阶段，例如，依赖于地层的深度和/或组成。石墨烯基材料可以作为干粉末或者在水、有机溶剂或它们的组合中的浓缩浆液加入至井筒流体。

包含石墨烯基材料的井筒流体还可以用作钻井液和储层流体，以及修井液和完井液。因此，所有对钻井液的提及应当被相应地解释。在特定的实施方案中，将井筒流体用作钻井液或储层流体。

本公开的井筒流体可以是水基井筒流体，其具有水性流体作为基液。水性流体可以包括以下各项中的至少一项：淡水、海水、盐水、水和水溶性有机化合物的混合物，以及它们的混合物。例如，水性流体可以用淡水中适宜的盐的混合物配制。这种盐可以包括，但不限于，例如，碱金属氯化物、氢氧化物或羧酸盐。在本文公开的井筒流体的多个实施方案中，盐水可以包括海水、其中的盐浓度低于海水盐浓度的水溶液，或者其中的盐浓度高于海水盐浓度的水溶液。可以在海水中找到的盐包括，但不限于，钠、钙、铝、镁、钾、锶和锂的氯化物、溴化物、碳酸盐、碘化物、氯酸盐、溴酸盐、甲酸盐、硝酸盐、氧化物、硫酸盐、硅酸盐、磷酸盐和氟化物。可以结合在盐水中的盐包括在天然海水中存在的那些或任何其他有机或无机的溶解的盐中的任意一种或多种。此外，可以在本文公开的井筒流体中使用的盐水可以是天然的或合成的，而合成盐水在构成上倾向于简单得多。在一个实施方案中，可以通过增加盐水中的盐浓度(高至饱和)控制井筒流体的密度。在特别的实施方案中，盐水可以包含金属如铯、钾和/或钠的一价阳离子的卤化物或羧酸盐，和/或金属如钙、镁或锌的二价阳离子的卤化物或羧酸盐。

备选地，本公开的井筒流体可以是反相乳化井筒流体，其具有油质的外部相和非油质的内部相。油质外部相可以是例如液体，并且更优选为天然油或合成油，并且更优选油质流体选自包括以下各项的组：柴油；矿物油；合成油，如氢化或未氢化的烯烃，包括聚α烯烃、直链或支链的烯烃等、聚二有机硅氧烷、硅氧烷或有机硅氧烷、脂肪酸的酯，以及它们的混合物。在特别的实施方案中，可以使用柴油或合成油作为外部相配制流体。

在本文公开的反相乳化流体的制剂中使用的非油质流体是液体，并且优选为水性液体。更优选地，非油质液体可以选自包括以下各项的组：海水、含有有机和/或无机溶解的盐的盐水、含有可与水混溶的有机化合物的液体，以及它们的组合。例如，可以用在淡水中的想要的盐的混合物配制水性流体。这种盐可以包括，但不限于，例如，碱金属氯化物、氢氧化物或羧酸盐。在本文公开的井筒流体的多个实施方案中，盐水可以包括海水、其中盐浓度低于海水盐浓度的水溶液、或其中盐浓度高于海水盐浓度的水溶液。可以在海水中找到的盐包括，但不限于，钠、钙、铝、镁、钾、锶和锂的氯化物、溴化物、碳酸盐、碘化物、氯酸盐、溴酸盐、甲酸盐、硝酸盐、氧化物、磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐和氟化物。可以结合在给定的盐水中的盐包括在天然海水中存在的那些或任何其他有机或无机的溶解的盐中的任意一种或多种。此外，可以用于本文公开的井筒流体中的盐水可以是天然的或合成的，而合成盐水的构成倾向于简单得多。在一个实施方案中，可以通过增加盐水中的盐浓度(高至饱和)控制井筒流体的密度。在特别的实施方案中，盐水可以包含金属如铯、钾、钙、锌和/或钠的一价或二价阳离子的卤化物或羧酸盐。

此外，本领域技术人员将知晓，除了石墨烯基材料之外，可以在本文公开的水基井筒流体和反相乳化井筒流体的任一或两者中，包含其他添加剂，例如增重剂、稠化剂、润湿剂、腐蚀抑制剂、除氧剂、抗氧化剂和自由基清除剂、杀生物药剂、表面活性剂、分散剂、界面张力降低剂、pH缓冲剂、互溶剂和降粘剂。

