EA026143B1

EA026143B1 - Материал на основе графена для стабилизации сланцев и способ применения

Info

Publication number: EA026143B1
Application number: EA201390495A
Authority: EA
Inventors: Стив Янг; Джеймс Фридхейм; Арвинд Д. Пейтел; Джеймс Тур; Дмитрий Косынкин
Original assignee: Эм-Ай Эл.Эл.Си.; Уилльям Марш Райз Юниверсити
Priority date: 2010-10-06
Filing date: 2011-10-06
Publication date: 2017-03-31
Also published as: EP2625242A2; US20130264121A1; MX2013003841A; EP2625242A4; WO2012048068A3; WO2012048068A2; BR112013008481A2; CN103298905A; CA2813944A1; EA201390495A1; MX339606B

Abstract

Показаны и описаны способы и композиции для применения при бурении скважины в подземной породе, которые включают в себя применение материала на основе графена, где указанный материал на основе графена может представлять собой по меньшей мере один из членов группы, включающей в себя графен, оксид графена, химически преобразованный графен и дериватизированный оксид графита. В определенных примерах указанные способы и композиции уменьшают повреждения сланцев, обусловленные их проницаемостью, и/или стабилизируют их.

Description

Варианты осуществления изобретения, раскрытые в настоящем документе, относятся, в общем смысле, к способам стабилизации сланцев при бурении. Конкретно, варианты осуществления изобретения, раскрытые в настоящем документе, относятся к способам применения скважинных флюидов, содержащих материалы на основе графена.

Предшествующий уровень техники

Углеводороды находятся в подземных пластах. Такие углеводороды обычно добывают, применяя технологию вращательного бурения, которая требует проведения собственно бурения, обустройства и обработки скважин, проходящих сквозь продуктивные пласты.

Для облегчения бурения скважины осуществляют циркуляцию флюида в бурильной колонне от головки бура вверх по кольцевому пространству между бурильной колонной и стенкой ствола буровой скважины. Обычная практика применения скважинных флюидов включает в себя смазывание и охлаждение режущих поверхностей бурового долота в процессе бурения (как правило, при вскрытии пласта, т.е. при бурении в искомой нефтеносной породе), перенос выбуренной породы (фрагментов породы, отделенных режущим действием зубьев бурового долота) к поверхности, регулирование давления пластового флюида для предупреждения внезапных выбросов, поддержание стабильности скважины, суспендирование твердых веществ в скважине, минимизирование фильтрации бурового раствора в пласт, через который ведут бурение скважины, и стабилизирование этого пласта, гидравлический разрыв пласта около скважины, вытеснение скважинного флюида другой жидкостью в скважине, чистку скважины, опробование скважины, передачу гидравлической мощности к буровому долоту, применение в качестве жидкости, осуществляющей размещение пакера, ликвидацию скважины или подготовку скважины к ликвидации или другую обработку скважины или пласта.

Выбор типа скважинного флюида, предназначенного для применения при бурении, включает в себя тщательный баланс положительных и отрицательных характеристик скважинных флюидов, предназначенных для конкретных способов применения, и типа скважины, бурение которой требуется осуществлять. Однако исторически сложилось так, что в большинстве скважин применяли скважинные флюиды на водной основе. Их более низкая стоимость и большее соответствие экологическим требованиям, чем у скважинных флюидов на нефтяной основе, способствуют тому, что они продолжают оставаться наиболее востребованными при операциях бурения. Нередко выбор флюида может зависеть от типа породы, через которую ведется бурение.

Типы подземных формаций, пересекаемых скважиной, обычно могут включать в себя породы, которые в качестве главных составных частей имеют глинистые минералы (такие как сланцы, аргиллиты, алевриты и окаменелые глины). Через такие породы обычно приходится проникать перед достижением зон, несущих углеводороды. Наиболее часто встречающимися (и, определенно, наиболее трудно преодолеваемыми) типами пород, которые нужно пробуривать для проникновения к залежам нефти и газа, являются глинистые сланцы. Особенностью, которая делает сланцы наиболее трудно преодолеваемыми для бурильщиков, является их водочувствительность, частично обусловленная их глинистым компонентом и ионным составом этой глины. Трудным объектом сланцы являются и потому, что они имеют очень низкую проницаемость (на уровне нанодарси) с очень малыми (нанометровыми) устьями пор, которые недостаточно эффективно закупориваются твердыми веществами, обычно присутствующими в традиционных скважинных флюидах.

При прохождении таких пород часто возникают многочисленные осложнения, к которым относится налипание породы на долото с его скругливанием, набухание и обрушение стенок скважины, прихват колонны труб и диспергирование выбуренной породы. Это может быть особенно существенным при бурении со скважинным флюидом на водной основе - вследствие того, что при контакте с водой (т.е. в водной среде) глина обычно становится нестабильной, результатом чего могут быть весьма значительные потери рабочего времени и повышенные эксплуатационные расходы. В сухом состоянии глина содержит слишком мало воды, и поэтому она представляет собой слабо слипшийся, рассыпающийся и непрочный твердый материал. В отличие от этого, во влажной зоне этот материал становится практически подобным жидкости с очень низкой внутренней прочностью и легко вымываемым. Однако в промежутке между этими зонами сланец представляет собой липкое пластичное твердое вещество со значительно усиленными агрегативными свойствами и внутренней прочностью.

Склонность к нестабильности у водочувствительных сланцев может быть обусловленной адсорбцией воды глинами и их гидратацией. Когда скважинный флюид на водной основе вступает в контакт со сланцами, немедленно происходит адсорбция воды. Это может стать причиной гидратации и набухания глин, в результате чего могут возникнуть напряжения и/или увеличиться объем. Напряжение может индуцировать разломы или разрывы пластов, приводящие к обрушению ствола, скругливанию долота и прихвату колонны труб. С другой стороны, увеличение объема может уменьшить механическое напряжение в сланцах и вызвать разбухание стенок скважины, разрушение фрагментов выбуренной породы в скважинном флюиде и их налипание на буровые инструменты. Скругливание долота уменьшает эффективность процесса бурения, поскольку со временем это заблокирует бурильную колонну. Это приводит к пробуксовыванию бурового оборудования в забое скважины, делая невозможным его проникновение в

- 1 026143 непробуренную породу, тем самым замедляя скорость проходки. Кроме того, общее увеличение объема, сопровождающее разбухание глины, нарушает стабильность ствола скважины и затрудняет удаление выбуренной породы из-под бурового долота, увеличивает трение между буровым долотом и стенками ствола скважины и замедляет образование тонкого фильтрационного осадка, которым изолируются окружающие породы. Обычно для минимизирования любых взаимодействий между скважинным флюидом и сланцами применяют химические средства (поддерживая положительный осмотический баланс для скважинного флюида, представляющего собой обращенную эмульсию, или обеспечивая поддержание правильных типов и достаточных концентраций ингибиторов для скважинных флюидов на водной основе). Однако наилучшим способом минимизирования этих осложнений бурения является предотвращение адсорбции воды и гидратации глины, поэтому полагают, что для этой цели наиболее эффективными являются скважинные флюиды на нефтяной основе.

