CN114437674A - 一种两亲Janus石墨粒子及其制备方法和应用 - Google Patents

一种两亲Janus石墨粒子及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种两亲Janus微纳米级石墨粒子,在所述两亲Janus微纳米级石墨粒子FITR光谱中,在3100‑3200cm‑1,3030‑3050cm‑1附近,1600‑1700cm‑1附近,1550‑1580cm‑1附近处有振动峰。本发明还公开了所述两亲Janus微纳米级石墨粒子的制备方法和应用方法。本发明通过对微纳米级石墨粒子进行非均质改性,可将微纳米级石墨粒子改性成为一端具有亲水特性另一端具有疏水特性的两亲Janus石墨粒子。通过对两亲Janus石墨粒子在钻井液中的应用评价,可以看到加入两亲Janus石墨粒子,可有效改善钻井液的润滑性能,同时钻井液的粘度和切力几乎不受影响。

Description

一种两亲Janus石墨粒子及其制备方法和应用
技术领域
本发明主要涉及一种两亲Janus微纳米级石墨粒子,同时涉及该两亲Janus微纳米级石墨粒子的制备方法,以及作为钻井液润滑剂的应用,属于油田化学助剂领域。
背景技术
钻井液润滑剂是降低钻具与井壁之间的摩擦、减小钻进扭矩和起下钻摩阻、预防黏卡、防止钻头泥包的重要处理剂,目前主要有沥青类润滑剂、柴油基润滑剂、矿物油基润滑剂、植物油基润滑剂、磺化妥尔油润滑剂、聚合醇润滑剂、聚α烯烃润滑剂和合成酯润滑剂等。
基于目前新材料的发展趋势,结合钻井工程对润滑剂的要求,将纳米材料引入至钻井液润滑剂领域。在众多材料中,两亲Janus粒子(表面性质不对称粒子)的结构特殊,功能调控最强,同时可作为表面活性物质使用。两亲Janus粒子的一面具有亲水性,另一面具有亲油性,可在润滑剂与管柱界面以及润滑剂与岩石界面形成一层保护膜,且固相纳米粒子本身也可以起到润滑作用,从而实现双重润滑功能。Janus粒子在较低用量下即可形成稳定的乳液,其毒性远低于传统表面活性剂。
将两亲Janus粒子作为润滑添加剂可开辟出一条新型、功能优异、环境友好的钻井液润滑剂研究道路,满足新形势下钻井工程要求的新型高效环保钻井液体系,为油气田的高效开发保驾护航。
发明内容
随着环保法规的日益严格,沥青类润滑剂等常规润滑剂的使用量逐年下降。因此,开发出性能优异、环境友好的润滑剂是保证优质钻井质量的重要基石,是加快我国油气高效、绿色开发的技术关键。
本发明的目的在于提供一种两亲Janus微纳米级石墨粒子,该两亲Janus微纳米级石墨粒子不但具有良好的两亲性能、能在两相界面处紧密排列形成一层保护膜,而且可以将滑动摩擦转变为滚动摩擦,大幅降低钻杆与岩石表面的摩阻阻力。同时,该两亲Janus微纳米级石墨粒子与钻井液的配伍性较好。利用本发明中所研发的两亲Janus微纳米级石墨粒子添加至钻井液中,可以获得很高的润滑效果。
本发明所采用的具体技术解决方案是:
在本发明的第一方面,本发明提供了一种两亲Janus微纳米级石墨粒子,在所述两亲Janus微纳米级石墨粒子的FITR光谱中,在3100-3200cm-1、3030-3050cm-1、1600-1700cm-1和1550-1580cm-1的区间处有振动吸收峰。
在本发明的一些优选实施方式中,所述的两亲Janus微纳米级石墨粒子的粒径为500nm~500μm。
在本发明的第二方面,本发明提供一种两亲Janus微纳米级石墨粒子的制备方法,包括如下步骤:
(1)将微纳米级的石墨粉以及碳酸镁与浓度为75%~98%的硫酸混合搅拌;
(2)在步骤(1)得到的溶液中加入浓度为1%~15%的高锰酸钾溶液,升高温度至120~160℃,反应150~180min后得到反应产物;
(3)将步骤(2)得到的反应产物与无水乙醇混合,用氨水进行中和,再用丙酮清洗,真空干燥后得到氧化石墨产物;