适用于在本文公开的流体中使用的增重剂或密度材料包括，例如：方铅矿、赤铁矿、磁铁矿、铁氧化物、钛铁矿、重晶石、菱铁矿、天青石、白云石、方解石等。如果有，任何这种材料依赖于最终组合物的所需密度加入。典型地，在一个实施方案中，加入加重材料以得到可以超过21ppg的井筒流体密度；并且在另一个实施方案中，在9至16ppg的范围内。

可以用在本文公开的井筒流体中的解絮凝剂或降粘剂包括，例如：木质素磺酸盐、改性木质素磺酸盐、聚磷酸盐、鞣酸类、以及低分子量水溶性聚合物，如聚丙烯酸酯类。典型地，向井筒流体加入抗絮凝剂以降低流阻并控制凝胶化倾向。

可以将本文描述的页岩抑制剂加入至任何这些井筒流体，也可以制备定制的井筒流体制剂。在国际申请号WO2009/089391中，描述了在本公开中使用的传导剂(conductivity agent)的实例，其内容通过引用以其全部结合在此。

根据本公开的井筒流体可以用于以与其中使用传统井筒流体的那些类似的方式向地下地层中钻井的方法中。在钻井过程中，将井筒流体循环通过钻杆、穿过钻头，并且在杆与地层或钢外壳之间的环形空间上升至地面。井筒流体履行若干不同的功能，如冷却钻制头、从井底移除钻出的岩屑、悬浮岩屑以及当循环中断时给材料加重。

可以将石墨烯基材料在使用它之处的井位加入至基液，也可以在除该井位之外的另一个位置进行。如果选择井位位置进行该步骤，则石墨烯基材料可以立即分散在盐水中，并且可以使用本领域公知的技术立即将所得的井筒流体置于井中。

本公开的石墨烯基材料可以是石墨烯片的形式，它们其归因于其化学、尺寸和形状可以提供良好的通过低渗透性介质的过滤控制。并因此可以用于堵塞非常小的页岩孔隙并有效地切断流体向页岩的流动。此外，可以将石墨烯基材料的化学性质改性，使得材料表面带净阳离子或阴离子电荷，其可以将石墨烯基材料吸引至带电的页岩地层，这可以产生与页岩体更强的化学相互作用，并因此提供提高的页岩稳定性。具体地，可以用以下基团中的至少一种将石墨烯基材料的表面活化或官能化：烷基、羧基、胺、季铵、乙氧基化醚、丙氧基化醚、衍生自二醇的基团、聚乙二醇、聚乙烯醇、硅烷、硅烷氧化物，和/或其他能够有效堵塞页岩孔喉的基团。

在本公开的一个实施方案中，官能化的石墨烯基材料可以对向页岩中的大离子运动提供有效阻隔，同时允许水的运动，并因此形成渗透性阻隔层，其通过与页岩的渗透性相比较控制井筒流体的渗透性，可以允许实现页岩的稳定化。

可以将含有石墨烯基材料的本公开的井筒流体置于使用本领域公知的常规技术的井筒中。可以向钻井液、完井液或修井液加入石墨烯基材料。本文描述的井筒流体可以与钻井或完井作业结合使用。

实施例

提供以下实施例以更完整地说明本公开的一些实施方案。然而，本领域一般技术人员应当理解，以下实施例中描述的组成是实际情况的示例模式，并且本发明的完整范围不应限于这些实施例。

实施例1

配制含有甲基化氧化石墨烯(MeGO)和可得自M-I L.L.C.(休斯顿，德克萨斯)的黄原胶稠化剂DUO-VIS的流体的样品，所述甲基化氧化石墨烯是通过基于在通过引用以其全部结合在此的美国专利号3,998,270中描述的技术的酸催化酯化从而用甲基取代质子而合成的。对该样品进行流变学试验和滚动分散测试。用Arne粘土岩屑，通过在室温将一桶当量的泥浆中10g岩屑热滚1小时，运行分散试验。在滚动之后，将残余的岩屑使用20目筛网筛分，并用10％的氯化钾水洗涤，干燥并随后称量，以获得所回收的百分数。配方、流变学数据和所回收的岩屑百分比在下表1中给出。

表1

实施例2

用MeGO、以类似于MeGO的方式制备的丁基化氧化石墨烯(BuGO)、可得自Huntsman Performance Products(伍德兰，德克萨斯)的有机胺D-230、乙二胺和DUO-VIS配制类似的流体样品。对样品进行与实施例1类似的流变学测试和滚动分散测试，但滚动时间为2小时。数据在下表2中给出。