Ингибирующее действие скважинных флюидов на нефтяной основе обусловлено эмульгированием солевого раствора в нефти, благодаря чему создается полупроницаемый барьер, который физически отделяет молекулы воды от прямых контактов с водочувствительными сланцами. Тем не менее вода может протекать сквозь этот полупроницаемый барьер, когда активность воды в скважинном флюиде на водной основе отличается от ее активности в слое сланца. Чтобы предотвратить осмотическое движение молекул воды в слои сланцев, активность воды в скважинном флюиде на водной основе обычно поддерживают на уровне, равном или меньшем, чем ее активность в сланцах. Из-за неблагоприятных экологических последствий применения флюидов на нефтяной основе они являются объектом более строгих ограничений, и часто вместо них приходится применять скважинные флюиды на водной основе. Поэтому необходимо улучшать ингибирующие свойства скважинных флюидов на водной основе, создавая возможность для регулирования и/или минимизирования адсорбции воды и гидратации глин.

Обработка скважинных флюидов на водной основе неорганическими химикатами и полимерными добавками является обычным техническим приемом, применяемым для уменьшения гидратации сланцев. Однако высокие концентрации неорганических катионов, полимерных добавок, гликолей и им подобных соединений не только повышают стоимость скважинного флюида, но и могут серьезно осложнить регулирование свойств бурового раствора и суспензии утяжелителей, особенно для тяжелых буровых растворов и при высоком содержании твердых веществ. Опять же, это может быть связанным с нехваткой воды, которая помогает солюбилизации и правильному функционированию многих добавок, вводимых в буровые растворы. Поэтому для уменьшения себестоимости и, особенно, для минимизации этих нежелательных побочных эффектов концентрацию таких добавок следует свести к минимуму.

Таким образом, учитывая ту частоту, с которой сланцы встречаются при бурении подземных скважин, существует постоянная потребность в способах бурения, в которых применялись бы скважинные флюиды, которые уменьшали бы потенциальные проблемы, возникающие при бурении сланцев (такие как диспергирование сланцев, отложение и агломерация выбуренной породы, налипание выбуренной породы, скругливание долота и очистка ствола скважины).

Сущность изобретения

В одном аспекте варианты осуществления изобретения, раскрытые в настоящем документе, относятся к способам стабилизации сланцев при бурении скважины в подземной породе, которые включают в себя циркуляцию скважинного флюида в скважине при бурении сланцев. В определенных вариантах осуществления настоящего изобретения указанный скважинный флюид включает в себя материал на основе графена, выбранный из графена, оксида графена, химически преобразованного графена и дериватизированного оксида графита, где процентное по массе содержание присутствующего материала на основе графена является достаточным для стабилизации сланцев.

В другом аспекте варианты осуществления изобретения, раскрытые в настоящем документе, относятся к скважинным флюидам, которые включают в себя основной флюид и материал на основе графена, где поверхность указанного материала на основе графена является функционализированной по меньшей мере одним из членов группы, включающей в себя карбоксильные группы, амины, четвертичные амины, этоксилированные простые эфиры, пропоксилированный простой эфир, группы гликольных производных, полигликоль, поливиниловый спирт, силаны, оксиды силанов и их комбинации.

В другом аспекте варианты осуществления изобретения, раскрытые в настоящем документе, относятся к способам уменьшения повреждений в подземной породе, обусловленных проницаемостью, которые включают в себя циркуляцию скважинного флюида при бурении сланцев, где указанный скважинный флюид содержит материал на основе графена, выбранный из графена, оксида графена, химически преобразованного графена и дериватизированного оксида графита, где процентное по массе содержание присутствующего материала на основе графена является достаточным для уменьшения проницаемости сланцев.

Другие аспекты и преимущества настоящего изобретения будут понятны из нижеследующего описания и прилагаемых пунктов формулы изобретения.

- 2 026143

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 показывает вариант осуществления настоящего изобретения, посредством которого скважинные флюиды, включающие в себя материал на основе графена, могут предотвращать или существенно уменьшать контактирование воды со сланцевым пластом;

фиг. 2 - вариант осуществления настоящего изобретения, посредством которого скважинные флюиды, включающие в себя материал на основе графена, могут предотвращать или существенно уменьшать контактирование воды со сланцевым пластом;

фиг. 3 - схему синтеза, применяемую для производства функционализированных химически преобразованных графенов.

Подробное описание

В одном аспекте варианты изобретения, раскрытые в настоящем документе, относятся к скважинному флюиду, предназначенному для применения при бурении скважин сквозь сланец, где указанный скважинный флюид имеет водную основу или нефтяную основу и включает в себя, наряду с прочими компонентами, материал на основе графена, который может быть активированным или функционализированным. Как описано ниже, флюиды согласно настоящему изобретению могут, необязательно, включать в себя дополнительные компоненты, такие как утяжелители, загустители, средства, регулирующие поглощение бурового раствора, средства, закупоривающие трещины в стенках ствола скважины, смазывающие средства, ингибиторы коррозии, материалы щелочного резерва и буферные вещества, поверхностно-активные вещества и суспендирующие средства, средства, повышающие скорость проходки, и другие подобные средства, которые квалифицированный специалист в данной области мог бы добавить в скважинный флюид.

Авторы настоящей заявки неожиданно обнаружили, что, когда в скважинные флюиды добавляют материалы на основе графена, эти материалы могут уменьшать или предотвращать диспергирование выбуренного сланца или выбуренной глины в скважинном флюиде. Кроме того, авторы настоящей заявки также неожиданно обнаружили, что такие материалы на основе графена могут подходить для применения как в скважинных флюидах на водной основе, так и в скважинных флюидах, представляющих собой обращенную эмульсию (типа вода-в-масле).