(4)将步骤(3)得到的氧化石墨产物与浓度为20~30%的氢氧化钠溶液混合,充分搅拌后升温至100℃,反应130~160min,离心分离得到亲水性石墨产物;
(5)将所述亲水性石墨粒子加至水中,然后添加石蜡,搅拌形成石蜡/水乳液,待所述石蜡/水乳液冷却固化后收集石蜡;
在该步骤中,经过常温干燥后的石蜡上的石墨粒子一半嵌入在石蜡中、另一半暴露在空气中;
(6)将石蜡与烷基胺混合,在常温下搅拌反应,暴露在所述石蜡表面的石墨粒子与烷基胺发生化学反应,每1~10g石墨粒子对应100mL烷基胺溶液,反应完成后分离并融化石蜡,得到所述两亲Janus石墨粒子。
在本发明的一些优选实施方式中,在所述步骤(1)中,所述石墨粉与所述碳酸镁的质量比为10-20:2(优选10:2),石墨粉与浓硫酸的质量体积比为0.05-0.2g/mL,优选0.1g/mL;
本发明的一些优选实施方式中,在所述步骤(2)中,所述高锰酸钾溶液与所述硫酸的体积比为1:10-15。
本发明的一些优选实施方式中,在所述步骤(3)中,所述氨水的浓度为30-50%。
本发明的一些优选实施方式中,在所述步骤(4)中,所述氧化石墨产物与所述氢氧化钠溶液的质量体积比为0.1-0.5g/mL,优选0.2g/mL。
本发明的一些优选实施方式中,在所述步骤(5)中,所述水与所述石蜡体积比为5-7:3,优选7:3.
在本发明中,石墨粉是一种工业材料,可通过市售获得,属于超细微纳米级,在工业领域被普遍应用,是重要的润滑剂。但是石墨材料是疏水的,不能吸附于金属管柱表面以及岩石表面。本发明对其进行亲水亲油改性,改性后的石墨粒子一端亲水、另一端疏水,具有表面活性剂的功能,能自发地吸附在金属管柱表面和岩石表面,从而起到一层润滑膜的作用,同时石墨粒子还可以将钻杆与岩石之间的滑动摩擦变为滚动摩擦,进一步地降低了摩擦阻力。
现有技术中,针对无机粒子材料,仅仅是单一的均质改性。本发明是对无机粒子材料的非均质改性,改性后的石墨粒子的性质是不对称的,改性后的石墨粒子的一端是亲水的、另一端则是疏水的。
上述的制备方法中,优选地,所述的烷基胺是工业品,碳数为12~18,可通过市售获得。
在本发明的第三发明,本发明还提供所述两亲Janus微纳米级石墨粒子在提高钻井液润滑性中的应用。
在所述应用中,优选地,包括如下步骤:
步骤1,将浓度为10000~50000mg/L的所述两亲Janus石墨粒子加入至水基钻井液中,形成两亲Janus石墨粒子钻井液;
步骤2,将所述两亲Janus石墨粒子钻井液与岩石和管壁接触,两亲Janus石墨粒子在岩石表面和管柱表面自发吸附,形成保护膜,同时还可以将滑动摩擦转变为滚动摩擦,由此改善钻井液的润滑性。
发明的效果
本发明通过对微纳米级石墨粒子进行非均质改性,可将微纳米级石墨粒子改性成为一端具有亲水特性另一端具有疏水特性的两亲Janus石墨粒子。通过对两亲Janus石墨粒子在钻井液中的应用评价,可以看到加入两亲Janus石墨粒子,可有效改善钻井液的润滑性能,同时钻井液的粘度和切力几乎不受影响。
附图说明
图1示出烷基胺化合物、亲水性石墨粒子、两亲Janus石墨粒子三种物质的FTIR光谱。
图2示出两亲Janus石墨粒子的加量对钻井液摩阻系数的影响。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明作进一步说明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本发明中,若无特别说明说书浓度均指代质量浓度。例如“浓度为1%~15%的高锰酸钾溶液”表达的是“质量浓度为1质量%~15质量%的高锰酸钾溶液”。
为使本发明的技术方案和优点更加清楚,下面通过实施例对本发明中的方案进行清楚完整的描述。
实施例1两亲Janus石墨粒子的制备