表2

实施例3

用MeGO、可得自Huntsman Performance Products(伍德兰，德克萨斯)的有机胺

D-230、和DUO-VIS，在100mL水中，配制类似的流体样品。对样品进行与实施例1类似的滚动分散试验，但滚动30分钟。数据在下表3中给出。

实施例4

用MeGO、BuGO、可得自Huntsman Performance Products(伍德兰，德克萨斯)的有机胺

D-230、和DUO-VIS，在200mL水中，配置类似的流体样品。将每个样品调节至pH9.5。对样品进行与实施例1类似的滚动分散试验，但滚动1小时。数据在下表4A和4B中给出。

表4A

表4B

有益地，本公开的实施方案提供使用含有石墨烯基材料的井筒流体的钻制方法。使用含有石墨烯基材料的井筒流体在防止页岩岩屑分散进入井筒流体方面可以是有效的。此外，含有石墨烯基材料的井筒流体在防止井下页岩岩屑的沉积和/或团聚上可以也是有效的。

尽管已经关于有限数目的实施方案描述了本发明，从本公开得益的本领域的技术人员将明白，可以设计不脱离如本文公开的本发明的范围的其他实施方案。因此，本发明的范围应仅被所附权利要求限定。

Claims (16)

1.一种用于当向土质地层中钻制井筒时稳定化页岩的方法，所述方法包括：

当钻制穿过页岩时，将井筒流体循环至所述井筒中，其中所述井筒流体包含：

选自石墨烯、氧化石墨烯、化学转化的石墨烯和衍生的氧化石墨的石墨烯基材料，其中所述石墨烯基材料以足以使所述页岩稳定化的重量百分比存在。

2.权利要求1所述的方法，其中所述井筒流体是水基井筒流体。

3.权利要求1所述的方法，其中所述水基井筒流体包含水性连续相。

4.权利要求1所述的方法，其中所述井筒流体是反相乳化井筒流体。

5.权利要求4所述的方法，其中所述反相乳化井筒流体包含油质外部相和非油质内部相。

6.权利要求1所述的方法，其中将所述石墨烯基材料用以下各项中的至少一种官能化：烷基、羧基、胺、季铵、乙氧基化醚、丙氧基化醚、衍生自二醇的基团、聚乙二醇、聚乙烯醇、硅烷、硅烷氧化物，以及它们的组合。

7.权利要求1所述的方法，其中所述石墨烯基材料以体积计占所述井筒流体的约0.1％至约1％。

8.权利要求1所述的方法，其中所述石墨烯基材料是化学转化的石墨烯。

9.权利要求8所述的方法，其中所述化学转化的石墨烯是通过氧化石墨的还原制备的。

10.权利要求9所述的方法，其中用肼进行所述氧化石墨的还原。

11.权利要求8所述的方法，其中将所述化学转化的石墨烯用以下各项中的至少一种官能化：烷基、羧基、胺、季铵、乙氧基化醚、丙氧基化醚、衍生自二醇的基团、聚乙二醇、聚乙烯醇、硅烷、硅烷氧化物，以及它们的组合。

12.权利要求1所述的方法，其中所述井筒流体还包含表面活性剂。

13.权利要求1所述的方法，其中所述石墨烯基材料插入并且从而侧向堵塞所述页岩。

14.一种井筒流体，所述井筒流体包含：

基液；和

石墨烯基材料，其中将所述石墨烯基材料的表面用以下各项中的至少一种官能化：羧基、胺、季铵、乙氧基化醚、丙氧基化醚、衍生自二醇的基团、聚乙二醇、聚乙烯醇、硅烷、硅烷氧化物，以及它们的组合。

15.一种用于减少土质地层中的渗透性破坏的方法，所述方法包括：

当钻制穿过页岩时将井筒流体循环，其中所述井筒流体包含：选自石墨烯、氧化石墨烯、化学转化的石墨烯和衍生的氧化石墨的石墨烯基材料，其中所述石墨烯基材料以足以降低所述页岩的渗透性的重量百分比存在。

16.权利要求15所述的方法，其中将所述石墨烯基材料用以下各项中的至少一种官能化：烷基、羧基、胺、季铵、乙氧基化醚、丙氧基化醚、衍生自二醇的基团、聚乙二醇、聚乙烯醇、硅烷、硅烷氧化物，以及它们的组合。

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