Часто типы добавок, применяемых в скважинном флюиде, зависят от многих факторов, включая тип проходимой породы, планируемую глубину скважины и ожидаемые температуры в глубине скважины. Как известно, в качестве сланцевых ингибиторов в скважинные флюиды вводят многие полимерные материалы (включая полиакриламидные или катионные полимеры). Однако было обнаружено, что скважинные флюиды, содержащие материалы на основе графена, имеют уникальные свойства, которыми такие полимерные добавки не обладают. Применение скважинных флюидов, содержащих указанные материалы на основе графена, могут дать лучшие результаты, чем применение традиционных полимеров (особенно при высоких температурах), поскольку они обеспечивают хорошее регулирование фильтрации через среды с низкой проницаемостью, что обусловлено их химической природой, размером и внешней формой. Кроме того, химические свойства материалов на основе графена, таких как те, что раскрыты в настоящем документе, могут быть модифицированы так, чтобы активировать или функционализировать поверхность такого материала для придания ему общего катионного или анионного заряда, который притягивал бы этот материал к заряженному сланцевому пласту, тем самым усиливая химическое взаимодействие со сланцевой массой, что могло бы обеспечить значительное улучшение стабильности сланца.

Материалы на основе графена.

Термин материал на основе графена, используемый в настоящем документе, применяется, например, в отношении графена, оксида графена, оксида графита, химически преобразованного графена, функционализированного графена, функционализированного оксида графена, функционализированного оксида графита, функционализированного химически преобразованного графена и их комбинаций. Термин графитный, используемый в настоящем документе, относится, например, к слоям графена и графита.

Термин графен, используемый в настоящем документе, относится, например, к единичному листу графита, толщина которого составляет менее чем приблизительно 100 углеродных слоев (обычно менее чем приблизительно 10 углеродных слоев). Термины графен и листы графена, используемые в настоящем документе, применяются синонимично. Термин графен, используемый в настоящем документе, относится, например, к оксиду графена, оксиду графита, химически преобразованному графену, функционализированному химически преобразованному графену и их комбинациям.

Термин оксид графена, используемый в настоящем документе, относится, например, к специфической форме оксида графита с толщиной, составляющей менее чем приблизительно 100 углеродных слоев (обычно с толщиной, составляющей менее чем приблизительно 10 углеродных слоев). Оксид графена можно производить любым способом, включая, например, способ Хаммерса (Ниттегк) или окисление графита в присутствии защитного средства.

Термин оксид графита, используемый в настоящем документе, относится, например, к окисленному графиту, имеющему любое число углеродных слоев.

- 3 026143

Термин химически преобразованный графен, используемый в настоящем документе, относится, например, к графену, произведенному восстановлением оксида графена. Восстановление оксида графена до химически преобразованного графена удаляет, по меньшей мере, некоторую часть кислородных функциональных групп с поверхности оксида графита.

Термин дериватизированные оксиды графита, используемый в настоящем документе, относится, например, к окисленному графиту, который был дериватизирован множеством функциональных групп.

Термин функционализированный химически преобразованный графен, используемый в настоящем документе, относится, например, к химически преобразованному графену, который был дериватизирован множеством функциональных групп.

Термин функционализированный оксид графена, используемый в настоящем документе, относится, например, к оксиду графена, который был дериватизирован множеством функциональных групп.

Согласно вариантам осуществления настоящего изобретения материалы на основе графена можно включать в скважинный флюид для стабилизации сланцевого пласта при бурении. Применение графеновых или им подобных нанопластинчатых добавок при бурении может предоставить несколько преимуществ по сравнению с традиционными добавками, обычно имеющими сферическую форму. Кроме того, естественная маслянистость графена, подобная маслянистости графита, может уменьшить износ и трение на колоннах бурильных труб внутри буровых скважин. Как показано на фиг. 1, скважинные флюиды, включающие в себя материал на основе графена, могут уменьшать или предотвращать контактирование воды со сланцевым пластом 100. Например, листы графена 101 могут заслонять или перекрывать (как показано на фиг. 1) устья пор 102 и тем самым закупоривать их, предотвращая контактирование воды с пластом сланца 100. Как показано на фиг. 2, листы графена 101 могут внедряться (интеркалировать) в устья пор 102, закупоривая их своими боковыми сторонами. Листы графена могут предотвращать или существенно уменьшать контактирование воды со сланцем, являющееся причиной набухания его пласта 100. Предпочтительно, листы графена являются тонкими, но существенно прочными и гибкими; кроме того, они имеют размер, достаточный для перекрывания хотя бы одной поры в сланце. Как правило, такие устья пор в сланцах имеют номинальный диаметр, составляющий от десятков нанометров до нескольких микрон. Гибкость графеновых листов может позволить им слегка деформироваться под давлением (например, под давлением скважинного флюида), создавая возможность для их плотного прилегания к краям пор, предотвращая или существенно уменьшая контактирование сланца с водой.

В разнообразных вариантах осуществления настоящего изобретения описаны скважинные флюиды, включающие в себя материалы на основе графена. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения указанные материалы на основе графена присутствуют в диапазоне концентраций, составляющих от приблизительно 0,0001 до приблизительно 10% объема скважинного флюида. В других вариантах осуществления настоящего изобретения материалы на основе графена присутствуют в диапазоне концентраций, составляющих от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,1% объема скважинного флюида.

Скважинные флюиды хорошо известны в данной области техники. Неограничивающие примеры скважинных флюидов включают в себя, например, скважинные флюиды на водной основе и скважинные флюиды, представляющие собой обращенные эмульсии. Материалы на основе графена, описанные в настоящем документе, можно добавлять в любой из этих скважинных флюидов, или же можно изготавливать скважинный флюид по особой рецептуре.