步骤一,将10g微纳米级的石墨粉、2g碳酸镁分散至100mL浓硫酸中,并充分搅拌;然后加入浓度为10%的高锰酸钾溶液10mL,升高温度至150℃,反应180min后得到反应产物;
步骤二,将反应产物与100mL无水乙醇混合,用浓度为35%的氨水进行中和,再用丙酮清洗3次,真空干燥后得到氧化石墨产物;
步骤三,将氧化石墨产物与50mL、浓度为25%的氢氧化钠溶液混合,充分搅拌后升温至100℃,反应150min,10000rpm离心分离10min后得到强亲水性石墨产物;
步骤四,将亲水性石墨粒子加至水中,升温至80℃,然后添加石蜡,水与石蜡体积比为7:3,1000rpm搅拌15min后形成石蜡/水乳液,待石蜡/水乳液冷却固化后收集石蜡,经过常温干燥后,石蜡上的石墨粒子一半嵌入在石蜡中、另一半暴露在空气中;
步骤五,将石蜡与烷基胺混合,在常温下搅拌反应,暴露在表面的石墨粒子与烷基胺发生化学反应,10g石墨粒子对应100mL烷基胺溶液,反应180min,反应完成后分离并融化石蜡,得到两亲Janus石墨粒子,粒径为500nm~500μm。
图1为实施例1中涉及的烷基胺化合物、亲水性石墨粒子、两亲Janus石墨粒子三种物质的FTIR光谱。其中a显示了烷基胺化合物光谱,3150cm-1和3030cm-1处的谱带分别为烷基胺化合物中-CH2的振动,1630cm-1处的谱带是烷基胺化合物的N-H振动,1500cm-1处的谱带是烷基胺化合物的C-N振动。b显示了亲水性石墨粒子的光谱。c显示了两亲Janus石墨粒子的光谱,在3100cm-1附近,3030cm-1附近,1700cm-1附近,1580cm-1附近处的振动说明了石墨粒子被成功改性成两亲结构。
实施例2两亲Janus石墨粒子在钻井液中的性能评价
步骤一,配制5%膨润土的水基钻井液;
步骤二,向水基钻井液钻井液中添加两亲Janus石墨粒子,搁置于150℃的恒温箱中老化16h,考察两亲Janus石墨粒子加量对水基钻井液性能的影响。
实验结果如图2与表1所示;
图2为两亲Janus石墨粒子加量对水基钻井液润滑性能的影响。加入两亲Janus石墨粒子后,水基钻井液的摩阻系数大幅降低,润滑性能大幅提高,加量3%时摩阻系数低至0.07。
表1为两亲Janus石墨粒子加量对水基钻井液流变性和滤失性的影响结果。加入两亲Janus石墨粒子后,水基钻井液的粘度和切力几乎不受影响,但是滤失量大幅降低。加量3%时,滤失量低至9.2mL。
实施例3两亲Janus石墨粒子在钻井过程中的实际应用性能
南174井位于河南油田南阳凹陷,为两级井身结构双靶大斜度勘探评价井,完钻层位核三段,设计井深3295m,造斜点井深1686m,实际完钻井深3295m,垂深2691.83m,完钻井斜角74.79°,位移1119.79m。该井为大位移井,造斜期间有方位调整,会导致产生较大的井下摩阻,因此要求钻井液具有良好的润滑性能。为此,南174井采用了以两亲Janus石墨粒子为核心处理剂的低摩阻钻井液,结果如表2所示。在钻进过程中,未加两亲Janus石墨粒子时钻井液的润滑性较差,摩阻系数为0.45,滤饼粘滞系数为0.1534。当加入2%两亲Janus石墨粒子后,摩阻系数降至0.08,滤饼粘滞系降至0.0428,说明加入两亲Janus石墨粒子可以有效改善钻井液的润滑性。
表1两亲Janus石墨粒子对钻井液性能影响实验数据
Figure BDA0002733595380000071
表2两亲Janus石墨粒子现场实验数据
井深(m) 两亲Janus石墨粒子加量(%) 摩阻系数 滤饼粘滞系数
1864 0 0.45 0.1534
1912 0 0.45 0.1534
2189 0 0.45 0.1534
2352 0.5 0.31 0.1212
2448 0.8 0.25 0.1042
2543 1.1 0.19 0.0766