Для применения в скважинных флюидах согласно изобретению подходят многие материалы на основе графена. В разнообразных вариантах осуществления настоящего изобретения указанные материалы на основе графена включают в себя, например, оксид графена, оксид графита или химически преобразованный графен. В разнообразных вариантах осуществления настоящего изобретения указанный химически преобразованный графен получают посредством восстановления оксида графита. В разнообразных вариантах осуществления настоящего изобретения указанное восстановление оксида графита проводят с гидразином. Альтернативные реагенты, подходящие для восстановления оксида графита в химически преобразованный графен, включают в себя, например, гидрохинон и ΝαΒΗ₄. Производство химически преобразованного графена посредством гидразинового восстановления оксида графита является особенно выгодным для преимущественного получения индивидуальных листов графена. Хотя можно получать стабильные водные дисперсии химически преобразованных графенов, может оказаться выгодным применять для дальнейшего использования химически преобразованные графены, стабилизированные поверхностно-активным веществом. Например, для максимизации выхода реакционных продуктов при получении функционализированных химически преобразованных графенов более выгодно применять повышенные концентрации химически преобразованных графенов, получаемые с использованием поверхностно-активного вещества. В отсутствие поверхностно-активного вещества иногда оказывается затруднительным повторное диспергирование химически преобразованных графенов после их конечной обработки и извлечения. В частности, такие поверхностно-активные вещества могут быть выбранными из поверхностно-активных веществ, обычно применяемых при составлении скважинных флюидов.

В еще одной группе других вариантов осуществления настоящего изобретения указанные материалы на основе графена включают в себя, например, материалы на основе функционализированного графе- 4 026143 на. В других вариантах осуществления настоящего изобретения указанный материал на основе графена (оксид графена, оксид графита, химически преобразованный графен и т.п.) функционализируют по меньшей мере одним из членов группы, включающей в себя алкильные группы, карбоксильные группы, амины, четвертичные амины, этоксилированные простые эфиры, пропоксилированный простой эфир, группы гликолевых производных, полигликоли, поливиниловый спирт, силаны, оксиды силанов и их комбинации. Механизм (один или более) функционализирования будет зависеть от точной природы вводимых молекул и может включать в себя, например, образование сложных или простых эфиров, нуклеофильное присоединение, включая нуклеофильное раскрытие эпоксидных колец, радикальное нуклеофильное замещение и присоединение, электрофильное присоединение, радикальное присоединение, диполярное присоединение, присоединение Дильса-Альдера и другие подобные присоединения с циклическими промежуточными соединениям и т.п.

Ширина листов графена в любом из разнообразных материалов на основе графена, раскрытых в настоящем документе, в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения может быть в диапазоне от приблизительно нескольких сотен нанометров до приблизительно нескольких десятков микрон, а в других разнообразных вариантах осуществления настоящего изобретения эта ширина может составлять от приблизительно нескольких сотен нанометров до приблизительно 1 мм или более. Выгодным образом, такая ширина обычно является достаточной для закупоривания пор в сланце, когда графены применяют в скважинных флюидах, раскрытых в настоящем документе. Кроме того, в объем изобретения включено и то, что указанные материалы на основе графена могут иметь заданные размеры (в конкретных направлениях) с унимодальным, бимодальным или мультимодальным распределением.

В некоторых вариантах осуществления скважинных флюидов согласно настоящему изобретению графен может быть функционализирован по различным функциональным группам, связанным с углеродом (т.е. не с остаточными карбоксильными или гидроксильными фрагментами) на поверхности графена. Как указано выше, согласно некоторым вариантам осуществления скважинных флюидов согласно настоящему изобретению, может быть функционализирован химически преобразованный графен. Одно из средств для получения функционализированных химически преобразованных графенов проиллюстрировано на фиг. 3. В иллюстративной процедуре, показанной на фиг. 3, оксид графита 201 восстанавливают гидразином, получая химически преобразованный графен (не показан). Затем химически преобразованный графен на второй стадии взаимодействует с диазониевым соединением, образуя функционализированный химически преобразованный графен 202. Например, как показано на фиг. 3, указанное диазониевое соединение может быть солью диазония. Эта соль диазония может представлять собой реагент, образованный предварительно или генерированный ίη δίΐιι. например, из анилина с нитритом натрия или алкилнитритами. Функционализированные химически преобразованные графены, показанные на фиг. 3, представляют собой лишь иллюстрации тех функционализированных химически преобразованных графенов, которые можно производить, применяя способы, описанные в настоящем документе. Соли диазония хорошо известны квалифицированным специалистам в данной области техники; для функционализирования химически преобразованных графенов, описанных в настоящем документе, можно применять любую соль диазония или соль диазония, получаемую ίη Ши. Широкий спектр функционализированных химически преобразованных графенов, доступных благодаря способам, описанным в настоящем документе, дает возможность модифицировать растворимость и другие физические свойства графена, что может быть полезным в различных вариантах осуществления скважинных флюидов. В различных других вариантах осуществления флюидов согласно настоящему изобретению, функционализирование оксида графена (или графита) может происходить с использованием функционализирования эпоксидов на поверхности графена или через гидроксилы или карбонилы (карбоксильные, кетоновые, альдегидные, сложноэфирные и им подобные функциональные группы).

Особенностью, из-за которой сланцы являются наиболее сложными для бурильщиков, является их водочувствительность, частично обусловленная содержащейся в них глиной и ионным составом этой глины. Эти активные сланцы содержат глины, которые в течение геологического времени были дегидратированы сверхвысоким давлением. Когда такой сланец вскрывают в процессе бурения, эти глины осмотически впитывают воду из скважинного флюида.

Как правило, глинистые минералы имеют кристаллическую природу. Структура кристаллов глины определяет их свойства. Обычно глины имеют чешуйчатую структуру типа слюды. Чешуйки глины состоят из некоторого числа кристаллических пластинок, сложенных слоями. Каждую пластинку называют единичным слоем, а поверхности этого единичного слоя называют базальными поверхностями. Каждый единичный слой состоит из множества листов, среди которых могут быть октаэдрические листы и тетраэдрические листы. Октаэдрические листы состоят либо из атомов алюминия, либо из атомов магния, октаэдрически координированных с кислородными атомами гидроксилов, тогда как тетраэдрические листы состоят из атомов кремния, тетраэдрически координированных с атомами кислорода.

В единичном слое листы связаны друг с другом посредством общих атомов кислорода. Когда это связывание происходит между одним октаэдрическим и одним тетраэдрическим листом, одна базальная поверхность оказывается состоящей из экспонированных атомов кислорода, а другая базальная поверхность оказывается обладающей экспонированными гидроксилами. Кроме того, достаточно часто два тет- 5 026143 раэдрических листа связываются с одним октаэдрическим листом посредством общих кислородных атомов. Структура, образующаяся в результате этого, известная как структура Гофмана (Нойтап), имеет октаэдрический лист, подобно сэндвичу вложенный между двумя тетраэдрическими листами. В результате этого обе базальные поверхности в структуре Гофмана состоят из экспонированных кислородных атомов. Единичные слои складываются друг с другом стопками и удерживаются на месте слабыми силами притяжения. Расстояние между соответствующими плоскостями в соседних единичных слоях называют ά-интервалом. Кристаллическая структура глины с единичным слоем, состоящим из трех листов, обычно имеет ά-интервал, составляющий приблизительно 9,5 χ 10^-10 м, или 0,95 нм.

В кристаллах глинистых минералов атомы, имеющие иные валентности, как правило, будут располагаться внутри листов этой структуры, создавая отрицательный потенциал у поверхности, вследствие чего на ней адсорбируются катионы. Эти адсорбированные катионы называют обменными катионами, поскольку они могут химически обмениваться местами с другими катионами, когда кристалл глины суспендируют в воде. Кроме того, ионы могут адсорбироваться и на краях кристаллов глины и заменяться другими ионами в воде.

По некоторым сообщениям обменные катионы, находящиеся в глинистых минералах, оказывают существенное влияние на степень происходящего набухания. Обменные катионы конкурируют с молекулами воды за доступные активные центры в структуре глины. Как правило, катионы с высокими валентностями адсорбируются более прочно, чем катионы с низкими валентностями. Поэтому глины с низковалентными обменными катионами будут набухать более сильно, чем глины, обменные катионы которых имеют высокие валентности.

Типы замещений, происходящих внутри кристаллической структуры глины, и обменные катионы, адсорбированные на поверхности кристалла, сильно влияют на набухание глины, что является первостепенно важным для промышленности скважинных флюидов. Набухание глины представляет собой явление, при котором молекулы воды окружают кристаллическую структуру глины, и в результате их размещения увеличивается ά-интервал, следствием чего является увеличение объема. При этом возможно набухание двух типов: поверхностная гидратация и осмотическое набухание.

Поверхностная гидратация представляет собой один из типов набухания, при котором молекулы воды адсорбируются на поверхностях кристаллов. Водородное связывание удерживает слой молекул воды у атомов кислорода, экспонированных на поверхностях кристаллов. За этим слоем выстраиваются последующие слои молекул воды, образуя квазикристаллическую структуру между единичными слоями, в результате чего увеличивается ά-интервал. Таким образом набухают глины практически всех типов.

Осмотическое набухание представляет собой второй тип набухания. Там где концентрация катионов между единичными слоями в глинистом минерале превышает концентрацию катионов в окружающей воде, эта вода осмотически устремляется в промежутки между единичными слоями, увеличивая άинтервал. Результатом осмотического набухания является большее общее увеличение объема, чем при поверхностной гидратации. Однако таким образом набухают только определенные глины (такие как натриевый монтмориллонит).

Когда молекулы воды входят в решетчатую структуру и связываются с активными центрами, слои расширяются и, в пределе, диспергируются на индивидуальные частицы.

Диспергирование глины увеличивает площадь поверхности, что, в свою очередь, способствует расширению глинисто-водной зоны и сгущению глинисто-водной суспензии. Это приводит к набуханию сланца, индуцирует внутренние напряжения, уменьшает механическую прочность и вызывает обрушение сланца. Увеличение напряжений может стать причиной разломов или разрушительных растяжений в пластах, приводя к обрушению ствола буровой скважины и к прихвату колонны труб. Увеличение объема уменьшает механическую прочность сланцев и вызывает разбухание ствола буровой скважины и разрушение выбуренной породы в скважинном флюиде. Обрушение сланцев может приводить к попаданию раскрошенного сланца в скважину, чем создается нежелательная нагрузка на буровое долото. Например, разбухшая извлекаемая порода может налипать на стенки ствола скважины и бурового оборудования, образуя компактную твердую массу, которая постепенно заполняет все кольцевое пространство внутри скважины, уменьшая эффективность бурового долота.

Кроме того, фрагменты выбуренного сланца, которые являются частично гидратированными, обычно диспергируются в скважинном флюиде на водной основе или становятся липкими и демонстрируют аккрецию и/или агломерирование. Диспергирование глины в скважинном флюиде на водной основе может привести к сгущению скважинного флюида. Аккреция представляет собой механизм, посредством которого частично гидратированная выбуренная порода налипает на части забойного оборудования и накапливается в виде компактного слоистого отложения. Это может оказывать значительное неблагоприятное влияние на бурильные операции. Отложения на забойном оборудовании могут уменьшить эффективность процесса бурения, поскольку, в пределе, это может заблокировать бурильную колонну. А это, в свою очередь, может приводить к пробуксовке бурильного оборудования в забое скважины и останавливать проникновение в непробуренную породу, тем самым замедляя общую скорость проходки. Кроме того, частично гидратированные фрагменты выбуренного сланца могут слипаться или агломерировать, образуя скопления в скважинном флюиде. Агломерирование может приводить к увеличению

- 6 026143 пластической вязкости, предела текучести и предельного статического напряжения сдвига скважинного флюида.

Согласно вариантам осуществления настоящего изобретения проницаемость сланцев можно уменьшить, закупоривая устья их пор и тем самым создавая глинистую корку, которая может ингибировать или уменьшать набухание и может сделать сланцы водоотталкивающими. Материалы на основе графена, раскрытые в настоящем документе, могут действовать, физически закупоривая выбуренный сланец или выбуренную глину. Эти материалы на основе графена можно активировать или функционализировать так, чтобы функциональные группы, присоединенные к указанным материалам на основе графена, могли закупоривать решетчатую структуру, проникая в поры, находящиеся на поверхности сланца, одновременно давая возможность материалам на основе графена наслаиваться на поверхность сланца или перекрывать ее. Таким образом, поверхность сланца с закупоренными порами, контактирующая с окружающей средой скважины, может стать практически неионной и, благодаря этому, водоотталкивающей. Это может ингибировать осмотическое набухание и способствовать сохранению внутренней структуры сланца. Вследствие этого может уменьшиться набухание сланца и его разрушение.