2696 1.5 0.13 0.0534
2792 2.0 0.10 0.0455
2934 2.0 0.08 0.0428
3295 2.0 0.08 0.0428
虽然已经参考优选实施例对本发明进行了描述,但在不脱离本发明的范围的情况下,可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件。尤其是,只要不存在结构冲突,各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本发明并不局限于文中公开的特定实施例,而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。

Claims (10)

1.一种两亲Janus微纳米级石墨粒子,在所述两亲Janus微纳米级石墨粒子FITR光谱中,在3100-3200cm-1、3030-3050cm-1、1600-1700cm-1和1550-1580cm-1的区间处有振动峰。
2.根据权利要求1所述的粒子,其中,所述的两亲Janus微纳米级石墨粒子的粒径为500nm~500μm。
3.一种两亲Janus微纳米级石墨粒子的制备方法,包括如下步骤:
(1)将微纳米级的石墨粉以及碳酸镁与浓度为75%~98%的硫酸混合搅拌;
(2)在步骤(1)得到的溶液中加入浓度为1%~15%的高锰酸钾溶液,升高温度至120~160℃,反应150~180min后得到反应产物;
(3)将步骤(2)得到的反应产物与无水乙醇混合,用氨水进行中和,再用丙酮清洗,真空干燥后得到氧化石墨产物;
(4)将步骤(3)得到的氧化石墨产物与浓度为20~30%的氢氧化钠溶液混合,充分搅拌后升温至100℃,反应130~160min,离心分离得到亲水性石墨产物;
(5)将所述亲水性石墨粒子加至水中,然后添加石蜡,搅拌形成石蜡/水乳液,待所述石蜡/水乳液冷却固化后收集石蜡;
在该步骤中,经过常温干燥后的石蜡上的石墨粒子一半嵌入在石蜡中、另一半暴露在空气中;
(6)将石蜡与烷基胺混合,在常温下搅拌反应,暴露在所述石蜡表面的石墨粒子与烷基胺发生化学反应,每1~10g石墨粒子对应100mL烷基胺溶液,反应完成后分离并融化石蜡,得到所述两亲Janus石墨粒子。
4.根据权利要求3所述的方法,其中,在所述步骤(1)中,所述石墨粉与所述碳酸镁的质量比为10-20:2(优选10:2),石墨粉与浓硫酸的质量体积比为0.05-0.2g/mL。
5.根据权利要求3或4所述的方法,其中,在所述步骤(2)中,所述高锰酸钾溶液与所述硫酸的体积比为1:10-15。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的方法,其中,在所述步骤(3)中,所述氨水的浓度为30-50%。
7.根据权利要求3-6中任一项所述的方法,其中,在所述步骤(4)中,所述氧化石墨产物与所述氢氧化钠溶液的质量体积比为0.1-0.5g/mL。
8.根据权利要求3-7中任一项所述的方法,其中,在所述步骤(5)中,所述水与所述石蜡体积比为5-7:3。
9.一种根据权利要求1或2所述的两亲Janus微纳米级石墨粒子在提高钻井液润滑性中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用,其中,所述应用包括:
(1)将浓度为10000~50000mg/L的所述两亲Janus石墨粒子加入至水基钻井液中,形成两亲Janus石墨粒子钻井液;
(2)将所述两亲Janus石墨粒子钻井液与岩石和管壁接触,两亲Janus石墨粒子在岩石表面和管柱表面自发吸附,形成保护膜,同时还可以将滑动摩擦转变为滚动摩擦,由此改善钻井液的润滑性。
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