Кроме того, материалы на основе графена, раскрытые в настоящем документе, могут действовать посредством изменения характера поверхности фрагментов выбуренного сланца (т.е. образуя барьер между этими фрагментами и водой). В частности, в тех случаях, когда функциональные группы, присоединенные к поверхности материалов на основе графена, взаимодействуют с выбуренным сланцем, его фрагменты оказываются окруженными листами графена, которые и образуют барьер, способный уменьшить взаимодействие между глиной и водой. Например, листы графена могут образовывать слой, инкапсулирующий всю частицу глины. Соответственно, могут уменьшиться и аккреция с агломерацией.

В тех вариантах применения, когда материалы на основе графена добавляют в скважинные флюиды для регулирования диспергирования, аккреции и/или агломерирования выбуренного сланца, для приготовления скважинного флюида можно использовать широкий спектр рецептур. Конкретные рецептуры могут зависеть от стадии бурения в конкретное время (например, в зависимости от глубины и/или состава подземной породы). Материалы на основе графена можно добавлять в скважинный флюид в виде сухих порошков или концентрированных суспензий в воде, органических растворителях или их комбинациях.

Скважинные флюиды, включающие в себя материалы на основе графена, можно также применять в качестве буровых растворов и пластовых флюидов, а также в качестве жидкости для ремонта скважин и растворов для заканчивания скважин. Согласно этому все ссылки на буровые растворы следует интерпретировать соответственно. В особых вариантах осуществления настоящего изобретения скважинный флюид применяют в качестве бурового раствора или пластового флюида.

Скважинные флюиды согласно настоящему изобретению могут представлять собой скважинные флюиды на водной основе, имеющие водную жидкость в качестве основной жидкости. Указанная водная жидкость может представлять собой по меньшей мере один из членов группы, состоящей из пресной воды, морской воды, солевого раствора, смеси воды и водорастворимых органических соединений и их смесей. Например, водная жидкость может быть составлена со смесями требующихся солей в пресной воде. Например, такие соли могут включать в себя, не ограничиваясь ими, хлориды, гидроксиды или карбоксилаты щелочных металлов. В различных вариантах осуществления скважинных флюидов, раскрытых в настоящем документе, указанный солевой раствор может включать в себя морскую воду, водные растворы, в которых концентрация соли является меньшей, чем в морской воде, или водные растворы, в которых концентрация соли является большей, чем в морской воде. Соли, которые могут находиться в морской воде, включают в себя, но не ограничиваются ими, хлориды, бромиды, карбонаты, йодиды, хлораты, броматы, формиаты, нитраты, оксиды, сульфаты, силикаты, фосфаты и фториды натрия, кальция, алюминия, магния, калия, стронция и лития. Соли, которые можно вводить в солевой раствор, включают в себя одну или более из солей, присутствующих в природной морской воде, или любые другие органические или неорганические растворенные соли. Кроме того, солевые растворы, которые можно использовать в скважинных флюидах, раскрытых в настоящем документе, могут быть природными или синтетическими, причем синтетические солевые растворы обычно являются значительно более простыми по составу. В одном варианте осуществления настоящего изобретения плотность скважинного флюида можно регулировать, увеличивая концентрацию соли в солевом растворе (вплоть до насыщения). В конкретном варианте осуществления настоящего изобретения солевой раствор может включать в себя галогенидные или карбоксилатные соли одновалентных катионов металлов, таких как цезий, калий и/или натрий, и/или галогенидные или карбоксилатные соли двухвалентных катионов металлов, таких как кальций, магний или цинк.

В качестве альтернативы, скважинные флюиды согласно настоящему изобретению могут быть скважинными флюидами, представляющими собой обращенные эмульсии, имеющие маслообразную внешнюю фазу и немаслообразную внутреннюю фазу. Маслообразная внешняя фаза может представлять собой, например, некоторую жидкость, и более предпочтительно, если она представляет собой естественное или синтетическое масло, и более предпочтительно, если указанная маслообразная жидкость является выбранной из группы, включающей в себя дизельное топливо, минеральное масло; синтетическое

- 7 026143 масло, такое как гидрогенизированные или негидрогенизированные олефины, включая поли-альфаолефины, линейные и разветвленные олефины и т.п., полидиорганосилоксаны, силоксаны или органосилоксаны, сложные эфиры жирных кислот и их смеси. В конкретном варианте осуществления настоящего изобретения флюиды можно составлять, применяя в качестве внешней фазы дизельное топливо или синтетическое масло.

Немаслообразная жидкость, применяемая в рецептуре обращенно-эмульсионного флюида, раскрытого в настоящем документе, представляет собой некоторую жидкость (предпочтительно, водную жидкость). Более предпочтительно, когда указанная немаслоподобная жидкость может быть выбранной из группы, включающей в себя морскую воду, солевой раствор, содержащий органические и/или неорганические растворенные соли, жидкости, содержащие смешивающиеся с водой органические соединения и их комбинации. Например, водную жидкость можно составлять со смесями требующихся солей в пресной воде. Например, такие соли могут включать в себя, не ограничиваясь ими, хлориды, гидроксиды или карбоксилаты щелочных металлов. В различных вариантах осуществления скважинных флюидов, раскрытых в настоящем документе, указанный солевой раствор может включать в себя морскую воду, водные растворы, в которых концентрация соли является меньшей, чем в морской воде, или водные растворы, в которых концентрация соли является большей, чем в морской воде. Соли, которые могут находиться в морской воде, включают в себя, но не ограничиваются ими, хлориды, бромиды, карбонаты, йодиды, хлораты, броматы, формиаты, нитраты, оксиды, сульфаты, силикаты, фосфаты и фториды натрия, кальция, алюминия, магния, калия, стронция и лития. Соли, которые можно вводить в данный солевой раствор, включают в себя одну или более из солей, присутствующих в природной морской воде, или любые другие органические или неорганические растворенные соли. Кроме того, солевые растворы, которые можно использовать в скважинных флюидах, раскрытых в настоящем документе, могут быть природными или синтетическими, причем синтетические солевые растворы обычно являются значительно более простыми по составу. В одном варианте осуществления настоящего изобретения плотность скважинного флюида можно регулировать, увеличивая концентрацию соли в солевом растворе (вплоть до насыщения). В конкретном варианте осуществления настоящего изобретения солевой раствор может включать в себя галогенидные или карбоксилатные соли одно- или двухвалентных катионов металлов, таких как цезий, калий, кальций, цинк и/или натрий.

Кроме того, квалифицированный специалист в данной области техники признает, что в дополнение к материалам на основе графена в скважинные флюиды на водной основе или в обращенноэмульсионные скважинные флюиды, раскрытые в настоящем документе, можно включать и другие добавки, например утяжелители, загустители, смачивающие средства, ингибиторы коррозии, поглотители кислорода, антиоксиданты и поглотители свободных радикалов, биоциды, поверхностно-активные вещества, диспергенты, уменьшители межфазного натяжения, рН-буферы, взаимные растворители и разжижители.

Утяжелители, или материалы повышенной плотности, подходящие для применения во флюидах, раскрытых в настоящем документе, включают в себя, например, галенит, гематит, магнетит, оксиды железа, ильменит, барит, сидерит, целестит, доломит, кальцит и т.п. Если такой материал добавляют, то его количество зависит от требующейся плотности конечной композиции. Обычно утяжелители добавляют до достижения плотности скважинного флюида, превышающей в одном варианте осуществления настоящего изобретения 21 ррд (фунтов/галлон) (2,52 кг/л); в другом варианте осуществления настоящего изобретения эта величина находится в диапазоне от 9 до 16 ррд (1,08-1,92 кг/л).

Дефлокулянты или разжижители, которые можно применять в скважинных флюидах, раскрытых в настоящем документе, включают в себя, например, лигносульфонаты, модифицированные лигносульфонаты, полифосфаты, таннины и водорастворимые полимеры с низкой молекулярной массой, такие как полиакрилаты. Дефлокулянты обычно добавляют в скважинный флюид для уменьшения гидравлического сопротивления и регулирования способности к загустеванию.

Средства, ингибирующие гидратацию сланцев, описанные в настоящем документе, можно добавлять в любой из этих скважинных флюидов, или можно изготавливать скважинный флюид по особой рецептуре. Примеры агентов проводимости, применимых согласно настоящему изобретению, описаны в международной публикации № νθ 2009/089391, содержание которой во всей ее полноте включено в настоящий документ посредством ссылки.

Скважинный флюид согласно настоящему изобретению можно применять в способе бурения скважины в подземной породе подобно тому, как применяют традиционные скважинные флюиды. В процессе бурения скважины скважинный флюид циркулирует, проходя через бурильную колонну, долото и вверх по кольцевому пространству между бурильной колонной и породой или стальной обсадной колонной к поверхности. Скважинный флюид выполняет несколько разных функций, таких как охлаждение долота, удаление выбуренной породы из забойной зоны скважины, суспендирование выбуренной породы и утяжеление материала, когда циркуляция прерывается.

Материалы на основе графена можно добавлять в основную жидкость в месте применения на буровой площадке, или это можно проводить в других местах, отличных от буровой площадки. Когда для проведения этой стадии выбирают буровую площадку, тогда материалы на основе графена можно непо- 8 026143 средственно диспергировать в солевом растворе, а скважинный флюид, полученный в результате этого, можно непосредственно вводить в скважину, используя технику, известную в данной области.

Материалы на основе графена согласно настоящему изобретению могут быть в форме листов графена, которые, благодаря своей химической природе, размеру и внешней форме, способны обеспечивать хорошее регулирование фильтрации через среды с низкой проницаемостью, и поэтому их можно применять для закупоривания очень малых пор в сланцах и для эффективного прекращения притекания жидкости к ним. Кроме того, химические свойства материалов на основе графена можно модифицировать так, чтобы поверхность этих материалов несла общий катионный или анионный заряд, способный притягивать такой материал на основе графена к заряженным пластам сланцев, результатом чего было бы более сильное химическое взаимодействие с массой сланца, улучшающее его стабильность. В частности, поверхность материалов на основе графена можно активировать или функционализировать с использованием по меньшей мере одного из членов группы, включающей в себя алкильные группы, карбоксильные группы, амины, четвертичные амины, этоксилированные простые эфиры, пропоксилированный простой эфир, группы производных гликолей, полигликоли, поливиниловый спирт, силаны, оксиды силанов и/или другие группы, способные эффективно закупоривать устья пор в сланцах.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения функционализированные материалы на основе графена могут эффективно препятствовать движению больших ионов в сланцах, одновременно предоставляя возможность для движения воды и, таким образом, создавая осмотический барьер, который может стабилизировать сланцы посредством регулирования осмотических свойств скважинного флюида в сравнении с осмотическими свойствами сланцев.

Скважинные флюиды согласно настоящему изобретению, содержащие материалы на основе графена, можно вводить в скважину, применяя традиционную технику, известную в данной области. Материалы на основе графена можно добавлять в буровые растворы, в растворы, применяемые для заканчивания скважины, или в растворы, применяемым для ремонта скважины. Скважинные флюиды, описанные в настоящем документе, можно применять при проведении операций бурения или заканчивания скважин.

Примеры

Следующие примеры представлены для более полного иллюстрирования некоторых вариантов осуществления настоящего изобретения. Однако специалистам с обычной квалификацией в данной области техники следует принимать во внимание, что представленные примеры имеют характер практических иллюстраций и что полный объем изобретения не следует ограничивать этими примерами.

Пример 1.

Приготовляли образцы флюидов, содержащих метилированный оксид графена (МеОО), синтезированный посредством замены протонов метильными группами по реакции этерификации, катализируемой кислотой, на основе техники, описанной в патенте США № 3998270, который во всей полноте включен в настоящий документ посредством ссылки, и ΌυΟ-νΐδ (загуститель на основе ксантановой камеди, доступный у М-Ι Ь.Ь.С. (ΗοιίδΙοη. Техак)). Эти образцы подвергали реологическим испытаниями и тесту на диспергирование при перекатывании. Дисперсионные тесты проводили с фрагментами глины из месторождения Ате, перекатывая в горячем состоянии 10 г этих фрагментов в 1 эквивалент-барреле бурового раствора в течение 1 ч при комнатной температуре. После этого оставшиеся частицы отсеивали на сите 20 меш и промывали 10%-ным водным раствором хлорида калия, сушили и взвешивали, получая процент извлеченного материала. Состав, реологические данные и проценты извлечения частиц показаны ниже в табл. 1.

Таблица 1

Образец	1		2	3
	МеСО	частей на миллиард	ол	0, Ί	—
	ϋιιονί 5	частей на миллиард	—	0, 5	0,5
	рН		10,5	10,5	10, 5
Реологические данные
	600	об/мин	27	18	15
	300	об/мин	20	14	5
	ρν		7	4	10
	ΥΡ		13	10	4
Гель	105		5	3	5
Гель	ЮМ		7	4	5

Процент извлечения	69		92	74

- 9 026143

Пример 2.

Аналогичные образцы флюидов составляли с использованием МеОО, бутилированного оксида графена (ВиОО), полученного также, как МеОО, ΙΕΡΡΑΜΙΝΕ® Ό-230, органического амина, доступного у Нийктап РегГогтапсе Ргобис!к (ТЬе №ооб1апбк, Техак), этилендиамина и ИИО-УШ. Эти образцы подвергали реологическим испытаниям и тесту на диспергирование при перекатывании, подобным испытаниям примера 1, но с перекатыванием в течение 2 ч. Данные показаны ниже в табл. 2.

Таблица 2

Пример 3.

Аналогичные образцы флюидов составляли с использованием МеОО, ΙΕΡΡΑΜΙΝΕ® Ό-230, органического амина, доступного у Нийктап РегГогтапсе Ргобис!к (ТЬе №ооб1апбк, Техак), и ЭиО-У18 в 100 мл воды. Эти образцы подвергали тесту на диспергирование при перекатывании, подобному тесту примера

Пример 4.

Аналогичные образцы флюидов составляли с использованием МеОО, ВиОО, ΙΕΡΡΑΜΙΝΕ® Ό-230, органического амина, доступного у Нийктап РегГогтапсе Ргобисй (ТЬе №ооб1апбк, Техак), и ОИО-У18 в 200 мл воды. Все образцы доводили до рН 9,5. Образцы подвергали тесту на диспергирование при перекатывании, подобному тесту примера 1, но с перекатыванием в течение 1 ч. Данные показаны в табл. 4А и 4В.

Таблица 4А

- 10 026143

Таблица 4В

Образец	1	2	3	4
	МеОО	частей на миллиард	—	—	—	—
	ВиОО	частей на миллиард	—	—	0,7	0,7
	ϋυ.ονί3	частей на миллиард	0, 5	0,5	0,5	0,5
	Б-230	% по массе	—	3	—	3
Процент извлечения	22	67	45	74

Выгодным образом варианты осуществления настоящего изобретения предоставляют способы бурения с применением скважинных флюидов, включающих в себя материалы на основе графена. Применение скважинных флюидов, содержащих материалы на основе графена, может быть эффективным в отношении предотвращения диспергирования выбуренного сланца в скважинном флюиде. Кроме того, скважинные флюиды, включающие в себя материалы на основе графена, могут быть эффективными и в отношении предотвращения аккреции и/или агломерации выбуренного сланца в скважине.

Хотя изобретение описано в отношении ограниченного числа примеров его осуществления, квалифицированные специалисты в данной области техники, пользуясь этим изобретением, признают, что могут быть разработаны и другие варианты его осуществления, которые не будут выходить за пределы объема изобретения, как оно раскрыто в настоящем документе. Соответственно, объем изобретения следует считать ограниченным только прилагаемыми пунктами формулы изобретения.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ стабилизации сланцев при бурении скважины в подземной породе, включающий в себя циркулирование скважинного флюида в скважине при бурении сланцев, где указанный скважинный флюид содержит загуститель и один или несколько материалов на основе графена, выбранных из группы, состоящей из графена, функционализированного графена, оксида графена и химически восстановленного оксида графена, где указанные один или несколько материалов на основе графена присутствуют в процентной по массе концентрации, достаточной для стабилизации сланцев.
2. Способ по п.1, где указанный скважинный флюид представляет собой скважинный флюид на водной основе.
3. Способ по п.1, где указанный скважинный флюид содержит водную непрерывную фазу.
4. Способ по п.1, где указанный скважинный флюид является скважинным флюидом, представляющим собой обращенную эмульсию.
5. Способ по п.4, где указанный скважинный флюид, представляющий собой обращенную эмульсию, содержит маслоподобную внешнюю фазу и немаслоподобную внутреннюю фазу.
6. Способ по п.1, где указанные один или несколько материалов на основе графена являются функционализированными по меньшей мере одним из членов группы, включающей в себя алкильные группы, карбоксильные группы, амины, четвертичные амины, этоксилированные простые эфиры, пропоксилированный простой эфир, группы производных гликолей, полигликоль, поливиниловый спирт, силаны, оксиды силанов и их комбинации.
7. Способ по п.1, где указанные один или несколько материалов на основе графена составляют от 0,1 до 1% объема указанного скважинного флюида.
8. Способ по п.1, где указанные один или несколько материалов на основе графена представляют собой химически восстановленный оксид графена, восстановленный с помощью гидразина.
9. Способ по п.1, где указанный скважинный флюид дополнительно содержит поверхностноактивное вещество.
10. Способ по п.1, где указанные один или несколько материалов на основе графена своей боковой стороной внедряются в сланцы и тем самым закупоривают их.
11. Способ по п.1, где указанные один или несколько материалов на основе графена представляют собой дериватизированный оксид графена, который содержит сложный алкиловый эфир.
12. Способ по п.1, где скважинный флюид дополнительно содержит органический амин.
13. Скважинный флюид, содержащий основную жидкость; загуститель и один или несколько материалов на основе графена, выбранных из группы, состоящей из графена, оксида графена и химически восстановленного оксида графена, где указанные один или несколько материалов на основе графена являются функционализированными по меньшей мере одним из членов группы, включающей в себя алкильные группы, сложные алкиловые эфиры, карбоксильные группы, амины,

- 11 026143 четвертичные амины, этоксилированные простые эфиры, пропоксилированный простой эфир, группы производных гликолей, полигликоль, поливиниловый спирт, силаны, оксиды силанов и их комбинации.
14. Скважинный флюид по п.13, в котором указанные один или несколько материалов на основе графена представляют собой дериватизированный оксид графена, который содержит сложный алкиловый эфир.
15. Скважинный флюид по п.13, дополнительно содержащий органический амин.
16. Способ уменьшения повреждений в подземной породе, обусловленных ее проницаемостью, включающий в себя циркулирование скважинного флюида при бурении сланцев, где указанный скважинный флюид содержит загуститель и один или несколько материалов на основе графена, выбранных из группы, состоящей из графена, оксида графена и химически восстановленного оксида графена, где указанные один или несколько компонентов присутствуют в процентной по массе концентрации, достаточной для снижения проницаемости сланцев.